JPH0415260A - 帯電防止性透明樹脂重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、帯電防止性透明樹脂重合体組成物に関するも
ので、より詳細には透明性、耐熱性、非移行性に優れ、
持続した帯電防止機能を有する極性樹脂組成物に関する
。また本発明はこの目的に使用する帯電防止剤にも関す
る。

（従来の技術） 樹脂成形品及び樹脂フィルムにｉ！防止性を付与する目
的で、種々の帯電防止剤を配合することは、いろいろな
分野で広く行われている。

帯電防止剤には内部帯電防止剤と外部帯電防止剤とに大
別されるが、それぞれ一長一短がある。

導電性カーボンブラック、金属粉末、錫酸化系導電剤等
のフィラー状の導電剤は、得られる導電性が大きく、導
電性能の耐久性及び持続性にも顕著に優れているが、樹
脂中に多量に配合しなければならないこと、従って帯′
を防止のコストも比較的高いこと、及び樹脂成形品を着
色したり不透明化する傾向が大きいこと等の欠点がある
。

一方、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤等の帯電防止剤は、樹脂中に少量
配合してこれを成形品表面に移行させて、帯電防止機能
を発現させるものであるが、その帯電防止剤が成形品の
表面にブリードアウトしてその外観特性（平滑性や表面
光沢）を損なうことが避けられなく、また水との接触で
流失したり、あるいは光や熱の作用で変質して、帯電防
止機能が失われるなど、帯電防止機能の持続性に劣ると
いう欠点がある。また、界面活性剤型帯電防止剤のうち
帯電防止機能に最も優れていると言われるカチオン系界
面活性剤は、例えば塩化ビニル樹脂を劣化させる傾向が
あることも知られている（特開昭４８−６５２３８号公
報）。

特開昭６１−２１３２３１号公報には、有機ｉｔ電防止
剤有機変成粘土とから成る帯電防止剤組成物が記載され
ており、この組成物は樹脂マトリックス中で導電性のス
トラクチュアを形成することも記載さねている。

以上から従来においてはＩＦ電防止剤としては優れてい
るものの総じて樹脂の透明性を損なうものである。

（発明が解決しようとする問題点） 上記先行技術は、有機変成粘土、すなわち眉間に有機カ
チオンを組み込んだスメクタイト粘土と、有機帯電防止
剤との組み合わせを樹脂中に配合することにより導電性
を付与するものであるが、有機変成粘土は樹脂の透明性
を減退せしめる傾向が大きく、極性樹脂の中でも塩化ビ
ニル樹脂に配合すると不透明化させることの他にこれを
紫色乃至黒色に著しく着色するという欠点がある。

また有機変成粘土と共に配合された有機ｉｔ電防止剤程
度の差はあれ成型品表面にブリードアウトする傾向があ
る。

従って、本発明の目的は、透明性を損なわせぬ極性樹脂
用帯電防止剤であって、中でも非話電率が２．３乃至４
．５で且体積固有抵抗率が１０１３乃至１０′７ΩＣ１
１１を有する極性樹脂に対し、特に透明性、耐熱性、耐
ブリードアウト性、耐水性、耐候性等に優れ持続した！
電防正性を有する樹脂組成物を提供するにある。

本発明の他の目的は、極性樹脂の中でも透明配合から成
る塩素含有重合体に対し透明性を損なわせず、着色傾向
がなく、熱安定性を助長させ、しかも該重合体に対して
優れたｆ霧防止性能を付与し得る新規ｆ電防止剤を提供
するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、第４級アンモニウム−過塩素酸塩錯体
を式、 Ｎｏ−ｘＳｉＯ２・ｎＨ，０ 式中Ｍはカルシウム又はマグネシウムの金属元素であっ
てＸは１乃至２の数であり、ｎは０．３乃至１．０の数
である、 で表せる化学組成とコールタ−カウンタ法による２次粒
子径が５μｍ以下の粒子が５０％以上で且１．４９乃至
１．５７（７）屈折率と８０乃至２５ｈｆ　／　１００
ｇ（１）吸油量を有するケイ酸塩に保持せしめた複合体
から成る帯電防止剤が提供される。

本発明によればまた、上記複合体を非話電率が２．３乃
至４５で且体積固有抵抗率が１０１３乃至１０１？Ωｃ
ｒＩｉの透明樹脂重合体に配合したことを特徴とする帯
電防止性透明樹脂重合体組成物が提供される。

さらに本発明によれば、上記極性樹脂の中でも、上記複
合体を非鉛系安定剤並びに可塑剤及び／又は滑剤と共に
塩素含有重合体に配合したことを特徴とする帯電防止性
透明塩素含有重合体組成物が提供される。

（作用） 本発明に用いる帯電防止剤は、第４級アンモニウム−過
塩素酸塩錯体を含有することが第一の特徴である。第４
級アンモニウム塩はカチオン系導電剤として周知のもの
であるが、本発明ではこれを過塩素酸塩錯体の形で使用
するものである。第４級アンモニウムカチオンに対する
対イオン（アニオン）としては、種々の無機アニオンが
知られているが、一般にはクロライドイオンが対イオン
として用いられている。

これは第４級アンモニウム塩の導電機構は対イオン（ア
ニオン）が移動することによるイオン電導であると信じ
られるが、クロライドイオンがアニオンの中でもイオン
半径が小さいことから、イオン伝導速度が大きいためと
思われる。

本発明は、第４級アンモニウム塩を過塩素酸錯体の形で
用いると、第４級アンモニウムクロライドを塩素含有重
合体に配合した場合に見られる塩素含有重合体の着色傾
向が有効に解消されるという知見に基づくものである。

即ち、第４級アンモニウムクロライドを塩素含有重合体
に配合すると重合体を紫色乃至黒色に発色させ、また過
塩素酸塩を塩素含有重合体に配合するとやはり重合体を
紫色乃至黒色に発色させることが認められるが、全く予
想外のことに、これらを錯体の形で用いると上記発色傾
向がほぼ完全に解消されるのである。

本発明に用いる錯体では、カチオンとしての第４級アン
モニウムイオンと、アニオンとしての過塩素酸イオンと
が存在するが、この錯体では従来のカチオン系導電剤と
は全く異なった導電機構でイオン伝導が行われるものと
信じられる。即ち、本発明の導電剤は、従来の′ｔ％４
級アンモニウムクロライド系導電剤に比して、アンモニ
ウム基基準で約２０％の著しく少ない量でほぼ同じレベ
ルの導電性を示す。これは対イオンであるアニオン移動
によりイオン伝導性が得られるのではなく、むしろ錯体
中のプロトン移動によりイオン伝導性が得られるのでは
ないかと思われる。

次に、この第４級アンモニウム−過塩素酸錯体をケイ酸
塩に保持されたことが第二の特徴であり、その中でも樹
脂組成物の透明性を損なわぬためから少なくとも１．４
９乃至１．５７の屈折率を有するケイ酸塩である。

即ち、例えば本発明におけるケイ酸カルシウム塩は、表
面活性を有し且内部に空隙を有する無機物粉体であるこ
とから、第４級アンモニウム−過塩素酸錯体を保持しな
がら、塩素含有重合体中に分散して、該錯体の重合体樹
脂表面への移行を抑制する作用を行う。またケイ酸カル
シウム塩は、それ自体塩素含有重合体に対する優れた熱
安定剤でもあることから、塩素含有重合体の着色傾向を
より解消するように有益な作用を行う。

また複合体を樹脂重合体中に微細化分散させるという見
地から用いる前記ケイ酸塩は５μｍ以下、好ましくは３
μｍ以下、特に１μｍ以下の平均粒径を有するべきであ
り、また錯体を保持して表面へのブリードアウトを防止
するという見地からは、８０　ｒａｉｌ　／　１００ｇ
以上、特に１００　　ｔｔｒｌｌ　／　１００ｇ以上の
吸油量を有するべぎであるが、樹脂の透明性を損なわせ
ぬためから２５０　　ｍｉｌ　／　１００ｇ以下、特に
２００Ｉ１１β／１００ｇ以下の吸油量を有することが
好ましい。

また本発明の樹脂組成物での導電機構は、複合体に含ま
れるキャリヤ（プロトン）が可塑剤及び／又は滑剤を通
して移動するイオン伝導であると思われる。これは塩素
含有重合体組成物中の可塑剤及び／又は滑剤の量を増大
させると、ある範囲まではその量の増大に伴フて体積固
有抵抗が減少するという事実とよく符合している。

そこで本発明の帯電防止剤を透明樹脂体に通用させるた
めには、少なくとも帯電防止剤の粒子屈折率が樹脂重合
体の屈折率に近似することが必要であることは言うまで
もなく、更により微細な粒子を線分散させることが必要
である。これらの条件を満足させることによって、本発
明の帯電防止剤は、可塑剤を必要とする塩化ビニル樹脂
系以外の樹脂系においても、特に所定の電気特性を有す
る極性樹脂系において、上記のイオン伝導の密度を高め
てやれば、例えば帯電防止剤の添加量を増やすとか、帯
電防止剤の保持体としてのケイ酸カルシウム塩に可塑剤
等をあらかじめ吸蔵せしめたものを使用することにより
、上記した可塑剤及び／又は滑剤等を必要としない樹脂
にも本発明による帯電防止剤が使用されることなどは、
全く予想外のことである。

（発明の好適態様） 錯体 本発明に用いる第４級アンモニウム塩原料は、従来カチ
オン系導電剤やカチオン系界面活性剤として知られてい
る任意のものが使用される。その適当な例は、これに限
定されないが、次の通りである。

特に下記式 式中、Ｒｌ、　Ｒ２、Ｒｓ及びＲ４の各々はその内の少
なくとも１個が炭素数１０乃至２４のアルキル基である
という条件下に１価炭化水素基であり、Ｘはアニオンで
ある、 の４級アンモニウム塩。例えばハロゲン化ジメチルジア
ルキルアンモニウム、硫酸ジメチルジアルキルアンモニ
ウム、ハロゲン化ジメチルベンジルアルキルアンモニウ
ム、硫酸ジメチルベンジルアルキルアンモニウム及びそ
の誘導体（ここで、アルキル基はラウリル、ステアリル
等の炭素数１０以上のものである）。

下記式 式中、Ｒ５は炭素数８乃至２４のアルキル基である の４級アンモニウム塩。例えばドデシルピリジニウム、
クロライドの如きアルキルピリジニウム・クロライド。

過塩素酸塩原料としては、式 ％式％） 式中、Ｍは無機又は有機のカチオンであり、ｍは１乃至
３の数値であり、ｎは１乃至６の数である の塩、例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等が挙げられる
。

本発明に用いる錯体は、上記第４級アンモニウム塩と過
塩素酸塩とを適当な反応媒体中で加熱下に反応させるこ
とにより得られる。第４級アンモニウム塩と過塩素酸塩
とは等モル（化学両輪的量）で用いるのが最もよい結果
を与えるが、この量比は、所望によっては、０．８：１
乃至１：５のモル比内で変化させることもできる。反応
媒体としては、両者を溶解させ得る溶媒、例えばテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の強極性溶媒を用いることもできるが。

この場合には、帯電防止剤を製造するための何れかの段
階で溶媒を除去する手段が必要となる。

本発明者等は、ジオクチルフタレート等の可塑剤中で第
４級アンモニウム塩と過塩素酸塩との反応が可能である
と共に、反応により生成する錯体はこれが可塑剤中に均
一に溶解した溶融液として得られ、溶媒の除去操作を必
要とせずに後述するケイ酸アルカリ土類塩の保持が容易
に行われることを見出した。可塑剤は、第４級アンモニ
ウム塩と過塩素酸塩との合計量当り５乃至５００重量％
、特に５０乃至２００１ｉ量％の量で用いるのがよい 反応は、５０乃至１５０℃、特に８０乃至１００℃の温
度で行うのが望ましい。反応時間の終点は、全体が均買
化し、透明となることにより確認することができる。

本発明に用いる錯体は一般に固体であり、第１図の図中
り及びＥに錯体のジメチルジステアリルアンモニウム・
バークロレートのＸ−線回折像、同じく図中のＡに過塩
素酸リチウムのＸ−線回折像、同じく図中のＢにジメチ
ルジステアリルアンモニウム・クロリドのＸ線回折像、
同しく図中のＣに塩化リチウムのＸ線回折像をそれぞれ
示す。

ケイ酸塩 本発明に用いるケイ酸塩は、前述した粒度と吸油量とを
有するものである。更に樹脂重合体の屈折率に近似する
１、４９乃至１．５７の屈折率を有することが、樹脂重
合体の透明性を損なわせぬためから必要である。更にこ
のケイ酸塩は、０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．２乃至１
５　ｃｃ／ｇの細孔容積と、１００ｍ”／ｇ以上、特に
１５０乃至２８０ｍ２７ｇのＢＥＴ比表面積とを有する
ことも担持物の保持性及び透明性を損なわせぬためから
必要である。

このケイ酸塩は、所謂正塩でも、塩基性塩でも酸性塩で
もよいが、一般には、式 ％式％ 式中Ｍはカルシウム又はマグネシウムの金属元素であり
Ｘは１乃至２の数でありｎは０．３乃至１．０の数であ
る の組織を有することが好ましい、このケイ酸塩は、微結
晶という見知から一般にＸ線回折学的に実質上非晶質で
あることが好ましいが、前述した特性を有する限り、Ｘ
線回折学的に結晶構造を有するものであってよい。

このケイ酸塩は、例えばケイ酸カルシウム塩で詳述すれ
ば、微細な水酸化カルシウムの水性分散体に、シリカの
ヒドロシル、ヒドロゲル、キセロゲル或いはその他の非
晶質シリカとを前述したケイ酸カルシウム塩が得られる
ように反応させることにより製造される。好適なケイ酸
カルシウム塩は、シリカ源として粘土鉱物を酸処理して
得られる層状シリカ（活性ケイ酸）を上記の水酸化カル
シウムの水性スラリーに反応させることにより得られる
が、微細な水酸化物のスラリーを得るためには、生石灰
を湿式粉砕下に石灰乳化させることによって得られる。

このケイ酸塩は、本発明に適応する樹脂に近似する屈折
率を有し、吸油性に優れている。

またケイ酸マグネシウム塩においても、微細な水酸化マ
グネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムの水性分散体に
、好適にはシリカ源を活性シリカを前述したケイ酸塩が
得られるように常圧又は水熱条件下で反応させることに
より、同様に本発明に適合する屈折率、吸油性を有する
ケイ酸マグネシウム塩を製造することが出来る。

遺産１ 本発明によれば、ケイ酸塩の粉体に前記錯体を保持させ
る。ケイ酸塩と錯体との比率は、ケイ酸塩の吸油量等に
よっても相違するが、一般に１＋１．５乃至１：０．２
５、特にｌ：０．５乃至ｌ：１の重量比で両者を用いる
ことが望ましい。

複合体の製造に際しては、ケイ酸塩の粉体を、必要によ
り加熱下に混合しながら、この中に錯体の溶融液乃至溶
液を滴下し或いはスプレーしながら、混合を続行すれば
よい。溶剤を用いた場合には、溶媒を留去させればよく
、前述した可塑剤を用いた場合にはそのまま混合系を冷
却すればよい。

本発明によれば、このようにケイ酸塩粒子に錯体が保持
された自由流動性の粉体が得られるので、これを塩素含
有重合体及びその他の極性樹脂に透明配合としての帯電
防止剤として用いればよい。

またこの複合体粒子は、予め可塑剤、滑剤、防曇剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、防虫剤、防虫忌避剤、防菌荊
、香料、着色剤、薬効成分等の有機成分を担持させて使
用することもできる。更にまた、この複合体粒子は、前
述の各種有機成分を担持させたものも含めその表面を脂
肪酸、樹脂酸や各種の金属石ケン、アミド、エステル等
の誘導体及び各種のカップリング剤等で予め表面処理し
ておくこともできる。担持及び表面処理に使用する有機
成分は、ケイ酸塩粒子当り５乃至１０重量％、特に０．
５乃至３重量％の範囲とするのがよい。

゛明極性樹脂重Δ体組　物 本発明の帯電防止剤は、樹脂重合体１００！量部当り０
．５乃至６０重量部、好適には１乃至１０重量部、最適
には２．０乃至５．０重量部の量で配合して用いるのが
よい。上記範囲よりも少ないと体積抵抗を十分に下げら
れず、帯電防止性が低下し、上記範囲よりも多いと、樹
脂色相や機械的強度の点で不利となり易い。

本発明のＩＦ！防止剤が効果的に樹脂に帯電防止性を賦
与させる見知から、所謂極性樹脂の中でも、比認電率が
２．３乃至４．５で且つ体積固有抵抗率が１０′３乃至
１０″ΩＣＩＩであることが好ましい。このような極性
樹脂としては、ポリ塩化ビニル；可盟化ポリ塩化ビニル
；ポリ酢酸ビニル；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビ
ニリデン；ポリフッ化ビニリデン；ポリオキシメチレン
：エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリメタクソル酸メ
チル；ポリメタクリル酸エチル；ポリメタクリル酸ブチ
ル：ポリメタクリル酸オクチル；ポリエチレンテレフタ
レート：ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド
：４．６−ポリウレタン；トリアセチルセルロース、エ
ポキシ：フェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ
る。またこれらの樹脂の屈折率は１．４９乃至１，５４
の範囲にあるものである。

上記の塩素含有重合体においては、透明配合の観点から
安定剤としては非鉛系が好ましく、それ自体公知の金属
石ケン系、錫系の任意のもの、特にメチル錫メルカプタ
イド、ブチル錫メルカプタイド、オクチル錫メルカプタ
イド、ブチル錫ラウレート、オクチル錫ラウレート、ブ
チル錫マレート、オクチル錫マレート、ジオクチル錫マ
レートポリマー、ジブチル錫マレートエステル系、ジブ
チル錫マレートラウレート系、ジブチル錫メルカプトプ
ロピオネート、エポキシ・オクチル錫メルカプタイト系
が挙げられる。これらの非鉛系安定剤は塩素含有重合体
１００重量部当り０．５乃至１０重量部、特に２乃至５
重量部の量で配合する。

可塑剤としても、塩素含有重合体用可塑剤として公知の
任意のもの、例えばフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸
エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸
エステル、モノ脂肪酸エステル、多価アルコールエステ
ル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が使用さ
れる。また滑剤としては、各種ワックス類、例えば石油
系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワ
ックス、脂肪酸乃至その訊導体、動植物ワックス等が使
用される。樹脂１００重合部当り、可塑剤は１０乃至１
００重量部、特に２０乃至６０重量部の量、滑剤は０．
５乃至３．０重量部、両者の合計で１０乃至１００重量
部、特に２５乃至７０重量部の量で用いるのがよい。

これらの帯電防止能を賦与させた透明樹脂重合体は透明
であるがゆえに顔料の着色性も高いことから、テープ類
、床材シート、壁材シート、エンブレム、防汚シート、
デスクマット、防災シート及び延伸フィルム状の各種用
途に広く利用される。

又この帯電防止剤は塗料、ラッカ及びニス等に添加して
利用することも出来る。

（発明の効果） 本発明によれば、′ｔＳ４級アンモニウムー過塩素酸塩
錯体を特定のケイ酸塩に保持させた複合体をｆ電防止剤
とすることにより、塩素含有重合体を含む極性樹脂重合
体の透明性を損なわせず着色乃至劣化を解消しながら耐
熱性、耐ブリードアウト性、耐水性、耐候性に優れ、持
続した帯電性能か得られた。

実施例１ 本発明の帯電防止剤を構成する第４級アンモニウム塩−
過塩素酸塩錯体を保持させるケイ酸塩の製法と、得られ
た複合体（帯電防止剤）について以下に説明する。

ケイ酸塩の製法 試料Ｎｅ１Ａ−１乃至ＮｏＡ−６（ケイ酸カルシウム塩
）ケイ酸分原料として市販のケイ酸ソーダを硫酸中に注
加して注加の間中を含めｐＨが２乃至５で反応させた後
、濾過・水洗して得られたケイ酸ゲルとカルシウム原料
として生石灰とをＣａＯ：５ｉ０２基準で１：１．０乃
至１：１．８のモル比でボール・ミル中で６乃至６０時
間の湿式摩砕反応させた後、その反応物スラリーをステ
ンレス製の容器中で２０乃至７０℃の温度下に攪拌処理
した後、１００乃至１１５℃で物理吸着水が除去される
程度に乾燥させ粉砕・分級して試料ＮａＡ−ｌ乃至Ｎｏ
Ａ−６を調製し、得られたそれぞれのケイ酸塩について
下記に示す方法で物性を測定しその結果を第１表に示し
た。

なお試料ＮｏＡ−２及びＡ−３はシリカ源として粘土鉱
物の酸性白土を酸処理して得られる層状シリカ（活性ケ
イ酸）を使用した。

試料ＮｏＡ−７（ケイ酸マグネシウム塩）ケイ酸原料が
新潟県北蒲原郡中条町産の酸性白土酸処理物であり、Ｓ
ｉＯ□含量９８．５％の活性ケイ酸の水性スラリーにＭ
ｇＯ：ＳｉＯ□のモル比が３＝４になるように平均粒径
１．５ｐｍの市販の水酸化マグネシウムを加え、１２０
乃至１３０℃で２時間の水熱処理して得られたものを同
様に１００乃至１１５℃で乾燥させた後、粉砕・分級し
て試料ＮｏＡ−７を調製しその結果を第１表に示した。

生進１」し【１迭 （１）屈折率 予めアラへの屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−
ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬａ
ｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末Ｉｍｇをスライド
ガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、カ
バーグラスをかけ、溶媒を十分に浸漬させた後、光学顕
微鏡でベッケ線の移動を観察して求める。

巨ユ胚辺亘ｊ羞 粉末を液体中に浸し、偏光顕微鏡で透過光線を観察する
と、粉末と液体の境界線が明るく輝いて見える。これを
ベツケ線（Ｂａｃｋｓ　）という。このとき顕微鏡の筒
を上下させると、このベッケ線が移動する。筒を下げた
とき明るい線が粒子の内側に移動し粒子が明るく見え、
筒を上げると明るい線が外側に移動し粒子が暗く見える
ときは液体の方が粉末よりも屈折率が大きい場合である
。粉末の屈折率の方が大きいと逆の現象が見られる。適
当な液体で測定し粉末より大きい屈折率をもつものと、
小さいものとを選び出せば、この二種の液体の屈折率の
中間の値として粉末の屈折率が求められる。

（２）メジアン径 コールタールカウンター（米国コールタールエレクトロ
ニクス社製）ＴＡ−Ｉｆ型を用いて次の条件でメジアン
径を測定した。試料約０．！＋ｇを２００ｍ１ビーカー
に取り、純水約１５０　ｒａＩｌを加え、超音波（ＵＬ
ＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲＢ−２２０）で６０〜
９０秒分散させる。

電解液（ＩＳＯＴＯＮ　　Ｉｆ　）　１５０ｍＩＬに上
記分散液をスポイトで数滴加え入れ、コールタールカウ
ンターにかけ粒度分布を求める。但し、アパッチャーチ
ューブは次の測定粒子径範囲で使い分けをした。

アパッチャーチューブ　　　　　５０μ測定粒子計範囲
　　　　　１〜２０μ アパツチヤーチユーブ　　　　１００μ測定粒子計範囲
　　　　　２〜４０μ メジアン径は累積粒度分布図の５０％径を読みとり求め
た。

（３）吸油量 ＪＩＳに５１０１顔料試験方法にて測定する。なお供試
量０．５ｇ。

（４）定数Ｘ及びｎ 粉末試料の１ｇを１１０℃で１時間乾燥させたのち精秤
し、次いで１０００℃で焼成した後２５℃で放冷し、精
秤した後、化学分析にてカルシウム、マグネシウム及び
シリカ成分を定量し、以上からカルシウム及びマグネシ
ウム元素を基準にシソ力及び水分子のモル比を算出し定
数とした。

第４級アンモニウム塩−゛塩素酸塩錯体の調製試料Ｎｏ
Ｂ−１ １１１のエルシンマイヤーフラスコ中、テトラヒドロフ
ラン７５０ｍＪ！に過塩素酸リチュウムの１水塩１１．
６ｇを室温下に溶解させ、次いでジメチルジステアリル
アンモニウムクロライドの５５ｇを加え、マグネットス
タラーにて攪拌下の７０ｔで反応生成物が均質な溶融液
状態になるまで還流をした。

その後次いで６０乃至７０℃の減圧下でテトラヒドロフ
ランを留去し、透明な溶融体を生成させた。この生成物
は室温でチーズ状の固形物であった。

試料ＮｏＢ−２ ジ・２←エチルへキシルフタレートの１００ｇに過塩素
酸ナトリウムの１水場の５ｇを加え、１２０℃の加熱下
に溶解させた。

次いでこれにトリメチル・モノステアリル・アンモニウ
ム・クロライドの２２ｇを添加し、反応系が均質な透明
状態になるまで９０乃至１００℃の温度で反応させた。

なお得られた反応生成物は室温で試料ＮｏＢ−１と同様
の形状を呈し、そのＸ線回折線図及び赤外線吸収スペク
トルから試料ＮｏＢ−１と同様の錯体と云える。

合体　帯　　止剤）の・製 上記のように調製したケイ酸塩（試料Ａ）と錯体（試料
Ｂ）を用いて下記の方法で、本発明の帯電防止剤を調製
した。

試料Ｂの粉末の所定量を１００℃に加温した容量１０１
の攪拌転勤型ミキサーに入れ、次いで試料Ａの吸油量の
３０乃至８０％に相当する試料Ｂの８０乃至９０℃熔融
物を転勤下に添加した後、転勤下に室温まで冷却をし、
試料Ｎ０Ｃ−１乃至Ｃ−８の粉末状のｆ電防止剤を得た
。

比較例１　（試料ＮａＣＨ−１） ケイ酸塩として実施例１の試料ＮｏＡ−２において、ボ
ールミルによる摩砕反応によって得られた水性スラリー
の一部を１１ビーカにとり、攪拌下に９５℃で２時間処
理して得られたケイ酸塩を用いた以外は実施例１と同様
にして帯電防止剤を調製した。

比較例２（試料Ｎ０ｃＨ−ｚ） ケイ酸塩に市販のオーラストナイト型ケイ酸カルシウム
を用いた帯電防止剤。

比較例３（試料ＮｏＣＨ−３） 下記する製法で調製した１ｍｌトバモライト型ケイ酸カ
ルシウムをケイ酸塩とした帯電防止剤。

ＣａＯ：ＳｉＯ２基準で１＋１．２のモル比になるよう
に平均粒径２μｍの石英粉末と実施例１で用いたものと
同様にして調製したＥ灰乳とを１１のオートクレーブに
入れ、１８０℃で１６時間の水熱処理をほどこし、反応
終了後、実施例１と同様にして微粉末のケイ酸塩を調製
した。なお得られたケイ酸塩はＸ線回折の結果、１１Ａ
トバモライトであつた。

比較例４（試料Ｐ＆ｏｃＨ−４） ケイ酸塩にＣａＯ：ＳｉＯ□基準でモル比を１：２．２
とした以外は実施例１の試料ＮｏＡ−１と同様にして得
たケイ酸カルシウムを用いた帯電防止剤。

比較例５（試料ＮｏＣ）！−５） マグネシウム源として、市販の塩基炭酸マグネシウムを
使い、１５０℃で３時間の条件で水熱処理した以外は試
料ＮａＡ−７と同様にして調製したケイ酸マグネシウム
を用いた帯電防止剤。

実施例２ 実施例１で得られた本発明の帯電防止剤を非鉛系安定剤
を用いた塩素含有重合体組成物に配合し、厚さ１ｍｍの
ポリ塩化ビニルシートを作成した。

次いで下記に示す測定方法で初期着色、耐熱性耐ブリー
ドアウト性、耐電防止性及び透明性を評価し、その結果
を′！Ｊ２表に示した。

ｐｖｃ樹脂組　　のシート （配合）日本ビニル４０００Ｍのｐｖｃ樹脂（１”−１
５００）　　　　　　　１００重量部水澤化学製　スタ
ビネックスＮＬ−１２０（Ｍｇ−Ｚｎ金属石けん）１．
５ 日東化成製　ＴＶＳ　＃８８３１ （ブチル錫メルカプタイト）１，５ 日東化成製　ＴＶＳ　＃８８１３　（オクチル錫マレー
トポリマー）０．５ 可塑剤　　ＤＯＰ　　　　　　　５０ 試料（帯電防止剤）　　〜２．０ 上記配合剤を３．５インチロール、１５０℃で５分間混
練をし、１８０℃、　１６０ｋｇ　／ｃｒｎ”で５分間
のプレスをし、厚さ１．０■のシートを作成する。

１定方韮 （５）熱安定性 上記試料シートを約３×１０に切断し、１８５℃に保た
れたギヤオーブン中で、その温度条件下に保持し、シー
トが熱劣化による着色化するまでの時間で熱安定性を表
示した。また特に、保持時間１５分までを初期着色とし
て評価した。

（６）耐ブリードアウト性 供試シートを７０℃、９０％関係温度の雰囲気中に７日
間保持し、次いでシート表面のブリードアウト性を下記
の基準で目視評価した。

◎ニブリードアウト無し Δ：少々ブリードアウト有り Ｘ二人量にブリードアウト有り （７）帯電防止性 厚さ１．Ｏｍｍの供試シートを２５℃、５０％関係温度
の雰囲気中に２４時間放置し、ＪＩＳ　Ｋ　１７２３に
準拠し、同シートの体積固有抵抗率［Ωｃａ＋］を測定
し、帯電防止性を評価した。

（８）透明性 帯電防止剤の試料を含まぬブランドシートと供試シート
とを相対的に目視で下記基準で比較判定した。

透明性二〇乃至○ＯＯ○ 不透明性：Ｘ乃至ｘｘｘｘ 実施例３ 本発明の帯電防止剤を三菱油化製の酢酸ビニル含量２８
％、メルトインデックス１５０ｇ／ｗｉｎのエチレン酢
酸ビニル共重合体に配合し、３．５インチロール、１１
０℃で５分間混練し、１６０℃で５分間のプレスをし、
厚さ２■■のシートを作成し、その結果を＊３表に示し
た。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線回折線図で、図中のＡ、Ｂ、ＣＤ及びＥは
それぞれ過塩素酸リチウム、ジメチルジステアリルアン
モニウムクロライド、塩化リチウム、合成錯体（試料Ｎ
ｏＢ−１）及び合成錯体（試料ＮｏＢ−２）を示す。 潜ｔ〒汰汗しく　水澤化学工業株式会社ノ！Ｒｉ　　弁
理土鈴木郁男

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）第４級アンモニウム塩−過塩素酸塩錯体を式、 ＭＯ・ｘＳｉＯ＿２・ｎＨ＿２Ｏ 式中Ｍはカルシウム又はマグネシウムの金属元素であっ
   てｘは１乃至２の数でありｎは０．３乃至１．０の数で
   ある で表せる化学組成とコールターカウンタ法による２次粒
   子径が５μｍ以下である粒子が５０％以上で且１．４９
   乃至１．５７の屈折率と８０乃至２５０ｍｌ／１００ｇ
   の吸油量を有するケイ酸塩に保持せしめた複合体を、必
   要において他の配合剤と共に極性樹脂重合体に配合して
   なることを特徴とする帯電防止性透明樹脂重合体組成物
   。
2. （２）前記極性樹脂重合体が２．３乃至４．５の比誘電
   率と１０＾１＾３乃至１０＾１＾７Ωｃｍの体積固有抵
   抗率を有することを特徴とする請求項（１）記載の帯電
   防止性透明樹脂重合体組成物。
3. （３）上記極性樹脂重合体が塩素含有重合体であって、
   非鉛系安定剤並びに可塑剤及び／又は滑剤と共に配合さ
   せて成ることを特徴とする請求項（１）記載の帯電防止
   性透明樹脂重合体組成物。
4. （４）第４級アンモニウム塩−過塩素酸塩錯体を式、 ＭＯ・ｘＳｉＯ＿２・ｎＨ＿２Ｏ 式中Ｍはカルシウム又はマグネシウムの金属元素であっ
   てｘは１乃至２の数でありｎは０．３乃至１．０の数で
   ある で表せる化学組成とコールターカウンタ法による２次粒
   子径が５μｍ以下である粒子が５０％以上で且１．４９
   乃至１．５７の屈折率と８０乃至２５０ｍｌ／１００ｇ
   の吸油量を有するケイ酸塩に保持せしめた複合体から成
   ることを特徴とする帯電防止剤。