JPH04320440A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は無水マレイン酸を含有す
るエチレン共重合体からなる接着性樹脂組成物に関する
。さらに詳しくは無水マレイン酸を含有するエチレン共
重合体、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３
以上のα−オレフィンとの共重合体でエチレン含量が９
０重量％以上である結晶性ポリエチレン系樹脂および非
晶性または低結晶性オレフィン系共重合体ゴムを一定割
合で配合してなる接着性樹脂組成物に関するものであり
、有極性高分子材料などの極性材料との接着性に優れた
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 【０００２】 【従来の技術】周知のようにポリエチレンやポリプロピ
レンによって代表されるポリオレフィンは種々の優れた
物理的および化学的性質、機械的性質ならびに成形加工
性を有しており、また安価なことと相俟って数多くの産
業分野において広く使用されている。しかし、これらの
ポリオレフィンは無極性であるがために金属、ガラス、
有極性高分子材料などの極性材料との複合化が困難であ
るという欠点がある。この欠点を改良するためにオレフ
ィン系重合体に極性基を含有するモノマーを共重合させ
ることなどが広く知られている。しかし、これら共重合
体でも接着力は十分であるとはいいがたく、また耐熱性
も不十分である。そのため特表昭６３−５００１７９号
公報ではこれら共重合体とポリオレフィンのブレンドに
関する提案がなされている。また特開昭６０−６３２４
０号公報ではエラストマーとのブレンドに関する提案が
なされている。しかしこれら組成物の接着強度は必ずし
も充分ではなく、またエラストマーを多くブレンドする
と接着強度はやや向上するものの、機械的強度が低下し
、さらにフィルム化した場合のブロッキング性、及び耐
溶媒性も低下する。また、特開昭６２−２６３２４１号
公報では、極性基を含有するエチレン共重合体、ポリプ
ロピレンおよびオレフィン系共重合体ゴムからなる組成
物が提案されている。しかしながら、該組成物において
も、有極性高分子材料などの極性材料との接着性は未だ
不充分であった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決し、極性材料との接着強度に優れた樹脂組成物を
提供するものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、無水マレ
イン酸を含有するエチレン共重合体と結晶性ポリエチレ
ン系樹脂を溶融混練した樹脂について、ブレンド樹脂の
種類や割合など、種々検討した結果、接着強度発現のた
めには高剛性成分と低剛性成分の存在が必須であり、さ
らに接着性組成物としての剛性にも最適値が存在するこ
とを見い出した。接着強度は剥離時に吸収されるエネル
ギーが大きいほど強いことが知られているが、このエネ
ルギーは剥離点に作用する応力と変形の積として表すこ
とができる。ここで接着性樹脂組成物の剛性が低すぎる
と作用する応力が小さくなり、逆に高すぎると変形がほ
とんど起こらないため最適な剛性が存在することが、種
々の検討より明らかとなった。また高剛性成分と低剛性
成分の役割については、これらの成分の存在によって変
形の様式が弾性変形から塑性変形と変化し、これによっ
て剥離エネルギーの消費をさらに促し、剥離し難くなっ
ていることも明らかとなった。以上のようにして、無水
マレイン酸を含有するエチレン共重合体に、高剛性成分
として結晶性ポリエチレン系樹脂、低剛性成分として非
結晶性または低結晶性オレフィン系共重合体ゴムを一定
割合加え溶融混練することにより接着性のすぐれた接着
性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明に到達し
た。 【０００５】すなわち本発明は、エチレン、α，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステルおよび無水マレイン酸
とからなるエチレン共重合体（Ａ）２〜９８重量％、エ
チレン単独重合体またはエチレンと炭素数３以上のα−
オレフィンとの共重合体でエチレン含量が９０重量％以
上である結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）２〜９８重量
％、およびエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと
の非晶性または低結晶性オレフィン系共重合体ゴム（Ｃ
）２〜５０重量％からなることを特徴とする接着性樹脂
組成物に関するものである。 【０００６】本発明に使用されるエチレン共重合体（Ａ
）としては、その単量体成分が、エチレン、α，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステル、および無水マレイン
酸から成り、エチレンが５０から９０重量％、好ましく
は６０から８５重量％、α，β−不飽和カルボン酸アル
キルエステルが０から４９重量％、好ましくは０から３
０重量％、さらに好ましくは３から２５重量％、無水マ
レイン酸が０．５から１０重量％、好ましくは１から５
重量％である。α，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テルは炭素数が３から８個の不飽和カルボン酸、例えば
、アクリル酸、メタクリル酸などのアルキルエステルで
あって、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル
、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、およびメタクリル酸イソブチルなどがあ
り、これらのうちでも特に、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチ
ルが好ましい。 【０００７】またエチレン共重合体（Ａ）のメルトフロ
ーレートは特に制限されるものではないが、好ましくは
０．５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５０
ｇ／１０分である。 【０００８】本発明に使用される結晶性ポリエチレン系
樹脂（Ｂ）とは、エチレン単独重合体またはエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体で、かつエチ
レン含量が９０重量％以上である重合体である。α−オ
レフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オク
テンク−１等が例示され、これらを混合して用いてもよ
い。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキ
セン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−
１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等の直鎖
状低密度ポリエチレンなど各種エチレン単独重合体、お
よび共重合体が使用できる。またこれらのポリエチレン
系樹脂は２種類以上のものを混合して使用することもで
きる。 【０００９】また、本発明において結晶性ポリエチレン
系樹脂（Ｂ）のＤＳＣの融解熱量は好ましくは２０ｃａ
ｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｃａｌ／ｇ以上であ
り、曲げ剛性率は、好ましくは１５００ｋｇ／ｃｍ２　
以上、さらに好ましくは２０００ｋｇ／ｃｍ２　以上で
ある。 【００１０】本発明に使用されるエチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンとの非晶性または低結晶性オレフィ
ン系共重合体ゴム（Ｃ）のα−オレフィンとしては、前
述したものが挙げられるが、これらのなかでもプロピレ
ン、ブテン１−、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン
１−などが好ましく、これらを混合して用いることも可
能である。また、少量（３重量％以下）の非共役ジエン
を含有してもよい。また、本発明において非晶性または
低結晶性オレフィン系共重合体ゴム（Ｃ）のＤＳＣの融
解熱量は、好ましくは２０ｃａｌ／ｇ未満、さらに好ま
しくは１５ｃａｌ／ｇ以下である。また曲げ剛性率は、
好ましくは１５００ｋｇ／ｃｍ２　未満、さらに好まし
くは１０００ｋｇ／ｃｍ２　以下である。このうちエチ
レン−プロピレン共重合体ゴムを用いるのが最も好まし
い。 【００１１】本発明の接着性樹脂組成物において、各成
分の配合量としては、エチレン共重合体（Ａ）は、２〜
９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好まし
くは５〜９０重量％であり、結晶性ポリエチレン系樹脂
（Ｂ）は、２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％
、さらに好ましくは５〜９０重量％であり、非晶性また
は低結晶性オレフィン系共重合体ゴム（Ｃ）は、２〜５
０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましく
は５〜３０重量％である。 【００１２】こうして得られた接着性樹脂組成物の曲げ
剛性率は、好ましくは５００から２５００ｋｇ／ｃｍ２
　、さらに好ましくは５００から２０００ｋｇ／ｃｍ２
　の範囲である。 【００１３】ここで（Ｂ）成分の添加量が２重量％未満
もしくは、９８重量％を超えると接着性が十分発揮され
ない。 【００１４】また（Ｃ）成分の添加量が２重量％未満で
は接着性が低下し、５０重量％を超えると接着性が発揮
されないばかりか機械的性質も悪化する。さらにフィル
ム化した場合のブロッキング性、及び耐溶媒性も低下す
る。 【００１５】本発明による接着性樹脂組成物の製造方法
としては、例えば、エチレン共重合体（Ａ）、結晶性ポ
リエチレン系樹脂（Ｂ）、および非晶性または低結晶性
オレフィン系共重合体ゴム（Ｃ）の共存下で、１５０〜
３００℃、好ましくは１９０〜２８０℃の温度、０．３
〜１０分好ましくは、０．５〜５分の滞留時間で押出機
、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練
法がある。工業的には一軸または二軸押出機によって、
連続的に製造する方法が有利である。また場合によって
はペレット状態でブレンドしておき、成形加工時に溶融
混合して使用することもできる。 【００１６】また本発明の接着性樹脂組成物に対し、必
要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、
滑剤、帯電防止剤、無機または有機系充填剤、無機また
は有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、可塑剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤などの各種添加剤を
製造工程中あるいはその後の加工工程において添加する
ことができる。 【００１７】こうして得られた本発明による接着性樹脂
組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
アミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどの有極性高分子材料、またガラスなど
各種の極性材料と強固に接着することができる。 【００１８】本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の
加工技術を適用することにより、優れた接着性を有する
被覆体、積層体、強化樹脂など、各種の複合材料を製造
することができる。例えば積層体においては、流動浸漬
法、静電塗装法、溶射法などの粉体塗装法、溶液塗装法
、押出コーティング法、共押出法、ドライラミネート法
、加熱圧着法、インサート成形法、さらにはこれらの組
合せなどがその目的に応じて適用される。また、押出成
形法や、射出成形法などにより、充填剤強化樹脂や繊維
強化樹脂などを製造することができる。 【００１９】 【実施例】以下に本発明を実施例を持って説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。次に
実施例における物性値の測定方法を以下に示す。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳ　　Ｋ６７
６０に規定された方法による。（１９０℃）（２）曲げ
剛性率（単位：ｋｇ／ｃｍ２　）ＡＳＴＭ−Ｄ７４７に
規定された方法により測定した。 （３）エチレン共重合体（Ａ）の無水マレイン酸の共重
合量（重量％）試料の少量を加熱キシレンに溶解させ無
水アセトンで沈澱させることにより精製させた後、再度
キシレン溶液とし、フェノールフタレインを指示薬に用
いて加温下（１１０から１２０℃）に、ＮａＯＨメタノ
ール溶液により滴定して求めた。 （４）エチレン共重合体（Ａ）のα，β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステルの共重合量（重量％）試料からプ
レスシートを作製し、赤外吸収スペクトル測定により１
７５０ｃｍ−１付近に現れるエステルのＣ＝Ｏの特性吸
収の吸光度を厚みで補正して、検量線法により求めた。 （５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）での融解熱量パーキン
エルマー社製ＤＳＣ−４を用いた。熱プレスにより作成
した厚さ約０．５ｍｍのシートから切り出した約１０ｍ
ｍｇの試片をＤＳＣ測定用サンプルパンにいれ、ＤＳＣ
中で１５０℃で５分間プレメルトし、５℃／分で５０℃
まで降温し、５分間保持した後５℃／分の速度で２００
℃まで昇温しサーモグラムを得る。これより、試料１ｇ
当りの融解熱量（ｃａｌ／ｇ）を求めた。 （６）接着強度（単位：ｇ／１５ｍｍ）接着後のフィル
ムをＭＤ方向に１５ｍｍ巾に切断し、試験片の接着部分
の一端をあらかじめ剥離させ、両端を引張試験機のつか
みに取り付ける。この試験片を引張試験機で２００ｍｍ
／分の速度で引張り、Ｔ剥離をおこなったときの強度を
求めた。 【００２０】実施例１ エチレン共重合体（Ａ）としてエチレン−アクリル酸エ
チル−無水マレイン酸共重合体（重量比８５／１２／３
重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分−ＢＤ−１）２０重量％
、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）として、メルトフロ
ーレートが１３ｇ／１０分、密度０．９６５ｇ／ｃｍ３
　、ＤＳＣでの融解熱量４７．３ｃａｌ／ｇの高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量％、および非晶性また
は低結晶性オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）としてメル
トフローレートが８ｇ／１０分、ムーニー粘度（ＭＬ１
＋４　１００℃）が１２、密度０．８７ｇ／ｃｍ３　、
ＤＳＣでの融解熱量が０であるエチレンープロピレン共
重合体ゴム（ＥＰＲ−１）４０重量％をヘンシェルミキ
サーで均一に混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥ
Ｘ３０；日本製鋼所製）にて溶融混練をおこなった。温
度２００℃、平均滞留時間１．０分で溶融混練し、接着
性樹脂組成物を得た。この接着性樹脂組成物を共押出加
工法によりエチレン−ビニルアルコール共重合体〔クラ
レ社製；エバール　　ＥＰ−Ｆ（ＥＶＯＨ−Ｆ）〕との
２種２層フィルムを作製した。加工温度２３０℃、加工
速度１５ｍ／ｍｉｎ、ダイ巾２５０ｍｍ、各層の厚みは
０．０２５ｍｍである。両樹脂間の接着強度をＴ剥離法
により測定したところ２３５ｇ／１５ｍｍ巾であった。 結果を表１に示す。 【００２１】比較例１〜４、実施例２〜３実施例１にお
いて各成分の重量比を表１に示した割合にした以外は実
施例１と同様の方法を繰り返した。結果は表１に示す通
りであった。 【００２２】実施例４ 実施例１において、エチレン共重合体（Ａ）として、Ｂ
Ｄ−１に代えてエチレン−アクリル酸エチル−無水マレ
イン酸共重合体（重量比９５／３／２重量％、ＭＦＲ＝
２ｇ／１０分−ＢＤ−２）を用いた以外は実施例１と同
様の方法を繰り返した。結果は表２に示す通りであった
。 【００２３】比較例５〜７、実施例５〜６実施例４にお
いて各成分の重量比を表２に示した割合にした以外は実
施例４と同様の方法を繰り返した。結果は表２に示す通
りであった。 【００２４】実施例７ 実施例３において、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と
して、ＨＤＰＥに代えてメルトフローレートが８ｇ／１
０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３　、融解熱量３１ｃａ
ｌ／ｇの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用
いた以外は実施例３と同様の方法を繰り返した。結果は
表３に示す通りであった。 【００２５】実施例８〜１０ 実施例３において、被着体を、ＥＶＯＨ−Ｆに代えてそ
れぞれＥＶＯＨ−Ｅ（クラレ社製；エバール　　ＥＰ−
Ｅ、加工温度２３０℃）、ポリアミド（ＰＡ）（東レ社
製；ＣＭ１０２１、加工温度２４０℃）および共重合ポ
リアミド（共重合ＰＡ）（宇部興産製；５０３３Ｂ、加
工温度２１０℃）とした以外は実施例３の方法を繰り返
した。この結果は表３に示す通りであった。 【００２６】比較例８ 実施例３において、ＨＤＰＥに代えてメルトフローレー
トが２３０℃で９ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ３
　のポリプロピレン（ＰＰｒ）（住友化学社製；住友ノ
ーブレン　　ＡＷ５６４）を用いた以外は実施例３と同
様の方法を繰り返した。結果は表３に示す通りであった
。 【００２７】比較例９ 比較例８においてＥＰＲ−１に代えてメルトフローレー
トが０．４ｇ／１０分、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４　１
００℃）が６５、密度０．８７ｇ／ｃｍ３　、融解熱量
０ｃａｌ／ｇのエチレンープロピレン共重合体（ＥＰＲ
−２）を用い、各成分の重量比を表３に示した割合にし
た以外は比較例８と同様の方法を繰り返した。結果は表
３に示す通りであった。 【００２８】 【００２９】 【００３０】 　　　　　　【００３１】 【発明の効果】以上述べたように、本発明によるエチレ
ン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水
マレイン酸共重合体に対して高剛性成分および低剛性成
分を特定の割合でブレンドして得られる接着性樹脂組成
物は、極性材料との接着性を大幅に向上するものであり
、工業的に極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン５０〜９０重量％、α，β−不飽
   和カルボン酸アルキルエステル０〜４９重量％および無
   水マレイン酸０．５〜１０重量％とからなるエチレン共
   重合体（Ａ）２〜９８重量％、エチレン単独重合体また
   はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合
   体でエチレン含量が９０重量％以上である結晶性ポリエ
   チレン系樹脂（Ｂ）２〜９８重量％、およびエチレンと
   炭素数３以上のα−オレフィンとの非晶性または低結晶
   性オレフィン系共重合体ゴム（Ｃ）２〜５０重量％から
   なることを特徴とする接着性樹脂組成物。