JPH0415211A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は耐熱性、接着性および機械的特性（とりわけ、
靭性、剛性）にすぐれた樹脂組成物に関する。さらにく
わしくは、フタレート系化合物と二種の特定のエチレン
系共重合体からなり、耐熱性、接着性および機械的特性
（特に、靭性、剛性）にすぐれ、しかも架橋性が良好な
樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ジアリルフタレート樹脂はすぐれた機械的特性、電気特
性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、耐候性などを有するた
め、化粧板、積層機、各種成形材料等に利用されている
ことはよく知られている「たとえば、伊保内、大柳、妹
尾共編“エンジニアリングプラスチック事典″（技報堂
出版社、１９８８年１２月１５日発行）第７０２頁ない
し第７２３頁］。

また、ｆＡｌ少なくともエチレンとａ、β−不飽和ジカ
ルボン酸および／またはその無水物とのエチレン系共重
合体ならびにｆＢｌ少なくともエチレンとエポキシ基を
含有するエチレン性不飽和七ツマ−とのエチレン系共重
合体の組成物の架橋物はすぐれた接着性および耐熱性を
有し、しかも柔軟性が良好なために電気絶縁材料、各種
積層板などに使用されることはよく知られている（たと
えば、特開昭６０−２４０７４７号、同６１−２３８８
４６号、同６２−１２９３４１号、同６２−１４１０１
９号、同６３−８３１２２号、同６３−１（Ｉ１４１３
号、同６３−１５９４２（Ｉ号、同６３−３１７５４２
号、同６３−３１７５４３号および特開平１−９０２３
７号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ジアリルフタレート樹脂は、金属との接着性が
悪いこと、硬くて脆いことなどが指摘されているにのた
めに金属を構成要素として含む複合材料への該樹脂の利
用は非常に制限されているのが現状である。たとえば、
印刷回路用銅張り積層板については、銅箔とジアリルフ
タレート樹脂との接着力が弱く、実用的なビール強度が
得られないためにこの用途に用いることはできない。

さらに、フレキシブル印刷回路用基板についてもジアリ
ルフタレート樹脂が硬くて脆く、柔軟性が乏しいため用
途が制限されている。

また、前記の二種のエチレン系共重合体との組成物の架
橋物は、柔らかすぎるためにすぐれた機械的強度が必要
とされる分野への適用はｊＩｉＩＩ限されているのが現
状である。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち接着性がすぐれているばかりでなく、機械
的特性（とりわけ、靭性、剛性）についても良好であり
、しかも耐熱性についてもすぐれており、金属を芯材と
するジアリルフタレート系化粧板をなんら接着剤を使用
することなしに製造することができ、さらに印刷回路用
銅張り積層板に適用することが可能であり、つまりジア
リルフタレート系樹脂の用途を大幅に拡げることを可能
ならしめる樹脂組成物を得ることを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段および作用１本発明にした
がえばこれらの課題は。

（Ａ）反応性のアリル基を一分子中に少なくとも二個を
有するフタレート系化合物および／またはその重合物。

ｆＢｌ　ｉチレンとａ、β−不飽和ジカルボン酸および
／またはその無水物、あるいはこれらと不飽和カルボン
酸エステルとの共重合体ｒ以下「エチレン系共重合体（
Ｉ）Ｊと云う］ならびに （Ｃ）工゛チレンとエポキシ基を含有するエチレン性不
飽和七ツマ−５あるいはこれらと不飽和カルボン酸エス
テルおよび／またはビニルエステルとの共重合体〔以下
「エチレン系共重合体（■）」と云う］ からなる組成物であり、組成物中に占めるフタレート系
化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜９９
重量％であり、かつエチレン系共重合体（Ｉ）中のカル
ボキシル基および／またはその無水物１モルに対するエ
チレン系共重合体（ＩＩ）中のエポキシ基の割合は０．
１〜２ｏモルである樹脂組成物。

によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

ｆＡｌ　フタレート系化合物およびその重合物本発明に
おいて使われるフタレート系化合物およびその重合物の
うち、フタレート系化合物はジアリルオルソフタレ−１
−（ＤＡＰ）、　　ジアリルイソフタレート（ＤＡＩＰ
）およびジアリルテレフタレー）　（ＤＡＴＰ）である
。

また、その重合物はこれらのフタレート系化合物のうち
、一種のみを重合することによって得られる単独重合物
およびこれらのフタレート系化合物のうち、少なくとも
二種を共重合することによって得られる共重合物である
。

これらの重合物はいずれも溶液重合法および塊状重合法
のいずれかの方法によって製造することができる。なお
、重合触媒としては後記のラジカル発生剤が好んで用い
られる。

該重合物は２０℃における粘度は通常５０〜１３０ｅｐ
ｓであり、特に６０〜１２０ｃｐｓが好ましい。

ｆｉ＋エチエチ系共重合体（Ｉ） また１本発明において用いられるエチレン系共重合体（
Ｉ）はエチレンと「α、β−不飽和ジカルボン酸および
／またはその無水物」　（以下「不飽和ジカルボン酸成
分」と云う）との共重合体ならびにこれら（すなわち、
エチレンと不飽和ジカルボン酸成分）と不飽和カルボン
酸エステルとの多元共重合体である。

不飽和ジカルボン酸成分のうち、α、β−不飽和ジカル
ボン酸の炭素数は通常子くとも２０個であり、とりわけ
４〜１６個のものが好適である。該ジカルボン酸の代表
例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、３．６−ニントメチレンー２．３．４．６−
チトラヒドローシスーフタル酸があげられる。

本発明の不飽和ジカルボン酸成分のうち、前記α、β−
不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、なかでも無水
マレイン酸が好適である。

また、不飽和カルボン酸エステルの炭素数は一般には４
〜４０個であり、４〜３０個のものが望ましく、とりわ
け４〜２０個のものが好適である。

好適な不飽和カルボン酸エステルの代表例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチルアクリレートおよび２−メチルへキシルアク
リレートがあげられ、なかでもメチルメタクリレートが
最適である。

本発明のエチレン系共重合体（Ｉ）の不飽和ジカルボン
酸成分の共重合割合は通常０．１〜２０モル％であり、
０．１−１５モル％が好ましく、特に０．１〜１０モル
％が好適である。不飽和ジカルボン酸成分の共重合割合
が０．１モル％未満のエチレン系共重合体（Ｉ）を用い
ると、後記のエチレン系共重合体（ＩＩ）との架橋密度
が低くなり、得られる組成物の耐熱性が不充分となる。

一方、２０モル％を超えたエチレン系共重合体（Ｉ）を
使うならば、重合体を製造することが難しく、安定した
生産が困難となるばかりでなく、かりに得られたとして
も５Ｍ！無水物基による空気中の水分の吸収が多くなり
、組成物を混繰りなどで製造するさい、また得られる組
成物を成形する時に発泡などが生じるために好ましくな
いつまた、不飽和カルボン酸エステルの共重合割合は一
般には多くても５０モル％であり、４５モル％以下が望
ましく、とりわけ４０モル％以下が好適である。不飽和
カルボン酸エステルの共重合割合が５０モル％を超えた
エチレン系共重合体（Ｉ）を使用すると、本発明の特徴
を発現することができるが、製造上および経済上好まし
くない。

該エチレン系共重合体（Ｉ）のメルトフローインデック
ス（ＪＩＳ　　Ｋ７２０１にしたがい、第１表の条件が
４で測定、以下ｒＭ、ｒ、Ｊと云う）は成形性、機械的
強度などの点から一般には０．５〜５００ｇ７１０分で
あり、　１．０〜５００　ｇ／１０分が望、ｔしく、と
りわけ５，０〜４００　ｇ／１０分が好適である。

１ｃ）エチレン系共重合体（ＩＩ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ＩＩ）はエチレンとエポキシ基を含有するエチレン性
不飽和モノマ〜、あるいはこれらと前記不飽和カルボン
酸エステルおよび／またはビニルエステルとの共重合体
である。

該エチレン系共重合体（ｎ）のコモノマー成分であるエ
ポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーの代表例
の一般式は下式［（Ｉ）および（ＩＩ）式）で示される 該不飽和モノマーの代表例としては、グリシジル（メタ
）クリレート、アリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテルがあげられる。また、コモノマー成
分であるビニルエステルの代表例としては、炭素数は一
般には多くとも２０個のものが好ましく、特に４〜１ｇ
（ｉｌのものが好適である。好適なビニルエステルとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレ
ートがあげられ、なかでも酢酸ビニルが最適である。

本発明のエチレン系共重合体（ＩＩ）のエポキシ基を含
有するエチレン性不飽和モノマーの共重合割合が通常０
．２〜２０モル％であり、０．２〜工５モル％が望まし
く、とりわけ０，５〜１５モル％が好適である。該共重
合体のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマー
の共重合割合が０．２モル％未満では、前記のエチレン
系共重合体（Ｉ）との架橋密度が低くなり、得られる組
成物の耐熱性が不充分となる。一方、２０モル％を超え
ると、本発明の特徴を発現するが、該共重合体の製造が
難しく、紅清的に問題がある。また、不飽和カルボン酸
エステルおよびビニルエステルの共重合割合はそれらの
合計量として一般には多くとも５０モル％であり、４５
モル％以下が好ましく、特に４０モル％以下が好適であ
る。不飽和カルボン酸エステルおよびビニルエステルの
共重合割合がそれらの合計量として５０モル％を超える
と、製造が難しくなる。

該エチレン系共重合体（ＩＩ）のＭ、Ｉ：は前記のエチ
レン系共重合体（Ｉ）の場合と同じ理由で通常０．５〜
５００　ｇ／１０分であり、　ｉ、ｏ〜５０口ｇ／ｌＯ
分が望ましく、とりわけ５０〜４００　ｇ／１０分のも
のが好適である。

本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、得られる組成
物の架橋密度を高め、耐熱性、機械的特性を向上するた
めに後記のラジカル開始剤をさらに配合してもよい。

（Ｄｌ　ラジカル開始剤 該ラジカル開始剤は一般にラジカル重合開始剤として、
さらにゴムや重合体の架橋剤として広（用いられている
ものであり、有機過酸化物が好んで使用される。なかで
も１分間の半減期が１２０℃以上のものが好ましく、特
に１３０〜２００℃のものが好適である。好ましい有機
過酸化物の代表例としては、ベンゾイルパーオキサイド
のごときジアシルパーオキサイド、　１．１−ビスー第
三級〜ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンのごときケトンパーオキシド、ジクミルパー
オキシドのごときジアルキルパーオキシド、　２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ハイドロパーオキシドのご
ときハイドロパーオキシドおよび２．５−ジメチル−２
，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオ
キシエステルがあげられる。

ｆＥＩ組成割合 本発明の組成物において、組成物中に占めるフタレート
系化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜９
９重量％であり、２〜９８重量％が望ましく、とりわけ
５〜９５重量％が好適である。組成物中に占めるフタレ
ート系化合物および／またはその重合物の組成割合が１
重量％未満では、剛性が充分な組成物を得ることができ
ない。一方、９９重量％を超える場合では、満足すべき
接着性および柔軟性を有する組成物を得ることができな
い。

また、エチレン系共重合体（Ｉ）中のカルボキシル基お
よび／またはその無水物基１モルに対するエチレン系共
重合体（ＩＩ）のエポキシ基の割合は０．１〜２０モル
であり、０．２〜１５モルが好ましく、特に０，５〜２
モルが好適である。エチレン系共重合体（Ｉ）のカルポ
ジキシル基および／またはその無水物基１モルに対する
エチレン系共重合体（Ｉｔ）のエポキシ基の割合が下限
未満でも、上限を超えても得られる組成物の架橋密度が
低く、充分な耐熱性を有する組成物が得られない。

また、ラジカル開始剤を配合する場合、その組成割合は
エチレン系共重合体（Ｉ）、エチレン系共重合体（■）
、フタレート系化合物およびその重合物の合計量１ｎ（
Ｉ重量部に対して多くとも１０重量部（好ましくは、５
．０重量部以下）である。かりに上限を超えると、コス
ト高になるばかりでなく、急激な架橋反応が発生するこ
とがある。

ｆＦ１組成物の製造 本発明の組成物を製造するには、フタレート系化合物お
よび／またはその重合物、エチレン系共重合体（Ｉ）な
らびにエチレン系共重合体（■）、あるいはこれらとラ
ジカル開始剤を均一に混合すればよい。このさい１組成
成分の一部をあらかじめ混合させ［たとえば、エチレン
系共重合体（Ｉ）とエチレン系共重合体（ＩＩ）を混合
する〕、この混合物に残りの組成成分を混合してもよい
。

本発明の組成物を製造するために混合する方法としては
、ポリオレフィン系樹脂の分野において通常行なわれて
いるヘンシェルミキサーのごとき混合機を便ってトライ
ブレンドでもよく、バンバリーミキサ−、ニーダ−１単
軸押出機、二軸押出機、ロールミルなどの混合機を用い
てエチレン系共重合体（■）、エチレン系共重合体（Ｉ
Ｉ）ならびにフタレート系化合物および／またはその重
合物のいずれもが溶融する温度で混合することができる
。また、押出機の先端にスタティクミキサーなどを用い
ることにより、より一層均−な混合物を製造することが
できる。さらに、あらかじめトライブレンドし、得られ
る混合物を溶融状態で混練することによってより一層均
−な混合物を製造することができる。

なお、溶融状態で混線するさい、各組成成分が実質的に
架橋しない条件下で行なうことが必要である。かりに混
線するさいに架橋が起こると、均一な組成物を得ること
ができない。そのために組成物を成形加工するときの成
形性を悪くするばかりでなく、目的の成形品の形状や成
形物を架橋したさいの耐熱性などを低下させることにな
るために好ましくない。そのため、溶融状態で混合する
場合には、各組成成分の粘度にもよるが、２５℃（室温
）ないし１５０℃の温度範囲で実施することが好ましく
、とりわけ２５℃〜１４０℃が好適である。

また、各組成成分の総和の粘度が大きく異なる場合には
均一な組成物を得ることが難しい、そのために粘度比が
なるべくｌに近（なるものを選ぶ必要がある。

さらに、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、電気特性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤、顔
料などの添加剤、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウムなどの無機充填剤を適当
量配合することもできる。

ｆＧ）架橋物の製造方法 本発明の樹脂組成物を架橋するには、たとえば組成物を
注型して加熱する方法、Ｔダイフィルム成形機などのフ
ィルム成形機を用い、まずフィルムないしシートを成形
し、このフィルムないしシートをアルミニウムや銅など
の金属箔、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート樹
脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢ
Ｔ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリサルホン樹脂など
の合成樹脂のフィルムないしシート、紙、セロファンな
どの種々の基材の片面または両面に重ね合わせた後、オ
ーブン中で加熱したり、プレス機やロールなどで加圧さ
せながら加熱する方法がある。加熱温度は組成成分の種
類やその組成割合およびラジカル開始剤の使用の有無な
どによって一部に限定することができないが、一般には
１２０〜２５０℃（好ましくは、　１５０〜２５０℃）
である。そのほかに紫外線や放射線などを照射する方法
などがあげられる。

［実施例および比較例］ 以下、実施例によって本発明をさらに（わしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、耐熱性は３００℃
のハンダ浴にサンプル（厚さ　　１１００ｕ、２．５ｘ
　２．５ｃ■）をのせ、３分間後の変形を肉眼で観測し
た。また、ゲル分率は３００メツシユのステンレス製金
網に試料１ｇを入れ、キシレン中で８時間煮沸させた後
、真空乾燥器中で２４時間乾燥し、残ったキシレン不溶
分をゲル分として試料に対する分率で示した。さらに、
接着性はアルミニウム箔（厚さ　７０μ腸）にフィルム
を２００℃の温度において２０ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’の加
圧下でプレスして得た１、５＋ａｍの接着板の９０度剥
離強度（ＪＩＳ　　Ｋ６８５４　）で示した。また、引
張破断強度はＪＩＳ　　に７１１３にしたがって測定し
た。

なお、実施例および比較例において使用した工チレン系
共重合体（Ｉ）およびエチレン系共重合体（ＩＩ）の物
性、製造方法などを下記に示す。

〔（Ａ）エチレン系共重合体ＣＩ）］ エチレン系共重合体（Ｉ）として、高圧法低密度ポリエ
チレンの製造設備を使用してエチレン、無水マレインａ
Ｓよびメチルメタクリレートを共重合させることによっ
て得られた無水マレイン酸の共重合割合が３．０モル％
であり、メチルメタクリレートの共重合割合が３７．０
モル％であり、かつＭ、１．が２．５ｇ７１０分である
エチレン−無水マレイン酸−メチルメタクリレート三元
共重合体Ｅ以下ｒＰＥｆＡＩＪと云う〕、同様にして共
重合させることによって得られた無水マレイン酸の共重
合割合が０，８モル％であり、メチルメタクリレートの
共重合割合が２．５モル％であり、かつＭ、１．が１７
　ｇ　／　Ｉｎ分であるエチレン−無水マレイン酸−メ
チルメタクリレート三元共重合体Ｅ以下ｒＰＥ（Ｂ）Ｊ
と云う〕ならびに同様にしてエチレンとアクリル酸とを
共重合させることによって製造したアクリル酸の共重合
割合が３．４モル％であり、かつＭ、１．が８．２ｇ／
■０分であるエチレン−アクリル酸共重合体ｒ以下ｒＰ
ＥｆｃＭと云う１を使った。

［（Ｂ）エチレン系共重合体（ｎ）］ また、エチレン系共重合体（ｎ）として、高圧法低密度
ポリエチレンの製造設備を使用してエチレンおよびグリ
シジルメタクリレートまたはこれらと酢酸ビニルを共重
合させることによって得られたグリシジルメタクリレー
トの共重合割合が２．５モル％であり、かつＭ、１．が
３．Ｉｇ／１０分であるエチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体ｃ以下ｒＰＥ（Ｉ）Ｊと云う］ならびに
グリシジルメタクリレートの共重合割合が２．３モル％
であり、酢酸ビニルの共重合割合が１．９モル％であり
、かつＭ、１．がＬ８ｇ／１０分であるエチレン−グリ
シジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体ｒ以下
ｒＰＥ　（２）Ｊと云う］を用いた。

〔（Ｃ）　フタレート系化合物〕

さらに、フタレート系化合物として、２０’Ｃにおける
粘度が９０ｃｐｓであるジアリルフタレートの高分子物
質（モノマー含有量　３．５重量％、以下ｒＤＡＰＪと
云う）を使用した。

実施例　１〜１０、比較例　１〜７ 第７表にそれぞれの種類および配合量が示されているエ
チレン系共重合体（Ｉ）およびエチレン系共重合体（Ｉ
Ｉ）ならびに第１表に配合量が示されるフタレート系化
合物（ＤＡＰ）および２．０重量部のジクミルパーオキ
サイド（ラジカル開始剤として）をあらかじめヘンシェ
ルミキサーを使って５分間トライブレンドを行なった。

得られた各混合物をブラベンダーを用いて１０（Ｉ’ｃ
において４０回転／分で１０分間溶融混線を行なって組
成物を製造した。なお、各混合物中のエチレン系共重合
体（ＩＩ）中のエポキシ基１モルに対するエチレン系共
重合体（Ｉ）中のカルボキシル基または酸無水物基の割
合を第１表に示す。

［参考例］ 得られた組成物をプレス機を使用し１．．２０Ｄ”Ｃに
おいて１００ｋｇ／ｃｒｎ”　（ゲージ圧）の条件下で
架橋を行ない、架橋フィルムを作成し、耐熱性、接着性
および引張破断強度の測定および評価を行なった。さら
に、ゲル分率の測定を行なった。それらの結果を第２表
に示す。

Ｃ以下余白） 第２表 （その１ 以上の結果、とりわけ第２表から、比較例で示される組
成物では、機械的強度が強い場合でも、接着性および耐
熱性のいずれも劣り、寅用的でないことが明らかである
。

〔発明の効果１ 本発明の樹脂組成物は下記のごとき効果を発揮する。

＋１１耐熱性がすぐれている。

（２）金属との接着性が良好である。

（３）機械的強度（とりわけ、靭性および剛性）がすぐ
れている。

本発明の樹脂組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に化粧板、積層板など耐熱性が良好であり、かつ接着性
もすぐれ、しかも機械的特性の必要な分野において有望
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）反応性のアリル基を一分子中に少なくとも二個を
   有するフタレート系化合物および／またはその重合物、 （Ｂ）エチレンとａ，β−不飽和ジカルボン酸および／
   またはその無水物、あるいはこれらと不飽和カルボン酸
   エステルとの共重合体（ I ） ならびに （Ｃ）エチレンとエポキシ基を含有するエチレン性不飽
   和モノマー、あるいはこれらと不飽和カルボン酸エステ
   ルおよび／またはビニルエステルとの共重合体（II） からなる組成物であり、組成物中に占めるフタレート系
   化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜９９
   重量％であり、かつ共重合体（ I ）中のカルボキシル
   基および／またはその無水物１モルに対する共重合体（
   II）中のエポキシ基の割合は０．１〜２０モルである樹
   脂組成物。