JPS585384A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規＆接着性１１Ｎ＠成物に関するものである
。さらに騨しくは、オレフィン系重合体、ハロゲン含有
重合体、金属、ガラス、陶磁ａｍ、木材２紙等に対して
高い接着性を有する改曳された接着性樹脂組成物に関す
るものである。

一般に金属と金属の積層体、オレフィン系重合体と金属
の積層体、オレフィン系重合体とハロゲン含有重合体の
積層体あるいはハロゲン含有重合分針に広く用いられて
い為、しかしながら、上記構成にて単に接着するのみで
は満足な接着効果は得られず、実用的に供し得る積層体
とはならない。

従って、すでにオレフィン系重合体、金属。

ガラス、陶磁器、木材、紙に対する接着性樹脂としては
、エポキシ基含有エチレン共重合体（特会昭ｑ！−Ｊ？
ｊ、？７号会報）、不飽和カルボン酸あゐいは酸無水物
にてグラフト変性し九ポリーオレフィン（特公昭３２−
／？λ３１号公報）、エチレンー不飽和カルボン酸共重
合体（特公昭４４．２−ｂｉｔｅ号会報）、エチレンー
不飽和カルボン酸共重合体のカルボン酸基の一部を金属
イオンで架橋し九アイオノマーＣ特公昭ｊｊ−？／＃？
号公報）など多くのものが提案されている。しかし、こ
れらの接着性樹脂では実用的に十分満足しりゐまでの接
着性を有する４のは得がたいばか抄か、特に、ハロゲン
含有重合体にはほとんど低い接着性しか示さない。

このため、上記積層体を製造するに際し、異種の基材に
対してバランスのとれ九高い接着性能を有する接着性樹
脂の開発が望まれている。

本発明者らは、逆電の接着性樹脂の一点を改良すべく鋭
意検討を重ねた結果、エポキシ基含有エチレン共重合体
（転）とゴム状物質俤）あるいはさらにエチレン系重合
体（０）とからなる組成物が。

種々の基材に対してすぐれえ接着性を示すことを見い出
しｄ、４ｉｙ明に到っ九。

すなわち、本発明は、エポキシ基含有エチレン共重合体
体）とゴム状物質俤）あるいはさらにエチレン系重合体
（０）とからなることを特徴とする接着性樹脂組成物を
提供する−のである。

本発明による接着性樹脂組成物の特徴は、エポキシ基含
有エチレン共重合体（４）を単独に用いた場合に比較し
て、オレフィン系重合体、ハロゲン含有重合体、金属、
ガラス、陶磁器、木材。

紙勢から選ばれた基材を用いた積層体の製造に際し、比
較的低温の接着加工条件においてもバラレスのとれた高
い接着性費有する点＃ｃ４する。

以下、本発明について詳しく説明中１゜本発明和おいて
使用されるエポキシ基含有エチレン共重合体（４）は、
高圧ラジカル重合法、Ｓ　　　′箪重合法、乳化重合法
などの公知の方法で、エチレンと共重合可能なエポキシ
基含有不飽和朧量体１例えば、α、β−不飽和グリシジ
ルエステル、α、β−不飽和グリシジルエーテル等の不
飽和単量体とを共重合す為ことによって得られる。不飽
和単量体の臭体例としては、グリシジルメタクリレート
、グリシジル７゛クリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、−一メチルアリルグリシジルエーテルなどが例示１
れる。

該共重合体におけるエポキシ基含有不飽和単量体の量は
、一般にθ、θ／〜−θモル悌、好ましく呟、０．７〜
７０モル−である。

さらに該エチレン共重合体（４）は、ポリエチレン、オ
たは、エチレンとの共重合体に前述の不飽和単量体をグ
ラフト変性させることによっても製造すゐことができる
。

本発明に使用されるエポキシ基含有エチレン共重合体体
）は、上記−成分共重合体に＠電されるものではない、
すなわち、＠Ｊ酸成分して不飽和エステル単量体、九と
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル。

アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステルおよ
び酢酸ビニル、プロとすン酸ビニルなどの不飽和ビニル
エステルから選ばれ九／種以上を共重合させた共重合体
も使用できゐ。

エポキシ基含有エチレン共重合体（４）のメルトインデ
ックスは、一般に加工し易い範囲であればよく１通常θ
、１−４ｓｏσ１／／ρ分、好ましくは、θ、、ｔ−ｊ
ρｆ／１０分である。

次に本発明に使用されるゴム状物質は、エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴ今、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、ポリ−ノーブテン共重合体ゴム、エ
チレン−イソブチン、スチレン−ブタジェンランダム共
重合体ゴム、翠チレンーブタジエンブロック共重ｉ体ゴ
ム、スチレン−ブタジェンブロック共重合体ゴムの水添
物、天然ブム、アタックチックポリプロピレンおよびこ
れらの混合物である。中でも。

エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン哄重合体ゴム、スチレンーブタジエ
ンブロック共重合体ゴムが特に好ましい。

本発明に使用されるエチレン系重合体（０）としては、
ポリエチレンおよびエチレンー不飽和エステル共重合体
から選ばれた少なくと４／種の重合体が例示される。こ
れらの重合体の製法には、＊に限定はなく高圧ラジカル
重合法、溶媒重合法、ｆ１１１１１１重合法など会知力
法が適用で暑る一エチレンー不飽和エステル共重合体と
しては。

エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン
酸ビニル共重合体などのエチーレンービニルエステル共
重合体およびエチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
エチレン−アクリル醗メチル共重合体、エチレン−１ク
リル酸工チル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共
軍合体などのエチレンー不飽和カルボ？酸エステル共重
合体を挙げることがで１１為、このエチレン系重合体（
０）が共重合体の場合、そのエチレン含有量は５０モル
−以上、好ましくは７ａ〜！９モル哄である。エチレン
系重合体幹）のメルトインデックスはθ、θ／〜Ｊθθ
ｆ／／θ分、好ましくはθ、０３〜１０１／／θ分であ
る。

本発明の接着性樹脂組成物の各成分の割合は特に限定は
ないが、エポキシ基含有エチレン共重合体（４）とエチ
レン系重合体（０）の合計量がＵ、Ｏ〜９７重量参、好
オしくけｊθ〜９ρ重量係。

ゴム状物質（Ｓ）が３−ルθ重量ｑ４．好ましくは／θ
〜５０重量憾であり、かつ、エポキシ基含有エチレン共
重合体（４）とエチレン系重合体（０）の合計量中のエ
ポキシ基含有エチレン共重合体（４）の割合が一θ〜／
θ０重量−１好ましくは３０〜／θ０重量係である。ゴ
ム状物質＠）が３重量憾未満では、接着性の改良効果が
認められない、ｔた。

６θ重量嗟を超え為と、さらに顕著な接着性の改良効果
が認められないばかりか、エポキシ基含有エチレン共重
合体（４）あるいは、さらにエチレン系重合体（０）が
有してい為加工性１機械的強度などの利点が失なわれる
。エポキシ基含有エチレン共重合体（４）とエチレン系
重合体（０）の合計量が４０重量憾未満、かつ、エポキ
シ基含有エチレン共重合体（４）とエチレン系重合体（
０）の合計量中のエポキシ基含有エチレン共重合体（４
）の割合が一〇重量暢未満では、エチレン含有量が少な
くなりす「て、充分な接着性が得られない。

本発明の接着性樹脂組成物は、−軸押出機。

二軸押出機、バンバリーミキサ−２熱ロールなどにて溶
融混練する方法を用い製造することができる。各成分の
混合は同時に行なってもよく。

また、分捕して行なってもよい。たとえば、エポキシ基
含有エチレン共重合体（４）と高濃度のゴム状物質俤）
、または、エチレン系重合体（０）と高濃度のゴム状物
質−）をマスターバッチとして、エポキシ基含有エチレ
ン共重合体（４）およびエチレン系重合体（０）を添加
し接着性樹脂組成物を得ることもできる。溶融混練に必
要な温度Ｆｉ／θθ〜−ｊθ℃、好ましくは／θθ〜−
〇θ℃であり１時間は３０秒〜７０分で充分である。

本発明の接着性樹脂組成物には必要に応じて。

酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤。

無機充填鶴、界面活性鶴、帯電防止剤、銅害防止剤、−
燃剤１発泡匍　ｇ料等の着色鋼を添加混合して使用する
ことが小乗る。

本発明の接着性＃を膿組成物で接着される基材としては
、ポリエチレン、゛エチレンー不砲和エステル共重合体
、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体
などのオレフィン系重鐘エステル系琳量体との共重合体
、塩化ビニルグラフトエチレン−ｍｓビニル共重合体、
塩素化ポリオレフィン、クロロスルフかン化ポリオレフ
ィン、ｉチレンーテトラブルオロエチレン共重合体、エ
チレン−へ本すフルオロプロピレン共重合体などのハロ
ゲン含有重合体、ポリエステル、ボリアｔｊｌＦ、エチ
レンー酢駿ビニル共重合体ケン化物、アｈミニウム、鉄
、二曾ケ・ル。

亜鉛、鋼、クロムなどの金属、ガラス、！ｌ＃磁器。

紙および木材などを用いることができる。中でもポリエ
チレン、エチレンー不飽和エステル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、塩化ビニル劃り塩化ビニリデン
樹Ｎ、塩化ビニルグラフトエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、ア
ルミニウム、鉄、＠などの金属に対し属と金鴫、オレフ
ィン系重合体と金属、オレフィン系重合体とハロゲン含
有重合体、あるいは、用することができる。たとえば、
基材と基材の間にフィルム状、シート状、粉末状、ペレ
ット秋などの形態で１本発明の接着性樹脂組成物を介在
させ、溶誘温度以上に職鵬し、圧着させる方法、あるい
は、一方の基材表面に々らかじめ。

押出コーティング法、ドライラミネート法、共押出成形
法、あるいは、粉末または溶液で電布後加熱し本発明の
接着性樹脂組成物をコートしておき、他方の基材と重ね
合せ尋融温度以上に加熱し圧着する方法などがある。ｉ
＊温度は一般に７０〜−５０°Ｃで行なわれる。

以下に本発明を実施例によって風体的に説明するが、本
発明は、これらＫよって限定されるものではない。

なお、実施例において各種基剤との接着性試験は以下の
方法にて測定した。

（１）　　ムｌ／ムＬは〈９強度 軟質アルミニウム（ム１）と軟質アルミニウム（Ａ１）
の関に接着性樹脂組成物フィルム（／θθμ）を介在さ
せ、ヒートシールテスターを用い上−２じ゛−ルバーを
／６θ”ＣＫ加熱し。

３秒、３ｋｌ／ｃ＋１’の条件で接着した後、７１０°
Ｃの角度、／θθ鵡／分の引張速度で測定した。

（，２）　　８−ｐｖｏ／５−ＰＶＯはくり強度軟質塩
化ビニル樹脂フィルムｔｓ−ｐｖａ＋と軟質塩化ビニル
樹脂フィルム（Ｂ−ＰＶＯＩの間に接着性ＩＩｔ脂組成
物フィルム（７００μｍを介在させ、ヒートシールテス
ターを用い２上部舒ｉバーを７１θ℃に加熱し、５秒、
／＃／ｄの条件で接着した後、／ｌＯ＃ｊＪの角度、−
θθ＆ｉ／分の引張速度で測定した。

（Ｊ）　　Ｈ−Ｐ　Ｖ　Ｏ／　Ａ　ｌはく９強度軟質ア
ルミニウム（ム１）と硬質塩化ビニル樹脂シート（Ｈ−
ＰＶＯＩの間に接着性樹脂組成物フィルム（／θθμ）
を介在させ、ヒートシールテスターを用い上部シールバ
ーをｉｂｏ″Ｃに加熱し、３分、、、２Ｈ／ｃｄの条件
で接着した後、　１ｔｒｏ＠の角度にアルミニウムを折
り曲げ１．２θθ鴎／分の引張速度で澱定した。

（＋１）　　Ｍ　−Ｆ　／　ＨＤ　Ｐ　Ｉｆｆけくヤ強
度エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体フィルム
（Ｉｌｌ−４１と高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＩ
’ｌＣＩの関Ｋｍ着性樹脂組成物フィルム（／θＯμ）
介在させ、ヒートシールテスターを用い上部シールバー
を一７θ℃に加熱し、３秒、／＃／−の条件で接着した
後、ｉｇｏ　’の角度に高密度ポリエチレンフィルムを
折り曲げ／ρθＢ／分の引張速度で測定した。

（イ）　５−ｐＶｏ／ム１５！ネートテープは〈抄強度
接着性樹脂組成物フィルム（７００μｍを軟質アルミニ
ウム（ムｌ）Ｋラミネートし死後、・７ざ０“Ｃでのオ
ーブン中で７分間熱処理し、ラミネートテープを作成し
た。軟質塩化ビニル樹脂フィルム（８−ＰＶＯＩと上記
ラミネートテープヲ重ね、ヒートシールテスターを用い
上部シールバーを／λ０〜ｉｔθ゛Ｃに加熱し、５秒、
／＃／ζメの条件で接着した後、　／１０”の角度に軟
質塩化ビニル樹脂フィルムを折り、　曲げ一〇θａｍ／
分の引張速度で測定した。

また、上記接着性試験に使用した基材は、以下の通りで
ある。

０軟質アルミニウム Ｊ工５−ＨｔＩθθθ、ム／θＳθＲ−０、（／ｊθμ
テープ）０軟質塩化ビニル樹脂 興国化学　（製）％　ＩＰＷＮＡＪｆｏＪ、（デθμフ
ィルム）０硬質塩化ビニル樹脂 筒中プラスチック（製１．ム７θθ、グレー。

ｌ、（、−鵡シ−ト１ ０エチレとテトラフルオロエチレン共重合体層硝子（製
１．アフレックス［Ｆ］−Ｌ′、フ゛イルム、品番＃３
０Ｍ、（ｊθμフィルム、表面アンカードコート処理な
し１ ０高密度ポリエチレン 住友化学（製１．スミ力セン■八−ド３４２／　Ｔダイ
フィルム（７００８ｍ 実施例／〜ｑおよび比較例／、− エポキシ基含有エチレン共重合体として。

メルトインデックスフｆ／／θ分、グリシジルメタクリ
レートＪ、−モルｑｂおよび酢酸ビニル／、１モル鳴を
含有するエチレン共重合体（ム一７）とゴム状物質とし
て、／−０℃でのムー二粘Ｉｆ７θ２エチレン含有量４
９重を憾であるエチレン−プロピレン共重仕体ゴム（Ｂ
−／Ｉを熱ロールにて／６θ゛Ｃの温度で５分間混練し
た。得られた接着性樹脂組成物の熱プレスフィルム（７
００８ｍを用い各種基材との接着性試験を行なった結果
を４７表に示す。

ゴム状物質としてエチレン−プロピレン共重合体ゴム（
Ｂ−／ｌを０および７０重量係添加した場合の結果を比
較例として４７表に実施例ｊ−２および比較例３、ゲ エポキシ基含有エチレン共重合体として、メルトインデ
ックスｊ、／　ｆ／　／θ分、グリシジルメタクリレー
トムグモルチおよび酢酸ビニルへｔモルチを含有するエ
チレン共重合体（Ａ−，２）あるいはメルトインデック
ス／６ｆ／／θ分、グリシジルメタクリレ−トゲ、ｊモ
ルチを含有するエチレン共重合体（Ａ−Ｊ）を用いた以
外は実施例／〜ダと同様に実施した。結果を第−表に示
す。

ゴム状物質として工、チレンープロピレン共重合体（Ｂ
−／）を添加しない場合の結果を比較例として第−表に
示す。

特開昭５８−５３８４　ｔｔｊ） 実施例／θ〜／− エポキシ基含有エチレン共重合体として、実施例／〜ｙ
に使用したエチレン共重合体（ム−／）ｆｆθ重量％と
ゴム状物質として１００℃でのムーニー粘度ｑｊ、エチ
レン含有量グア重量％であるエチレン−プロピレン共重
合体ゴム（Ｂ−，２）、／θθ℃でのムーニー粘度６θ
、エチレン含有量３０重量％、ヨウ素価／／であるエチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム（Ｂ−Ｊ）あるいはスチレン−ｇｘ量チ、分子量７！
、０００のスチレン−ブタジェンブロック共重合体ゴム
（Ｂ−ｔｔ）−０重量％を熱ロールにて７６０℃の温度
でＳ分間混練した。得られた接着性樹脂組成物の熱プレ
スフィルム（／θθμ）を用い各種基材との接着性試験
を行った結果を第３表に示す。なお、ゴム状物質（Ｂ）
を添加しない場合はすでに比較例／として第１表に示す
Ｏ 比較例Ｊ、　６ 実施例／θにおいて、ゴム状物質であるエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（Ｂ−，２）にかえて結晶性の大き
いメルトインデックス、ｌ　ｆ　／　／　０分（コ３θ
℃）、樹脂中のエチレン含有量７３重量−であるプロピ
レン−エチレンブロック共重合体（Ｄ　−／　）　アｂ
イハｙｌ　＆トインデックス７ｆ／／θ分（２３０℃）
、樹脂中のエチレン含有量３重量％で娶るプロピレン−
エチレンランダム共１合体＜Ｄ−２）食用いた以外は同
様に実施した。結果を第３実施例／ｊ〜／６および比較
例７、ｌ 実施例／〜ダに使用したエポキシ基含有エチレン共重合
体（ム一／）とゴム状物質（Ｂ−／）と、さらにエチレ
ン系共重合体としてメルトインデックスλ゛θｆ／１０
分、酢酸ビニル含有量−〇重量−であるエチレン−酢酸
ビニル共重合体（０−／）あるいはメルトインデックス
−０１７１０分、酢酸ビニル含有量３０重量％であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ−コ）を熱ロールにて
７６θ℃の温度でＳ分間混練した。得られた接着性樹脂
組成物の熱ブレスフィルム（１０θμ）を用い、各種基
材との接着性試験を行った。結果を第１表に示す。ゴム
状物質（Ｂ−／）を添加しない場合の結果も比較例７、
ｔとして第ダ表に示す。

実施例７７〜コ／および比較例９〜／３工ポキシ基含有
エチレン共重合体として、メルトインデックス７９／／
θ分、グリシジルメタクリレ−トコ、２モルチおよび酢
酸ビニル６１モル−を含有するエチレン共重合体（ム−
７）、メルトインデックスタｔ／１０分、グリシジルメ
タクリレート２．６モルチおよび酢酸ビニル３．９モル
チを含有するエチレン共重合体（ム−４Ｉ）あるいはメ
ルトインデックス／４ｆ／／θ分、グリシジルメタクリ
レートｆＪモル−を含有するエチレン共重合体（ム−３
）とゴム状物質として７．２θ℃でのムーニー粘度７θ
、エチレン含有量６９重量％であるエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム（Ｂ−／）あるいはさらにエチレン系重
合体としてメルトインデックス−θＰ　／　／　０分、
酢酸ビニル含有量３０重量−であるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（０−２）をバンバリーミキサ−にて７６θ
℃の温度で６分間混練した。得られた接着性樹脂組成物
のＴ−ダイフィルム（／θＯμ）を用い接着性試験を行
った。

結果を第５表に示す。

エポキシ基含有エチレン共重合体（Ａ−／、ム−３、ム
−４ｔ）およびエチレン系重合体（０−／）を単独に用
いた場合の結果を第Ｓ実施例２．２〜２ｊおよび比較例
／グル／６エボキシ基含有エチレン共重合体として、メ
ルトインデックスＪ　Ｐ　／　／θ分、グリシジルメ、
タリレートコ、３モルチ、酢酸ビニル７．７モルチを含
有するエチレン共重合体（Ａ−３）とゴム状智質として
、７２０℃でのムーニー粘度７θ、エチレン含有量６９
重量−であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム（Ｂ−
／）あるいはさらにエチレン系重合体（０）をバンバリ
ーミキサ−にて／ｌθ℃の温度で７分間混練した。得ら
れた接着性樹脂組成物のＴダイフィルム（／θθμ）を
用い接着性試験を行った結果を第６表に示す。ゴム状物
質（Ｂ−／）を添加しない場合の結果を比較例として第
６手続補正書（方式） 昭和５４年／−月を日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示 昭和３６年　特許願第　１０ダＪ／１　　号２、発明の
名称 接着性樹脂組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　　　土　　
方　　　　武 ４、代理人 昭和ｊ４年７７月ｊ日　会を ６、補正の対象

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ基含有エチレン共重合体（４）とゴム状
   物質伸）あるいはさらにエチレン系重合体（０）とから
   なると、とを特徴とする接着性樹脂組成物。
2. （２）エポキシ基含有エチレン共重合体（４）とエチレ
   ン系重合体（０）の合計量がｑＯ〜９７重量嗟、ゴム状
   物質−）が３〜１０重量−であり、かつ、エポキシ基含
   有エチレン共重合体（４）とエチレン系重合体（０）の
   合計量中のエポキシ基含有エチレン共重合体体）の割合
   が一〇〜／θσ重量憾であ為特許請求の範囲第（／）項
   記載の接着性樹脂組成物。 （ｊ　エチレン共重合体（４）がエポ本シ基をθ、θｌ
   −−〇畳ルー含有する特許請求の範囲第（／）項記載の
   接着＊＊脂組成物。 （至）ゴム状物質ω）がエチレン−プロピレン共重合体
   ゴム、エチレン−プロ゛′ピレンー非共役ジエン共重合
   体ざ＾あるいはスチレン−ブタジェンブロック共重合体
   ゴムである特許請求の範囲ｊｌＥ　（１）項記載の接着
   性樹脂組成物。 ［５）　　エチレン系重合体（０）がポリエチレンおよ
   びエチレン〒不飽和エステル共重合体から選ばれた少な
   くとも／ＩＩの重合体である特許請求の範囲第（／）項
   記載の接着性１１Ｎ＠成物。