【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は３，3′−ジアミノベンゾフエノンの新
規な製造方法に関する。さらに詳しくは、一般式
（）
（式中、Ｘ、Ｙは同一もしくは異なるハロゲン原
子を示す）で表わされるベンゾフエノン化合物を
還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在下に接
触還元、脱ハロゲン化させることを特徴とする
３，3′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法に関
する。
３，3′−ジアミノベンゾフエノンは耐熱性高分
子単量体、農医薬および染料中間体等に有用であ
り、特に耐熱性のポリアミドやポリイミド樹脂の
原料となる重要な物質である。３，3′−ジアミノ
ベンゾフエノンは、従来、ベンゾフエノンをニト
ロ化して得られる３，3′−ジニトロベンゾフエノ
ンを還元して製造する方法が高知である。この方
法では、ベンゾフエノンをニトロ化して得られる
反応生成物が、異性体等を含む混合物であるため
に、３，3′−ジニトロベンゾフエノンを単離する
ためには多量の溶剤を使用し、再結晶精製を繰り
返し行なわなければならない〔E.Barnattや、J.
Chem.Soc 125 767（1924）〕。このため３，3′−ジ
ニトロベンゾフエノンの収率は大巾に低下し、ま
た、精製に用いた溶剤の回収および残査の処理等
の煩雑な工程を必要とするため、経済的でなく、
３，3′−ジニトロベンゾフエノンの工業的な規模
の製造法には適さないという欠点がある。さら
に、３，3′−ジニトロベンゾフエノンから３，
3′−ジアミノベンゾフエノンを製造するために多
量の濃塩酸中、大過剰の塩化第１スズにより還元
を行なつている（L.H.Klemmら、J.org.chem23
351（1958））。
しかしながら、スズ化合物が高価なことと廃金
属および廃酸処理等の問題があり、工業的に利用
するには経済的にも環境保護の点からも極めて不
利である。
本発明者らは、上記のような欠点のない、３，
3′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法について
鋭意検討した。その結果、４，4′−ジハロゲノベ
ンゾフエノンのニトロ化によつて容易に製造でき
る３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノベンゾ
フエノンを原料とし、これを還元触媒および脱ハ
ロゲン化水素剤の存在下で接触還元、脱ハロゲン
化させることにより、高収率で３，3′−ジアミノ
ベンゾフエノンを製造しうることを見出し、本発
明の方法を完成した。
すなわち、本発明の方法は一般式（）
（式中、Ｘ、Ｙは同一もしくは異なるハロゲン原
子を示す）で表わされるベンゾフエノン化合物を
還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在下に接
触還元、脱ハロゲン化させることによつて、３，
3′−ジアミノベンゾフエノンを製造する方法であ
る。
本発明の方法で使用する３，3′−ジニトロ−
４，4′−ジハロゲノベンゾフエノンは、４，4′−
ジハロゲノベンゾフエノンのニトロ化により容易
に製造される。
例えば、４，4′−ジクロロベンゾフエノンを混
酸によつてニトロ化すると、３，3′−ジニトロ
４，4′−ジクロロベンゾフエノンが95〜98％の収
率で得られる〔E.R.Kofanovら、J.Org.Chem of
USSR 15 98〜100（1979）〕。
この３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノベ
ンゾフエノンについては、３，3′−ジニトロ−
４，4′−ジクロロベンゾフエノンまたは３，3′−
ジニトロ−４，4′−ジブロモベンゾフエノンにつ
いて、塩酸中、塩化亜鉛を使用して還元すれば、
対応する３，3′−ジアミノ−４，4′−ジハロゲノ
ベンゾフエノンが製造できること、また、３，
3′−ジニトロ−４，4′−ジブロモベンゾフエノン
をナトリウムアマルガムで還元すると、３，3′−
ジアミノベンゾヒドロールが得られること等が知
られている〔Ber 48 1027（1915）〕。
このように、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハ
ロゲノベンゾフエノンの還元において、ニトロ基
がアミノ酸へ還元されること反応条件および還元
剤によつては還元、脱ハロゲン化反応が進行する
が、ベンゾフエノンのカルボニル基がさらにベン
ゾヒドロール化合物まで還元されてしまうことが
知られている。
しかしながら、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジ
ハロゲノベンゾフエノンより３，3′−ジアミノベ
ンゾフエノンを製造すること、および３，3′−ジ
ニトロ−４，4′−ジハロゲノベンゾフエノンの還
元において、カルボニル基の還元反応を抑制し、
ニトロ基のアミノ基への還元と脱ハロゲン化反応
のみを進行させる方法については全く知られてお
らず、本願発明は３，3′−ジアミノベンゾフエノ
ンを工業的に製造しうる新規な方法である。
本発明の方法に使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる３，3′−ジニトロ−４，4′−
ジハロゲノベンゾフエノンであつて、一般式
（）において、Ｘ、Ｙが示すハロゲン原子は塩
素、弗素、沃素、臭素のいずれのものも用いられ
る。例えば、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロ
ロベンゾフエノン、３，3′−ジニトロ−４，4′−
ジブロモベンゾフエノン、３，3′−ジニトロ−
４，4′−ジフルオロベンゾフエノン、３，3′−ジ
ニトロ−４，4′−ジヨードベンゾフエノン、３，
3′−ジニトロ−４−クロロ−4′−ブロモベンゾフ
エノン、３，3′−ジニトロ−４−クロロ−4′−ヨ
ードベンゾフエノンのようにハロゲン種が同一ま
たは異なるものがあげられる。なかでも、ハロゲ
ンが塩素原子であるものが工業的に有利に使用さ
れる。
本発明の方法で使用される還元触媒としては、
一般に接触還元に使用されている金属触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等を使用することができ
る。
工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ま
しい。これらの触媒は金属の状態でも使用するこ
とができるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、
シリカゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて
用いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等はラ
ネー触媒としても用いられる。触媒の使用量は、
原料の３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノベ
ンゾフエノンに対して、金属として、0.01〜10重
量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する
場合は２〜８重量％、担体に付着させた場合では
0.1〜５重量％の範囲である。
本発明の方法に使用される脱ハロゲン化水素剤
としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、あるい
はアンモニアまたは通常の有機アミン類等であ
る。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、重炭酸アンモン、酸化カ
ルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジンおよびＮ−メチルモル
ホリンがあげられる。これら脱ハロゲン化水素剤
は必要により２種以上を混合してもよい。脱ハロ
ゲン化水素剤の使用量は原料の３，3′−ジニトロ
−４，4′−ジハロゲノベンゾフエノンに対して、
通常0.5〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モル使
用する。
本発明の方法は、通常、反応溶媒を使用する。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば、特に限定されるものでなく、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類、エーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用出来
る。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際
に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウム
塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用され
ている相間移動触媒を加えることによつて速める
ことが出来る。溶媒の使用量は、原料の３，3′−
ジニトロ−４，4′−ジハロゲノベンゾフエノンを
懸独させるか、あるいは完全に溶解させるに足る
量で十分であり、特に限定されないが、通常、原
料に対して0.5〜10重量倍で十分である。
反応温度は、特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃の範囲が好ましい。
また、反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm2・Ｇ
程度である。
本発明の方法の一般的な実施態様として３，
3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノベンゾフエノ
ンを溶媒に溶解または懸独した状態下に、還元触
媒を添加し、ついで撹拌下、所定の温度で水素を
導入してニトロ基の還元を行なわしめた後、脱ハ
ロゲン化水素剤を加え、引き続き脱ハロゲン化反
応を行なうか、還元触媒の添加時に脱ハロゲン
化水素剤を加えついで撹拌下、所定の温度で水素
を導入してニトロ基の還元と脱ハロゲン化反応を
同時に行なう等の方法があげられる。いずれの場
合も反応は円滑に進行し、目的物の３，3′−ジア
ミノベンゾフエノンが製造出来る。しかしなが
ら、原料である３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハ
ロゲノベンゾフエノンの４，4′−位のハロゲン原
子は求核性を有するために、条件によつては脱ハ
ロゲン化水素剤との副反応を起し、目的物の収率
を低下させる場合があるので、の方法が好まし
い。反応の進行は理論量の水素吸収量によるか、
あるいは薄層クロマトグラフイーにより追跡する
ことが出来る。上記の方法によつて得られた反応
液を熱ロカ、または抽出等によつて触媒および無
機塩を除いたのち、必要に応じて濃縮を起ない
３，3′−ジアミノベンゾフエノンを結晶として析
出させる。または触媒および無機塩を除いた反応
液に塩化水素ガスを吹き込み、３，3′−ジアミノ
ベンゾフエノンの塩酸塩として単離することも出
来る。
本発明の方法は、３，3′−ジアミノベンゾフエ
ノンを高収率で安価に製造しうる方法であり、従
来法にともなう廃棄物による環境汚染の問題もな
く、また、単離した製品の純度も高く、煩雑な精
製工程を必要としない等、工業的な製造方法とし
て好適である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
実施例 １
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロロベンゾフ
エノン50ｇ（0.15モル）、酸化カルシウム21ｇ
（0.38モル）、５％パラジウム／アルミナ触媒（日
本エンゲルハルド社）１ｇおよび１，２−ジクロ
ロエタン350mlをオートクレーブに装入する。30
〜50℃の温度範囲において、かきまぜながら水素
を導入して、圧力を常時10Kg／cm2・Ｇに保ちつ
つ、10時間反応を行なつた。反応終了後、反応混
合物を70℃に昇温し、熱ロカして触媒および無機
塩を除去した。放冷することにより３，3′−ジア
ミノベンゾフエノンが黄色針状結晶として得られ
た。結晶をロ別、１，２−ジクロロエタン10mlで
洗浄後、乾燥した。
収量21.2ｇ（収率67％）、融点149−150.5℃エ
タノールから再結晶して黄色針状結晶の純品を得
た。融点150−151℃
元素分析
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値(%) 73.5 5.7 13.2
測定値(%) 73.4 6.0 12.7
実施例 ２
温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロロベンゾフエ
ノン102ｇ（0.3モル）、５％パラジウム／活性炭
触媒（日本エンゲルハルド社）５ｇおよびジオキ
サン300mlを装入し、70〜80℃の温度において、
かきまぜながら水素を導入すると約８時間で41.5
（1.85モル）の水素を吸収した。次に、40％苛
性ソーダー水溶液80ｇ（0.8モル）を加えて、引
き読き70〜80℃の温度でかきまぜながら水素を導
入すると、３時間で13.8（0.62モル）吸収し
た。
同温度で反応溶液をロ過して触媒を除去し、放
冷すると３，3′−ジアミノベンゾフエノンが黄色
針状結晶として析出した。結晶をロ別、50％ジオ
キサン水溶液30mlで洗浄後、乾燥した。収量59.2
ｇ（収率93％）融点149−151℃
実施例 ３〜10
原料の３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノ
ベンゾフエノンの種類、触媒の種類と使用量、溶
媒の種類と使用量、脱ハロゲン化水素剤の種類と
使用量、反応温度および圧力を表−１のようにか
えたほかは実施例２と同様に反応を行ない目的物
を得た。
結果を表−１に示した。
The present invention relates to a new method for producing 3,3'-diaminobenzophenone. For more details, see the general formula () (wherein, X and Y represent the same or different halogen atoms) is catalytically reduced and dehalogenated in the presence of a reduction catalyst and a dehydrohalogenating agent. -Regarding a method for producing diaminobenzophenone. 3,3'-diaminobenzophenone is useful as a heat-resistant polymer monomer, agricultural medicine, dye intermediate, etc., and is an important substance that is a raw material for heat-resistant polyamides and polyimide resins. Conventionally, 3,3'-diaminobenzophenone is produced by reducing 3,3'-dinitrobenzophenone obtained by nitrating benzophenone. In this method, since the reaction product obtained by nitration of benzophenone is a mixture containing isomers, a large amount of solvent is used to isolate 3,3'-dinitrobenzophenone, Recrystallization purification must be repeated [E. Barnatt, J.
Chem.Soc 125 767 (1924)]. As a result, the yield of 3,3'-dinitrobenzophenone decreases significantly, and it is not economical because it requires complicated steps such as recovering the solvent used for purification and disposing of the residue. ,
It has the disadvantage that it is not suitable for the production of 3,3'-dinitrobenzophenone on an industrial scale. Furthermore, 3,3'-dinitrobenzophenone
To produce 3'-diaminobenzophenone, reduction was carried out with a large excess of stannous chloride in a large amount of concentrated hydrochloric acid (LHKlemm et al., J.org.chem23).
351 (1958)). However, tin compounds are expensive and there are problems with waste metal and waste acid treatment, making them extremely disadvantageous for industrial use both economically and from the standpoint of environmental protection. The present inventors have proposed 3.
A method for producing 3'-diaminobenzophenone was intensively investigated. As a result, we used 3,3'-dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenone, which can be easily produced by nitration of 4,4'-dihalogenobenzophenone, as a raw material, and used it as a reduction catalyst and It was discovered that 3,3'-diaminobenzophenone could be produced in high yield by catalytic reduction and dehalogenation in the presence of a hydrogenhalogenating agent, and the method of the present invention was completed. That is, the method of the present invention is based on the general formula () (wherein, X and Y represent the same or different halogen atoms) is catalytically reduced and dehalogenated in the presence of a reduction catalyst and a dehydrohalogenation agent, 3.
This is a method for producing 3'-diaminobenzophenone. 3,3'-dinitro- used in the method of the invention
4,4'-dihalogenobenzophenone is 4,4'-
It is easily produced by nitration of dihalogenobenzophenones. For example, when 4,4'-dichlorobenzophenone is nitrated with a mixed acid, 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone is obtained in a yield of 95-98% [ERKofanov et al. J.Org.Chem of
USSR 15 98-100 (1979)]. Regarding this 3,3'-dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenone, 3,3'-dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenone
4,4'-dichlorobenzophenone or 3,3'-
Dinitro-4,4'-dibromobenzophenone is reduced using zinc chloride in hydrochloric acid to yield
The fact that the corresponding 3,3'-diamino-4,4'-dihalogenobenzophenone can be produced;
When 3'-dinitro-4,4'-dibromobenzophenone is reduced with sodium amalgam, 3,3'-
It is known that diaminobenzohydrol can be obtained [Ber 48 1027 (1915)]. In this way, in the reduction of 3,3'-dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenone, the nitro group is reduced to an amino acid. Depending on the reaction conditions and reducing agent, reduction and dehalogenation reactions may occur. However, it is known that the carbonyl group of benzophenone is further reduced to a benzhydrol compound. However, the production of 3,3'-diaminobenzophenone from 3,3'-dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenone and the In the reduction of phenone, it suppresses the reduction reaction of the carbonyl group,
There is no known method for proceeding with only the reduction of a nitro group to an amino group and the dehalogenation reaction, and the present invention provides a novel method for industrially producing 3,3'-diaminobenzophenone. be. The raw material used in the method of the present invention is 3,3'-dinitro-4,4'-
In the dihalogenobenzophenone, in the general formula (), the halogen atoms represented by X and Y may be chlorine, fluorine, iodine, or bromine. For example, 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dinitro-4,4'-
Dibromobenzophenone, 3,3'-dinitro-
4,4'-difluorobenzophenone, 3,3'-dinitro-4,4'-diiodobenzophenone, 3,
Examples include those in which the halogen species are the same or different, such as 3'-dinitro-4-chloro-4'-bromobenzophenone and 3,3'-dinitro-4-chloro-4'-iodobenzophenone. Among these, those in which the halogen is a chlorine atom are industrially advantageously used. The reduction catalyst used in the method of the present invention includes:
Metal catalysts commonly used in catalytic reduction, such as nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, cobalt, copper, etc., can be used. Industrially it is preferred to use palladium catalysts. These catalysts can also be used in the metallic state, but are typically carbon, barium sulfate,
It is used by being attached to the surface of a carrier such as silica gel or alumina, and nickel, cobalt, copper or the like is also used as a Raney catalyst. The amount of catalyst used is
The amount of metal is in the range of 0.01 to 10% by weight based on the raw material 3,3'-dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenone, and usually 2 to 8% by weight when used in the metal state. %, when attached to a carrier
It ranges from 0.1 to 5% by weight. The dehydrohalogenating agents used in the process of the invention include alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, or ammonia or the usual organic amines. For example, calcium carbonate, sodium hydroxide, magnesium oxide, ammonium bicarbonate, calcium oxide, lithium hydroxide, barium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, pyridine and N-methylmorpholine is mentioned. Two or more of these dehydrohalogenating agents may be mixed if necessary. The amount of dehydrohalogenation agent used is based on the raw material 3,3'-dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenone.
Usually 0.5 to 5 times the mole, preferably 2 to 3 times the mole. The method of the invention typically uses a reaction solvent.
The reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and examples include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ether, dioxane, and tetrahydrofuran. , ethers such as methyl cellosolve, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, dichloromethane, chloroform,
Carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,
Halogenated hydrocarbons such as 2-trichloroethane and tetrachloroethane, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc. can be used. If the reaction progresses slowly when using a reaction solvent that is immiscible with water, it can be accelerated by adding commonly used phase transfer catalysts such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. I can do it. The amount of solvent used is based on the 3,3'-
An amount sufficient to suspend or completely dissolve the dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenone is sufficient, and although not particularly limited, it is usually sufficient to use 0.5 to 10 times the weight of the raw material. be. The reaction temperature is not particularly limited. Generally 20~
A range of 200°C, particularly a range of 20 to 100°C is preferred. In addition, the reaction pressure is usually normal pressure to 50Kg/cm 2・G
That's about it. As a general embodiment of the method of the present invention, 3.
A reduction catalyst is added to 3'-dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenone dissolved or suspended in a solvent, and then hydrogen is introduced at a predetermined temperature with stirring to reduce the nitro group. After this, a dehydrohalogenation agent is added and the dehalogenation reaction is continued, or a dehydrohalogenation agent is added at the time of addition of the reduction catalyst and hydrogen is introduced at a predetermined temperature under stirring to convert the nitro group. Examples include methods such as carrying out reduction and dehalogenation reaction at the same time. In either case, the reaction proceeds smoothly and the desired product, 3,3'-diaminobenzophenone, can be produced. However, since the halogen atom at the 4,4'-position of the raw material 3,3'-dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenone has nucleophilicity, dehydrohalogenation may be required depending on the conditions. Method 2 is preferable because it may cause a side reaction with the agent and reduce the yield of the target product. Does the progress of the reaction depend on the theoretical amount of hydrogen absorption?
Alternatively, it can be traced by thin layer chromatography. After removing the catalyst and inorganic salts from the reaction solution obtained by the above method by heating or extraction, 3,3'-diaminobenzophenone is crystallized without concentration as necessary. Let it precipitate. Alternatively, 3,3'-diaminobenzophenone can be isolated as a hydrochloride by blowing hydrogen chloride gas into the reaction solution from which the catalyst and inorganic salts have been removed. The method of the present invention enables the production of 3,3'-diaminobenzophenone in high yield and at low cost, without the problems of environmental pollution caused by wastes associated with conventional methods, and in addition, It is suitable as an industrial production method because it has high purity and does not require complicated purification steps. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone 50 g (0.15 mol), calcium oxide 21 g
(0.38 mol), 1 g of 5% palladium/alumina catalyst (Japan Engelhard Co., Ltd.) and 350 ml of 1,2-dichloroethane were charged into an autoclave. 30
In the temperature range of ~50°C, hydrogen was introduced with stirring and the reaction was carried out for 10 hours while constantly maintaining the pressure at 10 kg/cm 2 ·G. After the reaction was completed, the reaction mixture was heated to 70°C and heated to remove the catalyst and inorganic salt. By cooling, 3,3'-diaminobenzophenone was obtained as yellow needle-like crystals. The crystals were filtered, washed with 10 ml of 1,2-dichloroethane, and then dried. The yield was 21.2 g (yield 67%), and the product was recrystallized from ethanol with a melting point of 149-150.5°C to obtain a pure yellow needle-like crystal. Melting point 150-151℃ Elemental analysis C H N Calculated value (%) 73.5 5.7 13.2 Measured value (%) 73.4 6.0 12.7 Example 2 In a glass sealed container equipped with a thermometer and a stirrer,
102 g (0.3 mol) of 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone, 5 g of 5% palladium/activated carbon catalyst (Japan Engelhard Co., Ltd.) and 300 ml of dioxane were charged, and the mixture was heated at a temperature of 70 to 80°C. ,
When hydrogen is introduced while stirring, the temperature reaches 41.5 in about 8 hours.
(1.85 mol) of hydrogen was absorbed. Next, 80 g (0.8 mol) of a 40% caustic soda aqueous solution was added and hydrogen was introduced while stirring at a temperature of 70 to 80°C, and 13.8 (0.62 mol) was absorbed in 3 hours. The reaction solution was filtered at the same temperature to remove the catalyst, and when allowed to cool, 3,3'-diaminobenzophenone was precipitated as yellow needle-like crystals. The crystals were filtered, washed with 30 ml of 50% dioxane aqueous solution, and dried. Yield 59.2
g (Yield 93%) Melting point 149-151℃ Examples 3 to 10 Type of 3,3'-dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenone as raw material, type and amount of catalyst used, type and amount of solvent The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that the amount used, the type and amount of the dehydrohalogenating agent, the reaction temperature and pressure were changed as shown in Table 1 to obtain the desired product. The results are shown in Table-1.
【表】
実施例 11
温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４−クロロ−4′−フルオロベ
ンゾフエノン49ｇ（0.15モル）、パラジウムブラ
ツク触媒１ｇおよびベンゼン300mlを装入し、65
〜70℃の温度においてかきまぜながら水素を導入
すると、約６時間で20.2（0.9モル）の水素を
吸収した。
次に、35％炭酸カリウム水溶液180ｇ（0.45モ
ル）およびトリオクチルメチルアンモニウムクロ
リド90℃水溶液（東京化成試薬）３ｇを加えて、
引き読き65〜70℃の温度でかきまぜながら水素を
導入し、約５時間で7.4（0.33モル）吸収した。
同温度で反応溶液をロ過し、触媒を除去したの
ち、ロ液の有機層を分液する。
その有機層に硫酸マグネシウムを加え脱水した
のち、乾燥塩化水素ガスを十分飽和となるまで吹
き込んだ。析出した結晶をロ別、ベンゼン50mlで
洗浄後、乾燥して３，3′−ジアミノベンゾフエノ
ン塩酸塩の結果を得た。収量33.2ｇ（収率78％）
20％含水イソプロパノールより再結晶して淡黄色
針状結晶の純品を得た。融点265−267℃（分解）
元素分析
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値(%) 54.7 4.9 24.9
測定値(%) 54.2 5.1 15.1[Table] Example 11 49 g (0.15 mol) of 3,3'-dinitro-4-chloro-4'-fluorobenzophenone, 1 g of palladium black catalyst, and 300 ml of benzene in a closed glass container equipped with a thermometer and a stirrer. charged, 65
When hydrogen was introduced with stirring at a temperature of ~70°C, 20.2 (0.9 mol) of hydrogen was absorbed in about 6 hours. Next, 180 g (0.45 mol) of 35% potassium carbonate aqueous solution and 3 g of trioctylmethylammonium chloride 90°C aqueous solution (Tokyo Kasei Reagent) were added.
Hydrogen was introduced while stirring at a temperature of 65 to 70°C, and 7.4 (0.33 mol) was absorbed in about 5 hours.
After filtering the reaction solution at the same temperature to remove the catalyst, the organic layer of the filtrate is separated. Magnesium sulfate was added to the organic layer for dehydration, and then dry hydrogen chloride gas was blown into the organic layer until it was fully saturated. The precipitated crystals were filtered, washed with 50 ml of benzene, and dried to obtain 3,3'-diaminobenzophenone hydrochloride. Yield 33.2g (yield 78%)
Recrystallization from 20% aqueous isopropanol yielded pure pale yellow needle crystals. Melting point 265-267℃ (decomposition) Elemental analysis C H N Calculated value (%) 54.7 4.9 24.9 Measured value (%) 54.2 5.1 15.1