JPH0419222B2 - - Google Patents
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- JPH0419222B2 JPH0419222B2 JP57060273A JP6027382A JPH0419222B2 JP H0419222 B2 JPH0419222 B2 JP H0419222B2 JP 57060273 A JP57060273 A JP 57060273A JP 6027382 A JP6027382 A JP 6027382A JP H0419222 B2 JPH0419222 B2 JP H0419222B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３，3′−ジアミノベンゾフエノンの新
規な製造方法に関する。さらに詳しくは、一般式
（）
（式中、Ｘ、Ｙは同一もしくは異なるハロゲン原
子を示す）で表わされるベンゾフエノン化合物を
還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在下に接
触還元、脱ハロゲン化させることを特徴とする
３，3′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing 3,3'-diaminobenzophenone. For more details, see the general formula () (wherein, X and Y represent the same or different halogen atoms) is catalytically reduced and dehalogenated in the presence of a reduction catalyst and a dehydrohalogenating agent. -Regarding a method for producing diaminobenzophenone.
３，3′−ジアミノベンゾフエノンは耐熱性高分
子単量体、農医薬および染料中間体等に有用であ
り、特に耐熱性ポリアミド、ポリイミド樹脂の原
料となる重要な物質である。３，3′−ジアミノベ
ンゾフエノンは従来、ベンゾフエノンをニトロ化
して得られる３，3′−ジニトロベンゾフエノンを
還元して製造する方法が公知である。この方法で
は、ベンゾフエノンをニトロ化して得られる反応
生成物が、異性体等を含む混合物であるので、
３，3′−ジニトロベンゾフエノンを単離するため
には多量の溶剤を使用し、再結晶精製を繰り返し
行なわなければならない〔E.Barnattら、J.
Chem.Soc.、125〜767（1924）〕。 3,3'-diaminobenzophenone is useful as a heat-resistant polymer monomer, agricultural medicine, dye intermediate, etc., and is an important substance that is a raw material for heat-resistant polyamides and polyimide resins in particular. Conventionally, 3,3'-diaminobenzophenone is produced by reducing 3,3'-dinitrobenzophenone obtained by nitrating benzophenone. In this method, the reaction product obtained by nitrating benzophenone is a mixture containing isomers, etc.
In order to isolate 3,3'-dinitrobenzophenone, a large amount of solvent must be used and recrystallization purification must be repeated [E. Barnatt et al., J.
Chem.Soc., 125-767 (1924)].
このため収率は大巾に低下し、また、精製に用
いた溶剤の回収および残査の処理等の煩雑な工程
を必要とするので、経済的でなく、３，3′−ジニ
トロベンゾフエノンの工業的な規模の製造法には
適さないという欠点がある。さらに、３，3′−ジ
ニトロベンゾフエノンから３，3′−ジアミノベン
ゾフエノンを製造するには多量の濃塩酸中大過剰
の塩化第１スズにより還元を行なつている（L.
H.Klemmら、J.org.Chem.、23〜351（1958））。 As a result, the yield decreases significantly, and it requires complicated steps such as recovering the solvent used for purification and disposing of the residue, making it uneconomical to use 3,3'-dinitrobenzophenone. The disadvantage is that it is not suitable for industrial scale production. Furthermore, in order to produce 3,3'-diaminobenzophenone from 3,3'-dinitrobenzophenone, reduction is carried out using a large excess of stannous chloride in a large amount of concentrated hydrochloric acid (L.
H. Klemm et al., J.org.Chem., 23-351 (1958)).
しかしながら、スズ化合物が高価なことと廃金
属および廃酸処理等の問題があり、工業的に利用
するには経済的にも環境保護の点からも極めて不
利である。 However, tin compounds are expensive and there are problems with waste metal and waste acid treatment, making them extremely disadvantageous for industrial use both economically and from the standpoint of environmental protection.
本発明者らは、上記のような欠点のない、３，
3′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法について
鋭意検討した。その結果、２，4′−ジハロゲンベ
ンゾフエノンのニトロ化によつて容易に製造でき
る２，4′−ジハロゲノ５，3′−ジニトロベンゾフ
エノンを原料とし、これを還元触媒および脱ハロ
ゲン化水素剤の存在下で接触還元、脱ハロゲン化
させることにより、高収率で３，3′−ジアミノベ
ンゾフエノンを製造しうることを見出し、本発明
の方法を完成した。 The present inventors have proposed 3.
A method for producing 3'-diaminobenzophenone was intensively investigated. As a result, we used 2,4'-dihalogeno-5,3'-dinitrobenzophenone, which can be easily produced by nitration of 2,4'-dihalogenobenzophenone, as a raw material, and used it as a reduction catalyst and dehydrohalogenation. It was discovered that 3,3'-diaminobenzophenone could be produced in high yield by catalytic reduction and dehalogenation in the presence of a reagent, and the method of the present invention was completed.
すなわち、本発明の方法は一般式（）
（式中、Ｘ、Ｙは同一もしくは異なるハロゲン原
子を示す）で表わされるベンゾフエノン化合物を
還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在下で接
触還元、脱ハロゲン化させることによつて、３，
3′ジアミノベンゾフエノンを製造する方法であ
る。 That is, the method of the present invention is based on the general formula () By catalytically reducing and dehalogenating a benzophenone compound represented by (wherein X and Y represent the same or different halogen atoms) in the presence of a reduction catalyst and a dehydrohalogenation agent, 3.
This is a method for producing 3' diaminobenzophenone.
本発明の方法で使用する２，4′−ジハロゲノ−
５，3′−ジニトロベンゾフエノンは、２−ハロゲ
ノベンゾイルクロリドとハロゲノベンゼンの縮合
によつて得られる２，4′−ジハロゲノベンゾフエ
ノンをニトロ化することにより高収率で製造でき
る〔H.E.Faithら、J.Am.Chem.Soc.、77〜543
（1955）〕。 2,4'-dihalogeno used in the method of the invention
5,3'-Dinitrobenzophenone can be produced in high yield by nitration of 2,4'-dihalogenobenzophenone obtained by condensation of 2-halogenobenzoyl chloride and halogenobenzene [HEFaith et al., J. Am. Chem. Soc., 77–543.
(1955)].
つぎに２，4′−ジハロゲノ−５，3′−ジニトロ
ベンゾフエノンの還元についても知られている
が、還元生成物は２，4′−ジハロゲノ−５，3′−
ジアミノベンゾフエノンである〔H.E.Faithら、
J.Am.Ch−em.Soc.、77543（1955）〕。 Next, reduction of 2,4'-dihalogeno-5,3'-dinitrobenzophenone is also known, but the reduction product is 2,4'-dihalogeno-5,3'-
diaminobenzophenone [HEFaith et al.
J.Am.Ch-em.Soc., 77543 (1955)].
したがつて、２，4′−ジハロゲノ−５，3′−ジ
ニトロベンゾフエノンより３，3′−ジアミノベン
ゾフエノンを製造することおよび方法については
全く知られておらず、本願発明は３，3′−ジアミ
ノベンゾフエノンを工業的に製造しうる新規な方
法である。 Therefore, the production of 3,3'-diaminobenzophenone from 2,4'-dihalogeno-5,3'-dinitrobenzophenone and its method are completely unknown, and the present invention is directed to 3, This is a new method for industrially producing 3'-diaminobenzophenone.
本発明の方法に使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる２，4′−ジハロゲノ−５，
3′−ジニトロベンゾフエノンであつて、一般式
（）においてＸ、Ｙが示すハロゲン原子は塩素、
弗素、沃素、臭素のいずれのものも用いられる。
例えば、２，4′−ジクロロ−５，3′−ジニトロベ
ンゾフエノン、２，4′−ジブロモ−５，3′−ジニ
トロベンゾフエノン、２，4′−ジフルオロ−５，
3′−ジニトロベンゾフエノン、２−クロロ−4′−
ブロモ−５，3′−ジニトロベンゾフエノン、２−
クロロ−4′−フルオロ−５，3′−ジニトロベンゾ
フエノン、２−クロロ−4′−ヨード−５，3′−ジ
ニトロベンゾフエノン、２−ブロモ−4′−クロロ
−５，3′−ジニトロベンゾフエノン、２−ブロモ
−4′−クロロ５，3′−ジニトロベンゾフエノン、
２−ブロモ−4′−フルオロ−５，3′−ジニトロベ
ンゾフエノン、２−フルオロ−4′−クロロ−５，
3′−ジニトロベンゾフエノン、２−フルオロ−
4′−ブロモ−５，3′−ジニトロベンゾフエノン、
２−ヨード−4′−クロロ−５，3′−ジニトロベン
ゾフエノンのようにハロゲン種が同一または異な
るものがあげられる。なかでも、ハロゲンが塩素
原子であるものが工業的に有利に使用される。 The raw materials used in the method of the present invention are 2,4'-dihalogeno-5,
3'-Dinitrobenzophenone, in the general formula (), the halogen atoms represented by X and Y are chlorine,
Any of fluorine, iodine, and bromine can be used.
For example, 2,4'-dichloro-5,3'-dinitrobenzophenone, 2,4'-dibromo-5,3'-dinitrobenzophenone, 2,4'-difluoro-5,
3'-Dinitrobenzophenone, 2-chloro-4'-
Bromo-5,3'-dinitrobenzophenone, 2-
Chloro-4'-fluoro-5,3'-dinitrobenzophenone, 2-chloro-4'-iodo-5,3'-dinitrobenzophenone, 2-bromo-4'-chloro-5,3'- Dinitrobenzophenone, 2-bromo-4'-chloro5,3'-dinitrobenzophenone,
2-bromo-4'-fluoro-5,3'-dinitrobenzophenone, 2-fluoro-4'-chloro-5,
3'-Dinitrobenzophenone, 2-fluoro-
4'-bromo-5,3'-dinitrobenzophenone,
Examples include those in which the halogen species are the same or different, such as 2-iodo-4'-chloro-5,3'-dinitrobenzophenone. Among these, those in which the halogen is a chlorine atom are industrially advantageously used.
本発明の方法で使用される還元触媒としては、
一般に触媒還元に使用されている金属触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等を使用することができ
る。 The reduction catalyst used in the method of the present invention includes:
Metal catalysts commonly used for catalytic reduction, such as nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, cobalt, copper, etc., can be used.
工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ま
しい。これらの触媒は、金属の状態でも使用する
ことができるが、通常はカーボン、硫酸バリウ
ム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面に付着さ
せて用いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等
はラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量
は、原料の２，4′−ジハロゲノ−５，3′−ジニト
ロベンゾフエノンに対して、金属として0.01〜10
重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用す
る場合は２〜８重量％、担体に付着させた場合で
は0.1〜５重量％の範囲である。 Industrially it is preferred to use palladium catalysts. Although these catalysts can be used in the metal state, they are usually used by being attached to the surface of a carrier such as carbon, barium sulfate, silica gel, or alumina, and nickel, cobalt, copper, etc. are used as Raney catalysts. used. The amount of catalyst used is 0.01 to 10% of the metal relative to the raw material 2,4'-dihalogeno-5,3'-dinitrobenzophenone.
It is usually in the range of 2 to 8% by weight when used in a metal state, and 0.1 to 5% by weight when attached to a carrier.
本発明の方法に使用される脱ハロゲン化水素剤
としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、あるい
はアンモニアまたは通常の有機アミン類等であ
る。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、重炭酸アンモン、酸化カ
ルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジンおよびＮ−メチルモル
ホリンがあげられる。これら脱ハロゲン化水素剤
は必要により２種以上を混合してもよい。脱ハロ
ゲン化水素剤の使用量は原料の２，4′−ジハロゲ
ノ−５，3′−ジニトロベンゾフエノンに対して通
常0.5〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モル使用
する。 The dehydrohalogenating agents used in the process of the invention include alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, or ammonia or the usual organic amines. For example, calcium carbonate, sodium hydroxide, magnesium oxide, ammonium bicarbonate, calcium oxide, lithium hydroxide, barium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, pyridine and N-methylmorpholine is mentioned. Two or more of these dehydrohalogenating agents may be mixed if necessary. The amount of the dehydrohalogenating agent to be used is usually 0.5 to 5 times, preferably 2 to 3 times, the amount of 2,4'-dihalogeno-5,3'-dinitrobenzophenone used as the raw material.
本発明の方法は、通常、反応溶媒を使用する。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば、特に限定されるものでなく、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のグリコール類、エーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等
のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用
出来る。なお、水と混和しない反応溶媒を使用し
た際に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウ
ム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用さ
れている相間移動触媒を加えることによつて速め
ることが出来る。溶媒の使用量は、原料の２，
4′−ジハロゲノ−５，3′−ジニトロベンゾフエノ
ンを懸濁させるか、あるいは完全に溶解させるに
足る量で十分であり、特に限定されないが、通
常、原料に対して0.5〜10重量倍で十分である。 The method of the invention typically uses a reaction solvent.
The reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ether, dioxane, Ethers such as tetrahydrofuran and methyl cellosolve, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride , 1,2-dichloroethane, 1,
Halogenated hydrocarbons such as 1,2-trichloroethane and tetrachloroethane, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc. can be used. If the reaction progresses slowly when using a reaction solvent that is immiscible with water, it can be accelerated by adding commonly used phase transfer catalysts such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. I can do it. The amount of solvent used is 2,
An amount sufficient to suspend or completely dissolve 4'-dihalogeno-5,3'-dinitrobenzophenone is sufficient, and although not particularly limited, it is usually 0.5 to 10 times the weight of the raw material. It is enough.
反応温度は、特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。また、
反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm2・Ｇ程度であ
る。 The reaction temperature is not particularly limited. Generally 20~
A range of 200°C, especially 20-100°C is preferred. Also,
The reaction pressure is usually about normal pressure to 50 kg/cm 2 ·G.
本発明の方法の一般的な実施態様として、
２，4′−ジハロゲノ−５，3′−ジニトロベンゾフ
エノンを溶媒に溶解または懸濁した状態下に、還
元触媒を添加し、ついで撹拌下、所定の温度で水
素を導入してニトロ基の還元を行なわしめた後、
脱ハロゲン化水素剤を加え、引き続き脱ハロゲン
加反応を行なうか、還元触媒の添加時に脱ハロ
ゲン化水素剤を加えついで撹拌下、所定の温度で
水素を導入してニトロ基の還元と脱ハロゲン化反
応を同時に行なう等の方法があげられる。いずれ
の場合も反応は円滑に進行し、目的物の３，3′−
ジアミノベンゾフエノンが製造出来る。しかしな
がら、原料である２，4′−ジハロゲノ−５，3′−
ジニトロベンゾフエノンの２，4′位のハロゲン原
子は求核性を有するために、条件によつては脱ハ
ロゲン化水素剤との副反応を起し、目的物の収率
を低下させる場合があるので、の方法が好まし
い。 As a general embodiment of the method of the invention,
A reduction catalyst is added to 2,4'-dihalogeno-5,3'-dinitrobenzophenone dissolved or suspended in a solvent, and then hydrogen is introduced at a predetermined temperature with stirring to convert the nitro group. After making the reduction,
Either add a dehydrohalogenating agent and then perform the dehalogenation reaction, or add the dehydrohalogenating agent when adding the reduction catalyst and then introduce hydrogen at a predetermined temperature with stirring to reduce the nitro group and dehalogenate. Examples include methods such as conducting the reactions simultaneously. In either case, the reaction proceeds smoothly and the target product is 3,3'-
Diaminobenzophenone can be produced. However, the raw material 2,4'-dihalogeno-5,3'-
Since the halogen atoms at the 2,4′ positions of dinitrobenzophenone have nucleophilic properties, depending on the conditions, they may cause a side reaction with the dehydrohalogenation agent, reducing the yield of the target product. Therefore, method is preferable.
反応の進行は理論量の水素吸収量によるか、あ
るいは薄層クロマトグラフイーにより追跡するこ
とが出来る。上記の方法によつて得られた反応液
を熱過、または抽出等によつて触媒および無機
塩を除いたのち、必要に応じて濃縮を行ない３，
3′−ジアミノベンゾフエノンを結晶として析出さ
せる。または触媒および無機塩を除いた反応液に
塩化水素ガスを吹き込み、３，3′−ジアミノベン
ゾフエノンの塩酸塩として単離することも出来
る。 The progress of the reaction can be followed by stoichiometric hydrogen uptake or by thin layer chromatography. After removing the catalyst and inorganic salt from the reaction solution obtained by the above method by heating or extraction, the reaction solution is concentrated as necessary.
3'-diaminobenzophenone is precipitated as crystals. Alternatively, 3,3'-diaminobenzophenone can be isolated as a hydrochloride by blowing hydrogen chloride gas into the reaction solution from which the catalyst and inorganic salts have been removed.
本発明の方法は、３，3′−ジアミノベンゾフエ
ノンを高収率で安価に製造しうる方法であり、従
来法にともなう廃棄物による環境汚染の問題もな
く、また、単離した製品の純度も高く、煩雑な精
製工程を必要としない等、工業的な製造方法とし
て好適である。 The method of the present invention enables the production of 3,3'-diaminobenzophenone in high yield and at low cost, without the problems of environmental pollution caused by wastes associated with conventional methods, and in addition, It is suitable as an industrial production method because it has high purity and does not require complicated purification steps.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例 １
温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
２，4′−ジクロロ−５，3′−ジニトロベンゾフエ
ノン102.3ｇ（0.3モル）、５％パラジウム／活性
炭触媒（日本エンゲルハルド社製）５ｇおよびジ
オキサン300mlを装入し、70〜80℃の温度におい
て、かきまぜながら水素を導入すると10時間で42
（1.88モル）の水素を吸収した。次に、内温が
30℃になるまで冷却したのち、28％アンモニア水
55ｇ（0.9モル）を加えて、引き続き30〜40℃の
温度でかきまぜながら水素を導入すると５時間で
13.2（0.59）吸収した。同温度で反応溶液を
過して触媒を除去し、放冷すると３，3′−ジアミ
ノベンゾフエノンが黄色結晶として析出した。結
晶を別、50％ジオキサン水溶液30mlで洗浄後、
乾燥した。収量56.5ｇ（収率89％）、融点149〜
150.5℃。Example 1 In a glass sealed container equipped with a thermometer and a stirrer,
102.3 g (0.3 mol) of 2,4'-dichloro-5,3'-dinitrobenzophenone, 5 g of 5% palladium/activated carbon catalyst (manufactured by Nippon Engelhard Co., Ltd.) and 300 ml of dioxane were charged, and the mixture was heated at 70 to 80°C. When hydrogen is introduced while stirring at a temperature of 42% in 10 hours,
(1.88 mol) of hydrogen was absorbed. Next, the internal temperature
After cooling to 30℃, add 28% ammonia water.
Add 55g (0.9mol) and introduce hydrogen while stirring at a temperature of 30 to 40℃.
13.2 (0.59) absorbed. The catalyst was removed by passing the reaction solution at the same temperature, and when it was allowed to cool, 3,3'-diaminobenzophenone was precipitated as yellow crystals. Separate the crystals and wash with 30 ml of 50% dioxane aqueous solution.
Dry. Yield 56.5g (yield 89%), melting point 149~
150.5℃.
エタノールから再結晶して黄色針状晶の純品を
得た。 Recrystallization from ethanol gave pure yellow needle crystals.
融点 150〜151℃
元素分析
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値(%) 73.5 5.7 13.2
測定値(%) 73.3 6.0 13.1
実施例 ２
温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に２
−クロロ−4′−ブロモ−５，3′−ジニトロベンゾ
フエノン38.6ｇ（0.1モル）、パラジウムブラツク
触媒１ｇおよびベンゼン300mlを装入し、65〜70
℃の温度においてかきまぜながら水素を導入する
と約８時間で13.8（0.62モル）の水素を吸収し
た。Melting point 150-151℃ Elemental analysis C H N Calculated value (%) 73.5 5.7 13.2 Measured value (%) 73.3 6.0 13.1 Example 2 2.
-Chloro-4'-bromo-5,3'-dinitrobenzophenone 38.6 g (0.1 mol), 1 g of palladium black catalyst and 300 ml of benzene were charged,
When hydrogen was introduced while stirring at a temperature of 13.8 (0.62 mol) of hydrogen was absorbed in about 8 hours.
次に、15％苛性カリ水溶液90ｇ（0.24モル）お
よびトリオクチルメチルアモニウムクロリド90％
水溶液（東京化成試薬）２ｇを加えて、引き続き
65〜70℃の温度でかきまぜながら水素を導入し、
約５時間で4.5の水素（0.2モル）を吸収した。
同温度で反応溶液を過し、触媒を除去したの
ち、液の有機層を分液する。その有機層に硫酸
マグネシウムを加え脱水したのち、乾燥塩化水素
ガスを十分飽和となるまで吹き込んだ。析出した
結晶を別、ベンゼン50mlで洗浄後、乾燥して
３，３−ジアミノベンゾフエノン塩酸塩の結晶を
得た。収量21.7ｇ、（収率76％）20％含水イソプ
ロパノールより再結晶して淡黄色針状結晶の純品
を得た。融点267℃（分解）
元素分析
Ｃ Ｈ Ｎ Cl
計算値(%) 54.7 4.9 9.8 24.9
測定値(%) 54.2 5.0 9.7 24.6
実施例 ３
２−クロロ−4′−フルオロ−５，3′−ジニトロ
ベンゾフエノン32.5ｇ（0.1モル）、炭酸ナトリウ
ム15.9ｇ（0.15モル）、５％パラジウム／アルミ
ナ触媒（日本エンゲルハルド社）２ｇおよびエタ
ノール100mlをオートクレーブに装入する。30〜
35℃の温度範囲において、かきまぜながら水素を
導入して、圧力を常時10Kg／cm2・Ｇに保ちつつ、
10時間反応を行なつた。反応終了後、反応混合物
を70℃に昇温し、熱過して触媒および無機塩を
除去した。放冷することにより３，3′−ジアミノ
ベンゾフエノンが黄色針状結晶として得られた。
結晶を別、エタノール10mlで洗浄後、乾燥し
た。収量16.2ｇ（収率76.3％）、融点149〜151℃）
実施例 ４
原料を２−ブロモ−4′−クロロ−５，3′−ジニ
トロベンゾフエノン11.57ｇ（0.3モル）にした以
外は実施例１と同様に行ない３，3′−ジアミノベ
ンゾフエノン57.9ｇ（収率91％）を得た。 Next, 90 g (0.24 mol) of 15% aqueous caustic potassium solution and 90% trioctylmethylammonium chloride
Add 2g of aqueous solution (Tokyo Kasei Reagent) and continue
Hydrogen is introduced while stirring at a temperature of 65-70℃,
Absorbed 4.5 hydrogen (0.2 moles) in about 5 hours.
After the reaction solution is filtered at the same temperature to remove the catalyst, the organic layer of the liquid is separated. Magnesium sulfate was added to the organic layer for dehydration, and then dry hydrogen chloride gas was blown into the organic layer until it was fully saturated. The precipitated crystals were separated, washed with 50 ml of benzene, and dried to obtain crystals of 3,3-diaminobenzophenone hydrochloride. Yield: 21.7 g (yield: 76%) Recrystallized from 20% aqueous isopropanol to obtain pure pale yellow needle crystals. Melting point 267°C (decomposition) Elemental analysis C H N Cl Calculated value (%) 54.7 4.9 9.8 24.9 Measured value (%) 54.2 5.0 9.7 24.6 Example 3 2-chloro-4'-fluoro-5,3'-dinitrobenzophene An autoclave was charged with 32.5 g (0.1 mol) of carbon dioxide, 15.9 g (0.15 mol) of sodium carbonate, 2 g of 5% palladium/alumina catalyst (Japan Engelhard Co., Ltd.), and 100 ml of ethanol. 30〜
In the temperature range of 35℃, hydrogen is introduced while stirring and the pressure is constantly maintained at 10Kg/cm 2・G.
The reaction was carried out for 10 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was heated to 70°C and heated to remove the catalyst and inorganic salt. By cooling, 3,3'-diaminobenzophenone was obtained as yellow needle-like crystals.
The crystals were separated, washed with 10 ml of ethanol, and dried. Yield 16.2g (yield 76.3%), melting point 149-151°C) Example 4 The same procedure was carried out except that the raw material was 11.57g (0.3 mol) of 2-bromo-4'-chloro-5,3'-dinitrobenzophenone. The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 57.9 g (yield 91%) of 3,3'-diaminobenzophenone.
実施例 ５
原料を２−ヨード−4′−クロロ−５，3′−ジニ
トロベンゾフエノン129.8ｇ（0.3モル）および脱
ハロゲン化水素剤をトリエチルアミン72.9ｇ
（0.72モル）にした以外は実施例１と同様に行な
い３，3′−ジアミノベンゾフエノン54.9ｇ（収率
86.2％）を得た。Example 5 129.8 g (0.3 mol) of 2-iodo-4'-chloro-5,3'-dinitrobenzophenone was used as the raw material and 72.9 g of triethylamine was used as the dehydrohalogenation agent.
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 3,3'-diaminobenzophenone was 54.9 g (yield:
86.2%).
Claims (1)
子を示す）で表わされるベンゾフエノン化合物を
還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在下に接
触還元、脱ハロゲン化させることを特徴とする
３，3′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法。[Claims] 1 General formula () (wherein, X and Y represent the same or different halogen atoms) is catalytically reduced and dehalogenated in the presence of a reduction catalyst and a dehydrohalogenating agent. - A method for producing diaminobenzophenone.
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|---|---|---|---|
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| GB08300598A GB2116168B (en) | 1982-01-12 | 1983-01-11 | Process for preparing of 3,3'- or 3,4' -diamino benzophenone |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57060273A Granted JPS58177946A (en) | 1982-01-12 | 1982-04-13 | Preparation of 3,3'-diaminobenzophenone |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPS58177946A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5231382B2 (en) | 2009-11-27 | 2013-07-10 | 新光電気工業株式会社 | Semiconductor device |
-
1982
- 1982-04-13 JP JP57060273A patent/JPS58177946A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58177946A (en) | 1983-10-18 |
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