JPH0415217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は３，3′−ジアミノベンゾフエノンの新
規な製造方法に関する。さらに詳しくは、一般式
（） （式中、Ｘ、Ｙは同一もしくは異なるハロゲン原
子を示す）で表わされるベンゾフエノン化合物を
還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在下に接
触還元、脱ハロゲン化させることを特徴とする
３，3′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法に関
する。 ３，3′−ジアミノベンゾフエノンは耐熱性高分
子単量体、農医薬および染料中間体等に有用であ
り、特に耐熱性のポリアミドやポリイミド樹脂の
原料となる重要な物質である。３，3′−ジアミノ
ベンゾフエノンは、従来、ベンゾフエノンをニト
ロ化して得られる３，3′−ジニトロベンゾフエノ
ンを還元して製造する方法が高知である。この方
法では、ベンゾフエノンをニトロ化して得られる
反応生成物が、異性体等を含む混合物であるため
に、３，3′−ジニトロベンゾフエノンを単離する
ためには多量の溶剤を使用し、再結晶精製を繰り
返し行なわなければならない〔E.Barnattや、J.
Chem.Soc 125 767（1924）〕。このため３，3′−ジ
ニトロベンゾフエノンの収率は大巾に低下し、ま
た、精製に用いた溶剤の回収および残査の処理等
の煩雑な工程を必要とするため、経済的でなく、
３，3′−ジニトロベンゾフエノンの工業的な規模
の製造法には適さないという欠点がある。さら
に、３，3′−ジニトロベンゾフエノンから３，
3′−ジアミノベンゾフエノンを製造するために多
量の濃塩酸中、大過剰の塩化第１スズにより還元
を行なつている（L.H.Klemmら、J.org.chem23
351（1958））。 しかしながら、スズ化合物が高価なことと廃金
属および廃酸処理等の問題があり、工業的に利用
するには経済的にも環境保護の点からも極めて不
利である。 本発明者らは、上記のような欠点のない、３，
3′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法について
鋭意検討した。その結果、４，4′−ジハロゲノベ
ンゾフエノンのニトロ化によつて容易に製造でき
る３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノベンゾ
フエノンを原料とし、これを還元触媒および脱ハ
ロゲン化水素剤の存在下で接触還元、脱ハロゲン
化させることにより、高収率で３，3′−ジアミノ
ベンゾフエノンを製造しうることを見出し、本発
明の方法を完成した。 すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、Ｘ、Ｙは同一もしくは異なるハロゲン原
子を示す）で表わされるベンゾフエノン化合物を
還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在下に接
触還元、脱ハロゲン化させることによつて、３，
3′−ジアミノベンゾフエノンを製造する方法であ
る。 本発明の方法で使用する３，3′−ジニトロ−
４，4′−ジハロゲノベンゾフエノンは、４，4′−
ジハロゲノベンゾフエノンのニトロ化により容易
に製造される。 例えば、４，4′−ジクロロベンゾフエノンを混
酸によつてニトロ化すると、３，3′−ジニトロ
４，4′−ジクロロベンゾフエノンが95〜98％の収
率で得られる〔E.R.Kofanovら、J.Org.Chem of
USSR 15 98〜100（1979）〕。 この３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノベ
ンゾフエノンについては、３，3′−ジニトロ−
４，4′−ジクロロベンゾフエノンまたは３，3′−
ジニトロ−４，4′−ジブロモベンゾフエノンにつ
いて、塩酸中、塩化亜鉛を使用して還元すれば、
対応する３，3′−ジアミノ−４，4′−ジハロゲノ
ベンゾフエノンが製造できること、また、３，
3′−ジニトロ−４，4′−ジブロモベンゾフエノン
をナトリウムアマルガムで還元すると、３，3′−
ジアミノベンゾヒドロールが得られること等が知
られている〔Ber 48 1027（1915）〕。 このように、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハ
ロゲノベンゾフエノンの還元において、ニトロ基
がアミノ酸へ還元されること反応条件および還元
剤によつては還元、脱ハロゲン化反応が進行する
が、ベンゾフエノンのカルボニル基がさらにベン
ゾヒドロール化合物まで還元されてしまうことが
知られている。 しかしながら、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジ
ハロゲノベンゾフエノンより３，3′−ジアミノベ
ンゾフエノンを製造すること、および３，3′−ジ
ニトロ−４，4′−ジハロゲノベンゾフエノンの還
元において、カルボニル基の還元反応を抑制し、
ニトロ基のアミノ基への還元と脱ハロゲン化反応
のみを進行させる方法については全く知られてお
らず、本願発明は３，3′−ジアミノベンゾフエノ
ンを工業的に製造しうる新規な方法である。 本発明の方法に使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる３，3′−ジニトロ−４，4′−
ジハロゲノベンゾフエノンであつて、一般式
（）において、Ｘ、Ｙが示すハロゲン原子は塩
素、弗素、沃素、臭素のいずれのものも用いられ
る。例えば、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロ
ロベンゾフエノン、３，3′−ジニトロ−４，4′−
ジブロモベンゾフエノン、３，3′−ジニトロ−
４，4′−ジフルオロベンゾフエノン、３，3′−ジ
ニトロ−４，4′−ジヨードベンゾフエノン、３，
3′−ジニトロ−４−クロロ−4′−ブロモベンゾフ
エノン、３，3′−ジニトロ−４−クロロ−4′−ヨ
ードベンゾフエノンのようにハロゲン種が同一ま
たは異なるものがあげられる。なかでも、ハロゲ
ンが塩素原子であるものが工業的に有利に使用さ
れる。 本発明の方法で使用される還元触媒としては、
一般に接触還元に使用されている金属触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等を使用することができ
る。 工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ま
しい。これらの触媒は金属の状態でも使用するこ
とができるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、
シリカゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて
用いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等はラ
ネー触媒としても用いられる。触媒の使用量は、
原料の３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノベ
ンゾフエノンに対して、金属として、0.01〜10重
量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する
場合は２〜８重量％、担体に付着させた場合では
0.1〜５重量％の範囲である。 本発明の方法に使用される脱ハロゲン化水素剤
としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、あるい
はアンモニアまたは通常の有機アミン類等であ
る。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、重炭酸アンモン、酸化カ
ルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジンおよびＮ−メチルモル
ホリンがあげられる。これら脱ハロゲン化水素剤
は必要により２種以上を混合してもよい。脱ハロ
ゲン化水素剤の使用量は原料の３，3′−ジニトロ
−４，4′−ジハロゲノベンゾフエノンに対して、
通常0.5〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モル使
用する。 本発明の方法は、通常、反応溶媒を使用する。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば、特に限定されるものでなく、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類、エーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用出来
る。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際
に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウム
塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用され
ている相間移動触媒を加えることによつて速める
ことが出来る。溶媒の使用量は、原料の３，3′−
ジニトロ−４，4′−ジハロゲノベンゾフエノンを
懸独させるか、あるいは完全に溶解させるに足る
量で十分であり、特に限定されないが、通常、原
料に対して0.5〜10重量倍で十分である。 反応温度は、特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃の範囲が好ましい。 また、反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm²・Ｇ
程度である。 本発明の方法の一般的な実施態様として３，
3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノベンゾフエノ
ンを溶媒に溶解または懸独した状態下に、還元触
媒を添加し、ついで撹拌下、所定の温度で水素を
導入してニトロ基の還元を行なわしめた後、脱ハ
ロゲン化水素剤を加え、引き続き脱ハロゲン化反
応を行なうか、還元触媒の添加時に脱ハロゲン
化水素剤を加えついで撹拌下、所定の温度で水素
を導入してニトロ基の還元と脱ハロゲン化反応を
同時に行なう等の方法があげられる。いずれの場
合も反応は円滑に進行し、目的物の３，3′−ジア
ミノベンゾフエノンが製造出来る。しかしなが
ら、原料である３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハ
ロゲノベンゾフエノンの４，4′−位のハロゲン原
子は求核性を有するために、条件によつては脱ハ
ロゲン化水素剤との副反応を起し、目的物の収率
を低下させる場合があるので、の方法が好まし
い。反応の進行は理論量の水素吸収量によるか、
あるいは薄層クロマトグラフイーにより追跡する
ことが出来る。上記の方法によつて得られた反応
液を熱ロカ、または抽出等によつて触媒および無
機塩を除いたのち、必要に応じて濃縮を起ない
３，3′−ジアミノベンゾフエノンを結晶として析
出させる。または触媒および無機塩を除いた反応
液に塩化水素ガスを吹き込み、３，3′−ジアミノ
ベンゾフエノンの塩酸塩として単離することも出
来る。 本発明の方法は、３，3′−ジアミノベンゾフエ
ノンを高収率で安価に製造しうる方法であり、従
来法にともなう廃棄物による環境汚染の問題もな
く、また、単離した製品の純度も高く、煩雑な精
製工程を必要としない等、工業的な製造方法とし
て好適である。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロロベンゾフ
エノン50ｇ（0.15モル）、酸化カルシウム21ｇ
（0.38モル）、５％パラジウム／アルミナ触媒（日
本エンゲルハルド社）１ｇおよび１，２−ジクロ
ロエタン350mlをオートクレーブに装入する。30
〜50℃の温度範囲において、かきまぜながら水素
を導入して、圧力を常時10Kg／cm²・Ｇに保ちつ
つ、10時間反応を行なつた。反応終了後、反応混
合物を70℃に昇温し、熱ロカして触媒および無機
塩を除去した。放冷することにより３，3′−ジア
ミノベンゾフエノンが黄色針状結晶として得られ
た。結晶をロ別、１，２−ジクロロエタン10mlで
洗浄後、乾燥した。 収量21.2ｇ（収率67％）、融点149−150.5℃エ
タノールから再結晶して黄色針状結晶の純品を得
た。融点150−151℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 73.5 5.7 13.2 測定値(%) 73.4 6.0 12.7 実施例 ２ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロロベンゾフエ
ノン102ｇ（0.3モル）、５％パラジウム／活性炭
触媒（日本エンゲルハルド社）５ｇおよびジオキ
サン300mlを装入し、70〜80℃の温度において、
かきまぜながら水素を導入すると約８時間で41.5
（1.85モル）の水素を吸収した。次に、40％苛
性ソーダー水溶液80ｇ（0.8モル）を加えて、引
き読き70〜80℃の温度でかきまぜながら水素を導
入すると、３時間で13.8（0.62モル）吸収し
た。 同温度で反応溶液をロ過して触媒を除去し、放
冷すると３，3′−ジアミノベンゾフエノンが黄色
針状結晶として析出した。結晶をロ別、50％ジオ
キサン水溶液30mlで洗浄後、乾燥した。収量59.2
ｇ（収率93％）融点149−151℃ 実施例 ３〜10 原料の３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノ
ベンゾフエノンの種類、触媒の種類と使用量、溶
媒の種類と使用量、脱ハロゲン化水素剤の種類と
使用量、反応温度および圧力を表−１のようにか
えたほかは実施例２と同様に反応を行ない目的物
を得た。 結果を表−１に示した。

【表】 実施例 11 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４−クロロ−4′−フルオロベ
ンゾフエノン49ｇ（0.15モル）、パラジウムブラ
ツク触媒１ｇおよびベンゼン300mlを装入し、65
〜70℃の温度においてかきまぜながら水素を導入
すると、約６時間で20.2（0.9モル）の水素を
吸収した。 次に、35％炭酸カリウム水溶液180ｇ（0.45モ
ル）およびトリオクチルメチルアンモニウムクロ
リド90℃水溶液（東京化成試薬）３ｇを加えて、
引き読き65〜70℃の温度でかきまぜながら水素を
導入し、約５時間で7.4（0.33モル）吸収した。
同温度で反応溶液をロ過し、触媒を除去したの
ち、ロ液の有機層を分液する。 その有機層に硫酸マグネシウムを加え脱水した
のち、乾燥塩化水素ガスを十分飽和となるまで吹
き込んだ。析出した結晶をロ別、ベンゼン50mlで
洗浄後、乾燥して３，3′−ジアミノベンゾフエノ
ン塩酸塩の結果を得た。収量33.2ｇ（収率78％）
20％含水イソプロパノールより再結晶して淡黄色
針状結晶の純品を得た。融点265−267℃（分解） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 54.7 4.9 24.9 測定値(%) 54.2 5.1 15.1

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｘ、Ｙは同一もしくは異なるハロゲン原
   子を示す）で表わされるベンゾフエノン化合物を
   還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在下に接
   触還元、脱ハロゲン化させることを特徴とする
   ３，3′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法。