JPH0415014B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0415014B2 JPH0415014B2 JP59221270A JP22127084A JPH0415014B2 JP H0415014 B2 JPH0415014 B2 JP H0415014B2 JP 59221270 A JP59221270 A JP 59221270A JP 22127084 A JP22127084 A JP 22127084A JP H0415014 B2 JPH0415014 B2 JP H0415014B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- separation
- temperature
- gas
- coefficient
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
- B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/32—Melting point or glass-transition temperatures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
近年、膜による混合気体の分離、即ち気体隔膜
分離技術は、省エネルギー化、分離装置、操作の
簡略化等多くの点で注目され、空気からの酸素富
化空気の製造、燃焼ガスからのCO、H2の回収、
廃ガスからのNO2、SO2の除去、C1化学における
合成ガスH2／COの精製、調整、天然ガスからの
He等の不活性ガスの分離、回収、等多くの分野
での利用が検討されている。これらの分野では気
体分離能が高いこと、透過速度の大きいことが経
済性等の面で実用化、普及のポイントとなつてお
り、これらの点で優れた膜の開発が切望されてい
る。
分離技術は、省エネルギー化、分離装置、操作の
簡略化等多くの点で注目され、空気からの酸素富
化空気の製造、燃焼ガスからのCO、H2の回収、
廃ガスからのNO2、SO2の除去、C1化学における
合成ガスH2／COの精製、調整、天然ガスからの
He等の不活性ガスの分離、回収、等多くの分野
での利用が検討されている。これらの分野では気
体分離能が高いこと、透過速度の大きいことが経
済性等の面で実用化、普及のポイントとなつてお
り、これらの点で優れた膜の開発が切望されてい
る。
本発明は、この様な要求に対応するもので、気
体分離能が高く、透過速度の高い、又力学的特性
にも優れた膜及びこれを能率よく製造する方法を
提供するものであり、溶融成形法により成形した
新規な膜およびその製造方法に関するものであ
る。
体分離能が高く、透過速度の高い、又力学的特性
にも優れた膜及びこれを能率よく製造する方法を
提供するものであり、溶融成形法により成形した
新規な膜およびその製造方法に関するものであ
る。
＜従来の技術＞
気体隔膜分離の技術分野においては、前述の様
に気体分離能が高いことと同時に、経済性等の面
から透過速度の大きいことが要求されている。こ
の目標を達成するためには、特開昭50−41958号
公報記載のごとく、ポリオルガノシロキサンの様
な気体の透過係数の大きいポリマー素材を用いる
方法、シーワン化学成果発表会予稿集（昭和59
年）第167頁に記載のごとく、ポリイミドのごと
き分離係数の大きいポリマー素材を薄膜で用いる
方法等が検討されていた。しかし、前者の方法で
はポリオルガノシロキサンの様な気体透過係数の
大きい高分子素材は分離係数が小さいため分離能
に限界があつた。一方、後者の方法では分離係数
の大きい素材は一般に透過係数が小さく、その結
果、酸素富化膜として実用となる水準の透過速度
を得るためには極めて薄い膜で用いる必要が生
じ、製造上高度の技術を必要とする上、膜強度の
低下、ピンホール発生による分離能の低下の問題
が生じた。又、特開昭56−168804号公報に記載の
ごとく、結晶性で比較的分離能の大きいポリマー
の超薄膜を多孔質支持体の上に形成される方法も
検討されたが、この場合ポリマー溶液から水上延
展法で薄膜を形成させるため、生成する薄膜は非
晶質であり、高配向、高結晶化度のものと比べ、
気体の分離係数は低く〔S.W.Lasoski et al.、J.
Polym Sci.、36、21（1959）〕、結局、透過係数と
分離係数の双方を同時に満足させる様な製造法は
見出されていないのが現状である。
に気体分離能が高いことと同時に、経済性等の面
から透過速度の大きいことが要求されている。こ
の目標を達成するためには、特開昭50−41958号
公報記載のごとく、ポリオルガノシロキサンの様
な気体の透過係数の大きいポリマー素材を用いる
方法、シーワン化学成果発表会予稿集（昭和59
年）第167頁に記載のごとく、ポリイミドのごと
き分離係数の大きいポリマー素材を薄膜で用いる
方法等が検討されていた。しかし、前者の方法で
はポリオルガノシロキサンの様な気体透過係数の
大きい高分子素材は分離係数が小さいため分離能
に限界があつた。一方、後者の方法では分離係数
の大きい素材は一般に透過係数が小さく、その結
果、酸素富化膜として実用となる水準の透過速度
を得るためには極めて薄い膜で用いる必要が生
じ、製造上高度の技術を必要とする上、膜強度の
低下、ピンホール発生による分離能の低下の問題
が生じた。又、特開昭56−168804号公報に記載の
ごとく、結晶性で比較的分離能の大きいポリマー
の超薄膜を多孔質支持体の上に形成される方法も
検討されたが、この場合ポリマー溶液から水上延
展法で薄膜を形成させるため、生成する薄膜は非
晶質であり、高配向、高結晶化度のものと比べ、
気体の分離係数は低く〔S.W.Lasoski et al.、J.
Polym Sci.、36、21（1959）〕、結局、透過係数と
分離係数の双方を同時に満足させる様な製造法は
見出されていないのが現状である。
＜発明が解決しようとする問題点＞
以上のべてきた様に、気体分離膜の分野では高
い分離能と大きい透過速度の両方を満足させるこ
とが必要であるが、現実にはこの両者を充分満足
することは難しく、特に素材の透過係数と分離係
数の両者を高める様な成形加工法は見出されてい
ない。
い分離能と大きい透過速度の両方を満足させるこ
とが必要であるが、現実にはこの両者を充分満足
することは難しく、特に素材の透過係数と分離係
数の両者を高める様な成形加工法は見出されてい
ない。
＜問題を解決する為の手段＞
本発明者等は透過速度と分離係数を共に向上し
た膜を得る為に、多孔質構造、もしくは微多孔層
（支持体）の表面に分離活性層となる非多孔層が
形成されたいわゆる不均質膜構造を形成し、かつ
非多孔層を高い分離能を発現する高次構造にする
ことを目的に、高分子高次構造と気体透過特性の
関係、それを実現する加工条件について鋭意研究
の結果、従来の技術では相反する関係とされてい
た透過係数と分離係数の双方を同時に向上できる
ことを見出し、本発明を完成させるに至つた。
た膜を得る為に、多孔質構造、もしくは微多孔層
（支持体）の表面に分離活性層となる非多孔層が
形成されたいわゆる不均質膜構造を形成し、かつ
非多孔層を高い分離能を発現する高次構造にする
ことを目的に、高分子高次構造と気体透過特性の
関係、それを実現する加工条件について鋭意研究
の結果、従来の技術では相反する関係とされてい
た透過係数と分離係数の双方を同時に向上できる
ことを見出し、本発明を完成させるに至つた。
本発明は、熱可塑性の結晶性重合体を溶融押出
し製膜した後、延伸することにより製造した独立
気泡又は半連通孔の膜であつて、該膜の25℃にお
ける見掛けの酸素透過係数が溶融押出し製膜によ
り製造した、同じ素材の非晶均質膜の酸素透過係
数の２倍以上であり、かつ25℃に於ける酸素と窒
素の分離係数α（O2／N2）が、溶融押出し製膜に
より製造した、同じ素材の非晶均質膜の分離係数
より大であることを特徴とする膜の製造方法に関
するものである。
し製膜した後、延伸することにより製造した独立
気泡又は半連通孔の膜であつて、該膜の25℃にお
ける見掛けの酸素透過係数が溶融押出し製膜によ
り製造した、同じ素材の非晶均質膜の酸素透過係
数の２倍以上であり、かつ25℃に於ける酸素と窒
素の分離係数α（O2／N2）が、溶融押出し製膜に
より製造した、同じ素材の非晶均質膜の分離係数
より大であることを特徴とする膜の製造方法に関
するものである。
溶解拡散機構による気体分離膜の気体透過係数
P0や分離係数αは基本的に素材固有の値である
が、配向度や結晶化度等の高次構造の違いによつ
て変化することが知られている。即ち、低配向非
晶状態のポリマーに比べて延伸による配向度の上
昇、熱処理による結晶化度の上昇、結晶化した試
料の延伸による結晶の細分化と再配列等によつ
て、気体透過係数は低下する。また、酸素／窒素
の気体分離係数は、一般に透過係数の低い構造で
あるほど高い値を示す様である。即ち、透過係数
と分離係数は逆関係にあり、双方を同時に向上さ
せる構造や加工方法については知られていなかつ
た。
P0や分離係数αは基本的に素材固有の値である
が、配向度や結晶化度等の高次構造の違いによつ
て変化することが知られている。即ち、低配向非
晶状態のポリマーに比べて延伸による配向度の上
昇、熱処理による結晶化度の上昇、結晶化した試
料の延伸による結晶の細分化と再配列等によつ
て、気体透過係数は低下する。また、酸素／窒素
の気体分離係数は、一般に透過係数の低い構造で
あるほど高い値を示す様である。即ち、透過係数
と分離係数は逆関係にあり、双方を同時に向上さ
せる構造や加工方法については知られていなかつ
た。
本発明者らは、ポリマーの高次構造と気体透過
特性との関係についての研究中に、特殊な条件で
加工した高分子膜が、低配向、非晶質の膜に比べ
て酸素透過速度が高く、かつ分離係数もより大き
な値を示すという驚くべき事実を見出し、さらに
研究を進めて本発明に到達したものである。以
下、本発明をさらに詳しく説明する。
特性との関係についての研究中に、特殊な条件で
加工した高分子膜が、低配向、非晶質の膜に比べ
て酸素透過速度が高く、かつ分離係数もより大き
な値を示すという驚くべき事実を見出し、さらに
研究を進めて本発明に到達したものである。以
下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、熱可塑性の結晶性重合体を(1)溶融温
度がTm〜（Tm＋200）℃（但しTmは結晶融
点）、ドラフト比Dfが20≦Df≦10000の条件にて
溶融押出し製膜して得た中空糸又はフイルムを、
(2)（Tg−20）〜（Tg＋50）℃（但しTgはガラ
ス転移温度）にて、元の長さの５〜200％延伸し
た後、(3)Tg〜Tmの範囲であつてかつ工程(2)で
延伸した温度より高い温度で、延伸倍率1.0〜3.0
で熱処理を行い、その後、(4)（Tg−50）〜
（Tm−10）℃の範囲であつてかつ工程(3)で処理
した温度より低い温度で延伸倍率1.1〜5.0に延伸
し、次いで、(5)Tg〜Tmの範囲であつてかつ工
程(4)で延伸した温度より高い温度で熱固定するこ
とを特徴とする、25℃における見掛けの酸素透過
係数が、溶融押出し製膜により製造した、同じ素
材の非晶均質膜の酸素透過係数の２倍以上であ
り、かつ25℃に於ける酸素と窒素の分離係数α
（O2／N2）が、溶融押出し製膜により製造した、
同じ素材の非晶均質膜の分離係数より大である様
な気体透過特性を持つ、独立気泡又は半連通孔の
膜を製造する方法を提供するものである。
度がTm〜（Tm＋200）℃（但しTmは結晶融
点）、ドラフト比Dfが20≦Df≦10000の条件にて
溶融押出し製膜して得た中空糸又はフイルムを、
(2)（Tg−20）〜（Tg＋50）℃（但しTgはガラ
ス転移温度）にて、元の長さの５〜200％延伸し
た後、(3)Tg〜Tmの範囲であつてかつ工程(2)で
延伸した温度より高い温度で、延伸倍率1.0〜3.0
で熱処理を行い、その後、(4)（Tg−50）〜
（Tm−10）℃の範囲であつてかつ工程(3)で処理
した温度より低い温度で延伸倍率1.1〜5.0に延伸
し、次いで、(5)Tg〜Tmの範囲であつてかつ工
程(4)で延伸した温度より高い温度で熱固定するこ
とを特徴とする、25℃における見掛けの酸素透過
係数が、溶融押出し製膜により製造した、同じ素
材の非晶均質膜の酸素透過係数の２倍以上であ
り、かつ25℃に於ける酸素と窒素の分離係数α
（O2／N2）が、溶融押出し製膜により製造した、
同じ素材の非晶均質膜の分離係数より大である様
な気体透過特性を持つ、独立気泡又は半連通孔の
膜を製造する方法を提供するものである。
本発明で用いうる膜素材は、到達結晶化度20％
以上の熱可塑性の結晶性重合体であり、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチ
ル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−
１、等のポリオレフイン、ポリスチレン、ポリ−
メチルメタクリレートなどのビニル重合体、ポリ
弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニルエチレン／四弗
化エチレン共重合体などの弗素系重合体、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レートなどのポリエステル、ポリ−４，4′−ジオ
キシジフエニル−２，２−プロパンカーボネート
などのポリカーボネート、ポリオキシメチレン、
ポリメチレンスルフイドなどのポリエーテル、ポ
リチオエーテル、ポリフエニレンオキシド、ポリ
フエニレンスルフイドなどのポリフエニレンカル
コゲナイド、 の構造をもつポリエーテルエーテルケトン
（PEEK）等を挙げることができる。また、これ
らの重合体相互のブレンドや共重合体で、到達結
晶化度が20％以上のものであつても良い。さら
に、他の非晶質ポリマーとのブレンドや無機物と
のブレンド等、上記重合物を70％以上含有する組
成物も本発明に用いることができるし、酸化防止
剤、帯電防止剤、防黴剤、滑剤、表面活性剤等を
必要に応じて適量含有することができる。
以上の熱可塑性の結晶性重合体であり、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチ
ル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−
１、等のポリオレフイン、ポリスチレン、ポリ−
メチルメタクリレートなどのビニル重合体、ポリ
弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニルエチレン／四弗
化エチレン共重合体などの弗素系重合体、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レートなどのポリエステル、ポリ−４，4′−ジオ
キシジフエニル−２，２−プロパンカーボネート
などのポリカーボネート、ポリオキシメチレン、
ポリメチレンスルフイドなどのポリエーテル、ポ
リチオエーテル、ポリフエニレンオキシド、ポリ
フエニレンスルフイドなどのポリフエニレンカル
コゲナイド、 の構造をもつポリエーテルエーテルケトン
（PEEK）等を挙げることができる。また、これ
らの重合体相互のブレンドや共重合体で、到達結
晶化度が20％以上のものであつても良い。さら
に、他の非晶質ポリマーとのブレンドや無機物と
のブレンド等、上記重合物を70％以上含有する組
成物も本発明に用いることができるし、酸化防止
剤、帯電防止剤、防黴剤、滑剤、表面活性剤等を
必要に応じて適量含有することができる。
本発明の製造方法と類似の膜製造方法として、
溶融法による連通多孔質膜の製造方法に関して
は、既に特公昭46−40119号、特開昭52−15627号
等の公報に開示されている。これらの連通孔多孔
質膜の製造方法の共通の特徴は、膜を貫通する連
通孔を生成させることを目的とし、その為に欠陥
の少ない積層ラメラ結晶を発達させるために、い
づれも熱可塑性結晶性重合体を比較的低温、高ド
ラフト、急冷気味に溶融成形（紡糸、押出、イン
フレーシヨン）した後、必要ならば熱処理して積
層ラメラ結晶を一層完全に発達させ、然る後に、
冷延伸気味に延伸して結晶間を開裂させ連通孔を
発生させ、熱固定することである。
溶融法による連通多孔質膜の製造方法に関して
は、既に特公昭46−40119号、特開昭52−15627号
等の公報に開示されている。これらの連通孔多孔
質膜の製造方法の共通の特徴は、膜を貫通する連
通孔を生成させることを目的とし、その為に欠陥
の少ない積層ラメラ結晶を発達させるために、い
づれも熱可塑性結晶性重合体を比較的低温、高ド
ラフト、急冷気味に溶融成形（紡糸、押出、イン
フレーシヨン）した後、必要ならば熱処理して積
層ラメラ結晶を一層完全に発達させ、然る後に、
冷延伸気味に延伸して結晶間を開裂させ連通孔を
発生させ、熱固定することである。
また溶融法により、分離係数の向上は見られな
いが、気体分離能を持つ不均質膜を製造すること
も可能である（特願昭58−69900号、特願昭58−
90400号）。
いが、気体分離能を持つ不均質膜を製造すること
も可能である（特願昭58−69900号、特願昭58−
90400号）。
本発明の製造方法は、膜内部にボイドを発生さ
せる点に於て、上記製法と類似の原理に基づくも
のと思われるが、溶融紡糸（又は溶融フイルム押
出し等）、延伸等の各工程の条件のバランスを最
適にすることによつて、酸素透過速度と酸素／窒
素分離係数が共に向上した膜を製造できる所に特
徴がある。
せる点に於て、上記製法と類似の原理に基づくも
のと思われるが、溶融紡糸（又は溶融フイルム押
出し等）、延伸等の各工程の条件のバランスを最
適にすることによつて、酸素透過速度と酸素／窒
素分離係数が共に向上した膜を製造できる所に特
徴がある。
中空糸の溶融紡糸温度（もしくはフイルムの溶
融押出温度）（以下、説明の簡略化の為に中空糸
膜の場合について話を進める。フイルム押出しや
インフレーシヨンの場合も話は同様である。）は
重合体の融点Tmより高く、融点を200℃以上越
えないことが好ましい。好適な紡糸温度は重合体
の結晶化速度、重合体の分子量、冷却条件、紡糸
速度やドラフト比、それに後の工程の処理条件に
よつて異なり、一般的に言つて、結晶化速度の遅
い重合体や低分子量の重合体を用いる場合、紡糸
速度やドラフト比が比較的小さい場合等には、
（Tm＋10）〜（Tm＋50）℃の低い温度が好まし
い。融点より200℃以上高い温度では気体の透過
速度が大きな膜を得ることは困難である。
融押出温度）（以下、説明の簡略化の為に中空糸
膜の場合について話を進める。フイルム押出しや
インフレーシヨンの場合も話は同様である。）は
重合体の融点Tmより高く、融点を200℃以上越
えないことが好ましい。好適な紡糸温度は重合体
の結晶化速度、重合体の分子量、冷却条件、紡糸
速度やドラフト比、それに後の工程の処理条件に
よつて異なり、一般的に言つて、結晶化速度の遅
い重合体や低分子量の重合体を用いる場合、紡糸
速度やドラフト比が比較的小さい場合等には、
（Tm＋10）〜（Tm＋50）℃の低い温度が好まし
い。融点より200℃以上高い温度では気体の透過
速度が大きな膜を得ることは困難である。
ドラフト比（＝引取速度／吐出速度）は５〜
10000が好ましい。紡糸温度に於ける溶融粘度が
7000ポイズ以上である様な高分子量の重合体の場
合には５〜200の比較的低いドラフト比が適当で
あるが、一般的には50以上が好ましい。特に溶融
粘度が1000ポイズ以下の低分子量の重合体を用い
て徐冷する場合には、500以上の高ドラフトが必
要である。また一般的に、吐出糸を急冷する場合
には、徐冷する場合に比べてドラフト比を低くす
ることができる。ドラフト比がこの範囲外でも、
本発明の膜を製造することは可能であるが、高い
気体透過性能が望めない他に、製造が困難になる
デメリツトが生ずる。
10000が好ましい。紡糸温度に於ける溶融粘度が
7000ポイズ以上である様な高分子量の重合体の場
合には５〜200の比較的低いドラフト比が適当で
あるが、一般的には50以上が好ましい。特に溶融
粘度が1000ポイズ以下の低分子量の重合体を用い
て徐冷する場合には、500以上の高ドラフトが必
要である。また一般的に、吐出糸を急冷する場合
には、徐冷する場合に比べてドラフト比を低くす
ることができる。ドラフト比がこの範囲外でも、
本発明の膜を製造することは可能であるが、高い
気体透過性能が望めない他に、製造が困難になる
デメリツトが生ずる。
押出し速度は、比較的任意に選択できる。遅過
ぎ、あるいは速過ぎる条件では糸切れが生じ易く
なるが、装置的な要求に合せて決定できる。
ぎ、あるいは速過ぎる条件では糸切れが生じ易く
なるが、装置的な要求に合せて決定できる。
中空糸紡糸用ノズルは、円環型、馬蹄型、ブリ
ツジ型等の通常の中空糸紡糸用ノズルを用いるこ
とができる。フイルム押出用ダイはＴダイやイン
フレーシヨン用の円環状ダイ等、通常用いられる
フイルム、シート用ダイを用いることができる。
ツジ型等の通常の中空糸紡糸用ノズルを用いるこ
とができる。フイルム押出用ダイはＴダイやイン
フレーシヨン用の円環状ダイ等、通常用いられる
フイルム、シート用ダイを用いることができる。
中空糸の外径は、ノズル寸法やドラフト等によ
つて５〜5000μｍに設定することが好ましい。5μ
ｍ以下および5000μｍ以上では透過速度の大きな
膜を得ることが困難となる。中空糸又はフイルム
の膜厚も、同様にして0.5〜1000μｍに設定するこ
とが好ましい。この範囲外では良好な多孔質膜が
生成しにくく、気体透過速度が小さくなる。
つて５〜5000μｍに設定することが好ましい。5μ
ｍ以下および5000μｍ以上では透過速度の大きな
膜を得ることが困難となる。中空糸又はフイルム
の膜厚も、同様にして0.5〜1000μｍに設定するこ
とが好ましい。この範囲外では良好な多孔質膜が
生成しにくく、気体透過速度が小さくなる。
本発明により製造された膜を気体分離膜として
用いる場合には、フイルム（平膜）状より、表面
積の大きくとれる中空糸が有利であり、その外径
は20〜300μｍ、膜厚は２〜20μｍがより好まし
い。
用いる場合には、フイルム（平膜）状より、表面
積の大きくとれる中空糸が有利であり、その外径
は20〜300μｍ、膜厚は２〜20μｍがより好まし
い。
吐出糸の冷却は急冷することが好ましい。溶融
法による連通孔の膜の製造には、吐出糸を急冷
し、応力と温度勾配の存在下に結晶化させること
が必須条件であるが、本発明の製造方法に於て、
吐出糸の冷却条件にそれほど厳しい制約は無い。
法による連通孔の膜の製造には、吐出糸を急冷
し、応力と温度勾配の存在下に結晶化させること
が必須条件であるが、本発明の製造方法に於て、
吐出糸の冷却条件にそれほど厳しい制約は無い。
しかしながら、吐出糸を急冷した方が、より気
体透過速度、分離係数に優れた膜を安定して得る
ことができる。冷却方法としては送風の他、チル
ロールや水（又は湯）による冷却等通常の冷却方
法を用いることができる。冷却温度は、重合体の
結晶化速度にもよるが、一般的には（Tg−50）
〜（Tm−50）℃が好ましい。
体透過速度、分離係数に優れた膜を安定して得る
ことができる。冷却方法としては送風の他、チル
ロールや水（又は湯）による冷却等通常の冷却方
法を用いることができる。冷却温度は、重合体の
結晶化速度にもよるが、一般的には（Tg−50）
〜（Tm−50）℃が好ましい。
溶融紡糸によつて得られた中空糸は（Tg−20）
〜（Tg＋50）℃にて10〜250％延伸を行う（この
処理を非晶延伸と呼ぶことにする）。非晶延伸及
び後述の熱処理を行うことが本発明の最大の特徴
である。この処理を加えることにより、積層ラメ
ラ結晶の巾が小さくなり、連通細孔の代りに独立
気泡が発生する様になると考えられる。延伸倍率
は、急冷条件で紡糸した試料については20％以上
であることが必要である。弱冷又は徐冷した試料
については５％以上であることが好ましい。徐冷
した試料の場合、この工程に於て糸の白色化が見
られ、内部に若干のボイドが発生していると思わ
れるがさしつかえない。
〜（Tg＋50）℃にて10〜250％延伸を行う（この
処理を非晶延伸と呼ぶことにする）。非晶延伸及
び後述の熱処理を行うことが本発明の最大の特徴
である。この処理を加えることにより、積層ラメ
ラ結晶の巾が小さくなり、連通細孔の代りに独立
気泡が発生する様になると考えられる。延伸倍率
は、急冷条件で紡糸した試料については20％以上
であることが必要である。弱冷又は徐冷した試料
については５％以上であることが好ましい。徐冷
した試料の場合、この工程に於て糸の白色化が見
られ、内部に若干のボイドが発生していると思わ
れるがさしつかえない。
しかしながら本発明は以下の点で優れている。
職ち、第一に、気体透過速度や分離係数におい
て、より優れた膜を製造することができる。これ
は溶融紡糸又は溶融フイルム押出し等の製膜工程
と非晶延伸工程を分けることによつて、各々の工
程の加工条件を、目的に最も適した条件に設定で
きるためである。
職ち、第一に、気体透過速度や分離係数におい
て、より優れた膜を製造することができる。これ
は溶融紡糸又は溶融フイルム押出し等の製膜工程
と非晶延伸工程を分けることによつて、各々の工
程の加工条件を、目的に最も適した条件に設定で
きるためである。
第二に製品の均一性、再現性が増し、工業的に
有利である。これは、製膜工程において微妙な冷
却条件の差や溶融温度のゆらぎの影響を受けにく
い条件に設定できるためである。また製膜条件の
誤差を、続く非晶延伸工程で補正することも可能
となる。
有利である。これは、製膜工程において微妙な冷
却条件の差や溶融温度のゆらぎの影響を受けにく
い条件に設定できるためである。また製膜条件の
誤差を、続く非晶延伸工程で補正することも可能
となる。
非晶延伸された中空糸又はフイルムは、緊張を
解かずに引続いて熱処理を行う。熱処理温度は
（Tg＋20）〜（Tm−５）℃が好ましい。また熱
処理をDR1.0〜3.0で延伸しつつ行うことが必要
である。DRが１未満、即ち弛緩条件での熱処理
は、連通細孔を発生させ、分離係数の低下を招く
ので好ましくない。DR3.0以上の高延伸倍率下で
の熱処理では、見掛けの透過係数、分離係数共に
低い値となり好ましくない。
解かずに引続いて熱処理を行う。熱処理温度は
（Tg＋20）〜（Tm−５）℃が好ましい。また熱
処理をDR1.0〜3.0で延伸しつつ行うことが必要
である。DRが１未満、即ち弛緩条件での熱処理
は、連通細孔を発生させ、分離係数の低下を招く
ので好ましくない。DR3.0以上の高延伸倍率下で
の熱処理では、見掛けの透過係数、分離係数共に
低い値となり好ましくない。
本発明の膜の形状は、使用目的に応じて任意に
選ぶことができる。例えば中空糸、チユーブラ
ー、平膜状の形態にすることが可能である。ま
た、膜強度を向上させる為の構造を導入したり、
膜厚に変化をつける等、必要に応じ種々の形態に
することができる。中空糸（チユーブラーも含
む）の外径は３〜5000μｍが適当であり、10〜
200μｍがより好ましい。外径3μｍ以下あるいは
5000μｍ以上の中空糸状の膜を製造することも可
能であるが、製造コスト、膜性能等に於て劣つた
ものとなり、メリツトが無い。膜厚は0.2〜1000μ
ｍが適当である。0.2μｍ以下では力学的強度が得
にくく、1000μｍ以上では見掛けの透過係数の低
下を招く。膜厚に関して、平膜（フイルム）の場
合も同様である。
選ぶことができる。例えば中空糸、チユーブラ
ー、平膜状の形態にすることが可能である。ま
た、膜強度を向上させる為の構造を導入したり、
膜厚に変化をつける等、必要に応じ種々の形態に
することができる。中空糸（チユーブラーも含
む）の外径は３〜5000μｍが適当であり、10〜
200μｍがより好ましい。外径3μｍ以下あるいは
5000μｍ以上の中空糸状の膜を製造することも可
能であるが、製造コスト、膜性能等に於て劣つた
ものとなり、メリツトが無い。膜厚は0.2〜1000μ
ｍが適当である。0.2μｍ以下では力学的強度が得
にくく、1000μｍ以上では見掛けの透過係数の低
下を招く。膜厚に関して、平膜（フイルム）の場
合も同様である。
二種以上の気体の混合物から、隔膜分離法によ
つて、選ばれた気体を分離（濃縮や除去も含む）
しようとする場合、分離装置の性能として、好ま
しい気体選択性、良好な濃縮率、高い透過速度等
が要求されるが、これらの性能は大部分、分離膜
の性能によつて決定される。本発明の膜は、気体
の分離膜として良好な性能を持つものである。気
体分離の選択性は分離係数αで表される（三種以
上の混合ガスから一種類以上の気体を選択分離す
る場合も同じである）。従つて、本発明の膜は、
使用目的の系（混合気体の種類や混合比と分離対
象となる気体の種類等）に適する素材（重合体）
を選んで製造することができる。
つて、選ばれた気体を分離（濃縮や除去も含む）
しようとする場合、分離装置の性能として、好ま
しい気体選択性、良好な濃縮率、高い透過速度等
が要求されるが、これらの性能は大部分、分離膜
の性能によつて決定される。本発明の膜は、気体
の分離膜として良好な性能を持つものである。気
体分離の選択性は分離係数αで表される（三種以
上の混合ガスから一種類以上の気体を選択分離す
る場合も同じである）。従つて、本発明の膜は、
使用目的の系（混合気体の種類や混合比と分離対
象となる気体の種類等）に適する素材（重合体）
を選んで製造することができる。
＜作用＞
本発明の膜を用いることのできる気体分離の系
としては、例えば空気から酸素富化空気の製造、
燃焼廃ガスからのCO、H2の回収、廃ガスからの
NO2、SO2の除去、CO／O2の分離、H2／COの
分離、H2／O2の分離、He等の不活性気体の分離
回収、メタン／エタンの分離等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
としては、例えば空気から酸素富化空気の製造、
燃焼廃ガスからのCO、H2の回収、廃ガスからの
NO2、SO2の除去、CO／O2の分離、H2／COの
分離、H2／O2の分離、He等の不活性気体の分離
回収、メタン／エタンの分離等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
本発明の膜はまた、液体に溶解した気体の選択
的除去、混合気体中の選ばれた気体の液体への選
択的溶解、混合液体からの選ばれた液体の分離
（所謂液−液分離やパーベーパレーシヨン）等、
非多孔薄膜の透過によつて実現される分離、濃縮
に用いることができる。
的除去、混合気体中の選ばれた気体の液体への選
択的溶解、混合液体からの選ばれた液体の分離
（所謂液−液分離やパーベーパレーシヨン）等、
非多孔薄膜の透過によつて実現される分離、濃縮
に用いることができる。
中でもO2／N2分離による、空気からの酸素富
化空気の製造に対して、本発明の膜は特に有用で
ある。酸素富化空気は医療用や、燃焼用空気とし
て利用価値の高いものであるが、これらの目的に
用いるためには、富化空気の酸素濃度と共に、酸
素富化空気の発生速度が高いことが非常に重要で
ある。即ち酸素透過速度の大きな膜が求められ
る。本発明の膜及び製造法はこれらの要求に対
し、以下の様な非常に優れた特徴を備えている。
即ち、酸素透過係数P0（O2）、及び分離係数α
（O2／N2）に優れた素材を用いることができるた
め高濃度酸素が得られる（例えばポリ−４−メチ
ルペンテン１：Ｐ（O2）＝1.3×10-7、α（O2／N2）
＝3.6）、気体分離の活性層である非多孔薄膜の
厚さを見掛けの膜厚の1/10以下にすることがで
き、膜表面積当りの透過速度を大きくできる、
膜表面積の大きな、細い中空糸膜を形成すことが
可能である（例えば中空糸の外径30μｍの場合、
１m3当りの表面積≒１×105m2となり充填密度は
平膜の約100倍）、細い中空糸に於ても機械的強
度が高い。即ち膜にかける圧力（一次圧）を大き
くすることができる、製造工程が単純で、生産
性が高いため安価である、等である。
化空気の製造に対して、本発明の膜は特に有用で
ある。酸素富化空気は医療用や、燃焼用空気とし
て利用価値の高いものであるが、これらの目的に
用いるためには、富化空気の酸素濃度と共に、酸
素富化空気の発生速度が高いことが非常に重要で
ある。即ち酸素透過速度の大きな膜が求められ
る。本発明の膜及び製造法はこれらの要求に対
し、以下の様な非常に優れた特徴を備えている。
即ち、酸素透過係数P0（O2）、及び分離係数α
（O2／N2）に優れた素材を用いることができるた
め高濃度酸素が得られる（例えばポリ−４−メチ
ルペンテン１：Ｐ（O2）＝1.3×10-7、α（O2／N2）
＝3.6）、気体分離の活性層である非多孔薄膜の
厚さを見掛けの膜厚の1/10以下にすることがで
き、膜表面積当りの透過速度を大きくできる、
膜表面積の大きな、細い中空糸膜を形成すことが
可能である（例えば中空糸の外径30μｍの場合、
１m3当りの表面積≒１×105m2となり充填密度は
平膜の約100倍）、細い中空糸に於ても機械的強
度が高い。即ち膜にかける圧力（一次圧）を大き
くすることができる、製造工程が単純で、生産
性が高いため安価である、等である。
特に上記特徴の〜は湿式法、半乾式湿式法
により製造した不均質膜に無い特徴であり、透過
速度、酸素富化濃度等の総合的な膜性能に於てこ
れまで知られている、湿式法、半乾式湿式法によ
り製造された不均質膜やその他の複合膜を凌駕す
る性能を持つ分離膜であることを示すものであ
る。上記の特徴は、酸素富化膜として使用される
場合に止まらず、他の気体の分離等に於ても発揮
されることは言うまでもない。
により製造した不均質膜に無い特徴であり、透過
速度、酸素富化濃度等の総合的な膜性能に於てこ
れまで知られている、湿式法、半乾式湿式法によ
り製造された不均質膜やその他の複合膜を凌駕す
る性能を持つ分離膜であることを示すものであ
る。上記の特徴は、酸素富化膜として使用される
場合に止まらず、他の気体の分離等に於ても発揮
されることは言うまでもない。
本発明の膜は、その表面へのNi、Ag、Pd等の
金属の蒸着、ポリビニルピリジン、ポリエチレン
グリコール等の重合体のコーテイング、あるいは
また液状ポリエチレングリコール等の液体の含浸
等の処理を施し、さらに高い分離係数を持つ気体
分離膜として用いることができる。
金属の蒸着、ポリビニルピリジン、ポリエチレン
グリコール等の重合体のコーテイング、あるいは
また液状ポリエチレングリコール等の液体の含浸
等の処理を施し、さらに高い分離係数を持つ気体
分離膜として用いることができる。
＜実施例＞
以下実施例をあげて説明する。
実施例 １
メルトインデツクス（ASTM Ｄ−1238によ
る）26とポリ−４−メチルペンテン−１を直径５
mmの１スリツトタイプの中空糸紡糸用ノズルを用
いて、紡糸温度295℃、引取温度420ｍ／分、ドラ
フト比2000で溶融紡糸を行い、外径65μｍ、膜厚
9.0μｍの中空糸を得た。この時ノズル下５〜55cm
の範囲を、温度20℃、風速１ｍ／秒の横風でもつ
て急冷した。得られた中空糸を、温度35℃にて延
伸倍率DR＝1.3になるよう、ローラー系を用いて
連続的に非晶延伸を行い、次いで、糸の緊張を解
くこと無く、190℃の熱風循環恒温槽中に導入し、
定長で１秒間滞留させることにより熱処理を行つ
た。熱処理した中空糸は続いて、温度35℃、ロー
ラー間10cmにてDR1.2だけ冷延伸し、緊張を解く
こと無く130℃にてDR1.3だけ熱延伸を行い、さ
らに、その長さを保つたまま190℃にて３秒間熱
固定を行つた。得られた中空糸は外径56μｍ、膜
厚7.9μｍであつた。この中空糸は白色を呈してお
り、空孔の発生が予想されたが、走査型電子顕微
鏡（SEM）による、中空糸内・外表面の観察で
は、細孔は認められないことから、独立気泡であ
ると推定される。製造した中空糸の酸素及び窒素
の透過係数及び分離係数を測定した。測定条件は
１Kg／cm2の圧力で中空糸の内側を加圧し、外側へ
透過してくるガスの流量を測定した。膜厚及び膜
面積は中空糸の断面の顕微鏡観察より求めた。測
定結果はＰ（O2）＝6.8×10-9（cm3（STP）・cm／
cm2・sec・cmHg）、α＝4.6であつた。本実施例と
同じ紡糸装置を用いて得られた非晶質中空糸の値
P0（O2）＝1.3×10-9（単位は同じ）、α＝3.6と比較
すると、透過係数が5.2倍向上している上に、分
離係数も1.28倍向上している。
る）26とポリ−４−メチルペンテン−１を直径５
mmの１スリツトタイプの中空糸紡糸用ノズルを用
いて、紡糸温度295℃、引取温度420ｍ／分、ドラ
フト比2000で溶融紡糸を行い、外径65μｍ、膜厚
9.0μｍの中空糸を得た。この時ノズル下５〜55cm
の範囲を、温度20℃、風速１ｍ／秒の横風でもつ
て急冷した。得られた中空糸を、温度35℃にて延
伸倍率DR＝1.3になるよう、ローラー系を用いて
連続的に非晶延伸を行い、次いで、糸の緊張を解
くこと無く、190℃の熱風循環恒温槽中に導入し、
定長で１秒間滞留させることにより熱処理を行つ
た。熱処理した中空糸は続いて、温度35℃、ロー
ラー間10cmにてDR1.2だけ冷延伸し、緊張を解く
こと無く130℃にてDR1.3だけ熱延伸を行い、さ
らに、その長さを保つたまま190℃にて３秒間熱
固定を行つた。得られた中空糸は外径56μｍ、膜
厚7.9μｍであつた。この中空糸は白色を呈してお
り、空孔の発生が予想されたが、走査型電子顕微
鏡（SEM）による、中空糸内・外表面の観察で
は、細孔は認められないことから、独立気泡であ
ると推定される。製造した中空糸の酸素及び窒素
の透過係数及び分離係数を測定した。測定条件は
１Kg／cm2の圧力で中空糸の内側を加圧し、外側へ
透過してくるガスの流量を測定した。膜厚及び膜
面積は中空糸の断面の顕微鏡観察より求めた。測
定結果はＰ（O2）＝6.8×10-9（cm3（STP）・cm／
cm2・sec・cmHg）、α＝4.6であつた。本実施例と
同じ紡糸装置を用いて得られた非晶質中空糸の値
P0（O2）＝1.3×10-9（単位は同じ）、α＝3.6と比較
すると、透過係数が5.2倍向上している上に、分
離係数も1.28倍向上している。
実施例 ２
熱処理を、DR1.3の延伸を加えながら行つた以
外は実施例１と全く同様にして製造した膜の気体
透過特性は、Ｐ（O2）＝6.1×10-9、α＝5.2であつ
た。
外は実施例１と全く同様にして製造した膜の気体
透過特性は、Ｐ（O2）＝6.1×10-9、α＝5.2であつ
た。
比較例 １
熱処理温度が200℃であること以外は実施例１
と同じ方法により製造した膜の気体透過特性はＰ
（O2）＝1.5×10-8、α＝2.0であり、分離係数の向
上は見られなかつた。
と同じ方法により製造した膜の気体透過特性はＰ
（O2）＝1.5×10-8、α＝2.0であり、分離係数の向
上は見られなかつた。
実施例 ３
熱処理条件が200℃、熱処理時延伸倍率が1.3で
あること以外は実施例１と同じ条件で製造した膜
の気体透過特性はＰ（O2）＝7.7×10-9、α＝3.9で
あつた。比較例１との比較でも判る様に膜性能の
向上は、各工程の加工強度の微妙な組合せにより
実現することができる。
あること以外は実施例１と同じ条件で製造した膜
の気体透過特性はＰ（O2）＝7.7×10-9、α＝3.9で
あつた。比較例１との比較でも判る様に膜性能の
向上は、各工程の加工強度の微妙な組合せにより
実現することができる。
比較例 ２
紡糸を、室温30℃に於て、冷却風を送ることな
しに行つたこと及びドラフト比が500であること
以外は実施例１と同じ処理により、気体分離膜の
製造を試みたが冷延伸工程に於て糸が破断し、製
造不能であつた。
しに行つたこと及びドラフト比が500であること
以外は実施例１と同じ処理により、気体分離膜の
製造を試みたが冷延伸工程に於て糸が破断し、製
造不能であつた。
比較例 ３
非晶延伸を行わないこと以外は実施例１と全く
同じ方法で製造した膜の気体透過特性はＰ（O2）
＝8.4×10-8、α＝0.95と気体分離能を持たないも
のであつた。連通細孔が生成しているものと考え
られ、非晶延伸工程の必要なことが判る。
同じ方法で製造した膜の気体透過特性はＰ（O2）
＝8.4×10-8、α＝0.95と気体分離能を持たないも
のであつた。連通細孔が生成しているものと考え
られ、非晶延伸工程の必要なことが判る。
比較例 ４
熱処理工程に於てDR0.8とした以外は実施例１
と全く同じ方法で製造した膜の気体透過特性はＰ
（O2）＝7.0×10-8、α＝0.94であつた。熱処理時
に弛緩させると非晶延伸の効果が相殺されること
が判る。
と全く同じ方法で製造した膜の気体透過特性はＰ
（O2）＝7.0×10-8、α＝0.94であつた。熱処理時
に弛緩させると非晶延伸の効果が相殺されること
が判る。
比較例 ５
非晶延伸を行わず、代りに熱処理時に1.5の延
伸を行つた以外は実施例１と全く同じ方法で製造
した膜はＰ（O2）＝4.0×10-8、α＝1.8であつた。
透過速度は高くなるものの、分離係数の向上は見
られない。
伸を行つた以外は実施例１と全く同じ方法で製造
した膜はＰ（O2）＝4.0×10-8、α＝1.8であつた。
透過速度は高くなるものの、分離係数の向上は見
られない。
実施例 ４
ノズルに直径10mmの円環状ノズルを使用し、溶
融温度285℃、引取速度820ｍ／分、ドラフト比
1000で紡糸した以外は実施例１と全く同じ方法で
製造した膜は、外径155μｍ、膜厚14μｍであり、
この膜の気体透過特性はＰ（O2）＝6.1×10-9、α
＝4.6であつた。
融温度285℃、引取速度820ｍ／分、ドラフト比
1000で紡糸した以外は実施例１と全く同じ方法で
製造した膜は、外径155μｍ、膜厚14μｍであり、
この膜の気体透過特性はＰ（O2）＝6.1×10-9、α
＝4.6であつた。
＜発明の効果＞
以上実施例に示した様に、本発明の方法で製造
した分離膜は、酸素／窒素等の気体分離能に優れ
るのみならず、大きな気体透過速度を有し、空気
からの酸素富化空気の製造、燃焼ガスからのCO、
H2の回収、天然ガスからのHe等不活性ガスの回
収等、混合気体の分離を必要とする幅広い分野
で、高効率で経済性に優れた気体分離装置の設計
を容易ならしめるものである。又、本分離膜及び
製造方法は、膜構造から容易に類推できる様に、
気体分離以外の分野、例えばパーベーパレーシヨ
ンによる有機液体の分離等にも効果を発揮する。
した分離膜は、酸素／窒素等の気体分離能に優れ
るのみならず、大きな気体透過速度を有し、空気
からの酸素富化空気の製造、燃焼ガスからのCO、
H2の回収、天然ガスからのHe等不活性ガスの回
収等、混合気体の分離を必要とする幅広い分野
で、高効率で経済性に優れた気体分離装置の設計
を容易ならしめるものである。又、本分離膜及び
製造方法は、膜構造から容易に類推できる様に、
気体分離以外の分野、例えばパーベーパレーシヨ
ンによる有機液体の分離等にも効果を発揮する。
Claims (1)
- １ 熱可塑性の結晶性重合体を(1)溶融温度がTm
〜（Tm＋200）℃（但し、Tmは重合体の結晶融
点を表す）、ドラフト比Dfが20≦Df≦10000の条
件にて溶融押出し製膜して得た中空糸またはフイ
ルムを、(2)（Tg−20）〜（Tg＋50）℃（但し、
Tgはガラス転移温度を表わす）にて、元の長さ
の５〜200％延伸した後、(3)Tg〜Tmの範囲であ
つてかつ工程(2)で延伸した温度より高い温度で、
延伸倍率1.0〜3.0で熱処理を行い、その後、(4)
（Tg−50）〜（Tm−10）℃の範囲であつてかつ
工程(3)で処理した温度より低い温度で延伸倍率
1.1〜50に延伸し、次いで、(5)Tg〜Tmの範囲で
あつてかつ工程(4)で延伸した温度より高い温度で
熱固定することを特徴とする、25℃における見掛
けの酸素透過係数が、溶融押出し製膜により製造
した、同じ素材の低配孔の非晶均質膜の酸素透過
係数の２倍以上であり、かつ25℃に於ける酸素と
窒素の分離係数α（O2／N2）が、溶融押出し製膜
により製造した同じ素材の低配向の非晶均質膜の
分離係数より大である様な気体透過特性を持つ、
独立気泡又は半連通孔の膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22127084A JPS61101206A (ja) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | 膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22127084A JPS61101206A (ja) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | 膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101206A JPS61101206A (ja) | 1986-05-20 |
| JPH0415014B2 true JPH0415014B2 (ja) | 1992-03-16 |
Family
ID=16764142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22127084A Granted JPS61101206A (ja) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | 膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61101206A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6884359B2 (en) | 2000-09-27 | 2005-04-26 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Apparatus and method for controlling resistivity of ultra pure water |
| CN103551046B (zh) * | 2013-11-11 | 2016-03-23 | 天津风云水资源科技有限公司 | 一种疏水性氨氮脱除膜的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5766114A (en) * | 1980-10-14 | 1982-04-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Porous polyethylene hollow fiber and its production |
| JPS5938322A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-03-02 | Fuaanesu Juko Kk | 加熱炉 |
-
1984
- 1984-10-23 JP JP22127084A patent/JPS61101206A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61101206A (ja) | 1986-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0238250B2 (ja) | ||
| US7413804B2 (en) | Braid-reinforced hollow fiber membrane | |
| US4405688A (en) | Microporous hollow fiber and process and apparatus for preparing such fiber | |
| US4741829A (en) | Composite hollow fibers and method of making same | |
| US4541981A (en) | Method for preparing a uniform polyolefinic microporous hollow fiber | |
| Rajabzadeh et al. | Preparation of PVDF hollow fiber membrane from a ternary polymer/solvent/nonsolvent system via thermally induced phase separation (TIPS) method | |
| US4384023A (en) | Porous polyethylene film | |
| US6824680B2 (en) | Preparation of microporous films from immiscible blends via melt processing and stretching | |
| EP0210059A1 (en) | Process for preparing microporous polyethylene film | |
| JPH0526528B2 (ja) | ||
| JPS6335726B2 (ja) | ||
| CN101227967B (zh) | 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜 | |
| JPH07116483A (ja) | 中空糸複合膜の製造方法 | |
| JPH06246139A (ja) | 不均質中空繊維膜およびその製造方法 | |
| JPH0712410B2 (ja) | 気体分離膜の製造方法 | |
| JPH0691943B2 (ja) | 高分離能高分子膜の製造方法 | |
| JPH0450053B2 (ja) | ||
| JPH06246140A (ja) | 中空糸不均質膜の製造方法 | |
| JPH0415014B2 (ja) | ||
| JPH0254377B2 (ja) | ||
| JPS6342006B2 (ja) | ||
| JP4832739B2 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法 | |
| JP2572895B2 (ja) | 多孔質中空糸膜の製造法 | |
| JP3475363B2 (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
| JPH06205951A (ja) | 複合膜及びその製法 |