JPH04154820A - ポリブタジエンの重合方法 - Google Patents
ポリブタジエンの重合方法Info
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- JPH04154820A JPH04154820A JP27932990A JP27932990A JPH04154820A JP H04154820 A JPH04154820 A JP H04154820A JP 27932990 A JP27932990 A JP 27932990A JP 27932990 A JP27932990 A JP 27932990A JP H04154820 A JPH04154820 A JP H04154820A
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- Japan
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- polymerization
- butadiene
- aging
- cis
- polybutadiene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を
重合溶媒として１，３−ブタジエンを重合する、高シス
−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
重合溶媒として１，３−ブタジエンを重合する、高シス
−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
１．３−ブタジエンを、チーグラー・ナツタ系触媒を用
いて高シス−１，４−重合する際の重合溶媒として、従
来はベンゼン、トルエン、ヘキサン等か一般的に用いら
れてきた。しかし、これらの溶媒を重合溶媒として用い
た場合、得られる重合溶液の粘度か高くなるので、攪拌
、伝熱、移送等か困難になるという問題があった。又、
これらの溶媒は沸点が高いため、重合溶液からの回収が
困難であった。
いて高シス−１，４−重合する際の重合溶媒として、従
来はベンゼン、トルエン、ヘキサン等か一般的に用いら
れてきた。しかし、これらの溶媒を重合溶媒として用い
た場合、得られる重合溶液の粘度か高くなるので、攪拌
、伝熱、移送等か困難になるという問題があった。又、
これらの溶媒は沸点が高いため、重合溶液からの回収が
困難であった。
上記の問題点を解決するため、ベンゼンやトルエン、ヘ
キサンの替わりに、シス−２−ブテンを主成分とするＣ
４留分を重合溶媒として用いることが試みられた。
キサンの替わりに、シス−２−ブテンを主成分とするＣ
４留分を重合溶媒として用いることが試みられた。
シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を重合溶媒と
する重合方法としては、例えば、水とジエチルアルミニ
ウムクロライドをベンゼン中で予め反応させてクロルエ
チルアルミノキサンを得、これにコバルト化合物を添加
して触媒とし、上記のＣ４留分を溶媒として１． ３−
ブタジエンを重合するという方法（特公昭４４−５２３
８）か試みられた。
する重合方法としては、例えば、水とジエチルアルミニ
ウムクロライドをベンゼン中で予め反応させてクロルエ
チルアルミノキサンを得、これにコバルト化合物を添加
して触媒とし、上記のＣ４留分を溶媒として１． ３−
ブタジエンを重合するという方法（特公昭４４−５２３
８）か試みられた。
又、沸点１５０℃以上のパラフィン系炭化水素中でコバ
ルト化合物−水一有機アルミニウム化合物触媒を調製し
、上記のＣ４留分を溶媒として１゜３−ブタジエンを重
合するという重合方法か試みられた（特公昭４７−１）
８１０）。
ルト化合物−水一有機アルミニウム化合物触媒を調製し
、上記のＣ４留分を溶媒として１゜３−ブタジエンを重
合するという重合方法か試みられた（特公昭４７−１）
８１０）。
更に、１． ３−ブタジエンを精留するときに缶出液と
して得られる炭化水素か１．２−ブタジエンを含有して
いるので、これを分子量調節剤及び重合溶媒の補填剤と
して、重合溶液に添加することも試みられた（特公昭４
９−１８６３５）。
して得られる炭化水素か１．２−ブタジエンを含有して
いるので、これを分子量調節剤及び重合溶媒の補填剤と
して、重合溶液に添加することも試みられた（特公昭４
９−１８６３５）。
これらの方法においては、シス−２−ブテンを主成分と
するＣ４留分を重合溶媒に用いることにより重合溶液の
粘度が大きく低下し、攪拌、伝熱、移送等はずっと容易
になった。又、溶媒の沸点も低いので、溶媒の回収も容
易になった。
するＣ４留分を重合溶媒に用いることにより重合溶液の
粘度が大きく低下し、攪拌、伝熱、移送等はずっと容易
になった。又、溶媒の沸点も低いので、溶媒の回収も容
易になった。
しかし、ゲル含有量の低減という点ては不十分であり、
ゲル含量０．２％以上のゲル含量の高いポリブタジェン
しか得られなかった。
ゲル含量０．２％以上のゲル含量の高いポリブタジェン
しか得られなかった。
又、触媒をベンゼンやパラフィン中で調製してからＩ、
３−ブタジエンの重合溶媒溶液に添加する方法にお
いては、工業的実施には経済性の面で問題かあった。
３−ブタジエンの重合溶媒溶液に添加する方法にお
いては、工業的実施には経済性の面で問題かあった。
本発明は、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を
重合溶媒とする高シス−１，４−ポリブタジエンの製造
方法において、ゲル含有量の少ないポリブタジェンか得
られ、且つ経済性にも優れた製造方法を提供することを
目的とする。
重合溶媒とする高シス−１，４−ポリブタジエンの製造
方法において、ゲル含有量の少ないポリブタジェンか得
られ、且つ経済性にも優れた製造方法を提供することを
目的とする。
本発明の重合法は以下の通りである。
即ち、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を重合
溶媒として、コバルト化合物−水一有機アルミニウム化
合物系の触媒により、ｌ、３−ブタジエンを重合し、高
シス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法であって
、 ■１．３−ブタジエンの重合溶媒溶液中、有機アルミニ
ウム化合物と水を、 θ≧１０１ｆ＋２７０／Ｔゝ−３６６Ｊθ：熟成時間（
分） Ｔ、熟成温度（Ｋ） て示される時間θの間熟成しくこの段階の溶液を以下「
熟成液」という）、 ■次いでコバルト化合物を添加して、１． ３−ブタジ
エンを重合し、 ■次いで、熟成液を追加供給して重合を継続することを
特徴とする、 シス−１，４−ポリブタジエンの重合方法である。
溶媒として、コバルト化合物−水一有機アルミニウム化
合物系の触媒により、ｌ、３−ブタジエンを重合し、高
シス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法であって
、 ■１．３−ブタジエンの重合溶媒溶液中、有機アルミニ
ウム化合物と水を、 θ≧１０１ｆ＋２７０／Ｔゝ−３６６Ｊθ：熟成時間（
分） Ｔ、熟成温度（Ｋ） て示される時間θの間熟成しくこの段階の溶液を以下「
熟成液」という）、 ■次いでコバルト化合物を添加して、１． ３−ブタジ
エンを重合し、 ■次いで、熟成液を追加供給して重合を継続することを
特徴とする、 シス−１，４−ポリブタジエンの重合方法である。
最初に、本発明の重合方法の各工程について説明する。
先ず、熟成工程においては、熟成時間θは、θ≧ｌθ°
＋２７０／Ｔゝ−″、 ６ｇ１θ、熟成時間（分） Ｔ：熟成温度（Ｋ） の範囲でなくではならない。
＋２７０／Ｔゝ−″、 ６ｇ１θ、熟成時間（分） Ｔ：熟成温度（Ｋ） の範囲でなくではならない。
熟成時間か
θ ＝ ＋ ０１＋１３７０／丁１−Ｌ６ｇ＋で示
されるθよりも短いと、Ｉ、３−ブタジエン、水、及び
有機アルミニウム化合物の接触により生じたカチオンが
充分失活しない。このため、その後の重合工程において
ゲルか発生し易（なり、本発明の効果か得られなくなる
。
されるθよりも短いと、Ｉ、３−ブタジエン、水、及び
有機アルミニウム化合物の接触により生じたカチオンが
充分失活しない。このため、その後の重合工程において
ゲルか発生し易（なり、本発明の効果か得られなくなる
。
熟成温度は一１０〜６０°Ｃの範囲か好ましく、０〜５
０°Ｃの範囲か特に好ましい。熟成温度か一１０°Ｃよ
り低いと熟成時間θが長くなり過ぎるので好ましくない
。又、熟成温度か６０°Ｃを越えると、触媒の重合活性
か低下するので好ましくない。
０°Ｃの範囲か特に好ましい。熟成温度か一１０°Ｃよ
り低いと熟成時間θが長くなり過ぎるので好ましくない
。又、熟成温度か６０°Ｃを越えると、触媒の重合活性
か低下するので好ましくない。
１．３−ブタジエン、溶媒、水、及び有機アルミニウム
化合物の割合は、次の通りである。
化合物の割合は、次の通りである。
１．３−ブタジエンの割合は１０〜７０重量％の範囲か
好ましい。特に好ましい範囲は２０〜５０重量％である
。１．３−ブタジエンの割合か７０重量％より高い場合
は重合反応の制御が困難となり、又熟成段階でカチオン
ポリマーの析出か多くなるので好ましくない。又、１０
重量部より低い場合はポリブタジェンを効率良く製造で
きなくなる。
好ましい。特に好ましい範囲は２０〜５０重量％である
。１．３−ブタジエンの割合か７０重量％より高い場合
は重合反応の制御が困難となり、又熟成段階でカチオン
ポリマーの析出か多くなるので好ましくない。又、１０
重量部より低い場合はポリブタジェンを効率良く製造で
きなくなる。
有機アルミニウム化合物の割合は、１．３−ブタジエン
１ｍｏｊ７に対して、０．１〜１０ｍｍｏｊ７の範囲か
好ましく、０．２〜８ｍｍｏ＃の範囲か特に好ましい。
１ｍｏｊ７に対して、０．１〜１０ｍｍｏｊ７の範囲か
好ましく、０．２〜８ｍｍｏ＃の範囲か特に好ましい。
水の割合は、有機アルミニウム化合物１ｍｏｊ？当たり
好ましくは０．１〜１ｍｏｊ２．特に好ましくは０．２
〜０．７ ｍ ｏ Ｉ！の範囲である。
好ましくは０．１〜１ｍｏｊ２．特に好ましくは０．２
〜０．７ ｍ ｏ Ｉ！の範囲である。
次に重合工程について説明する。
重合は、上記の熟成液にコバルト化合物を添加して行う
。そして、重合中に少なくとも１回、熟成液を添加する
。
。そして、重合中に少なくとも１回、熟成液を添加する
。
重合は単一の重合槽で行ってもよい。又、２以上の重合
槽を直列に用いて連続的に重合を行ってもよい。２槽以
上の重合槽を直列に用いて重合を行う場合は、熟成液を
２槽目以降の重合槽に添加することか好ましい。
槽を直列に用いて連続的に重合を行ってもよい。２槽以
上の重合槽を直列に用いて重合を行う場合は、熟成液を
２槽目以降の重合槽に添加することか好ましい。
重合温度は０〜８０°Ｃの範囲が好ましく、１０〜７０
°Ｃの範囲か特に好ましい。
°Ｃの範囲か特に好ましい。
次に、本発明で使用する重合溶媒、及び触媒等について
説明する。
説明する。
重合溶媒は、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分
からなる。このＣ４留分はシス−２−ブテンとトランス
−２−ブテンの含有量の合計が５０重量９６以」二であ
ることか好ましい。そして、ラス−２−ブテン、トラン
ス−２−ブテンの他に、ｎ−ブタン、ブテン−１、プロ
パン、エタン等の炭化水素を含んでいてもよい。特に好
ましいのは、実質的にシス−２−ブテンとトランス−２
−ブテンからなるものである。但し、シス−２−ブテン
とトランス−２−ブテンの含有量の合計が５０重量％よ
りも少ないＣ４留分はポリブタジェンの溶解性か低いの
で、重合溶液か不均一になりやすい。
からなる。このＣ４留分はシス−２−ブテンとトランス
−２−ブテンの含有量の合計が５０重量９６以」二であ
ることか好ましい。そして、ラス−２−ブテン、トラン
ス−２−ブテンの他に、ｎ−ブタン、ブテン−１、プロ
パン、エタン等の炭化水素を含んでいてもよい。特に好
ましいのは、実質的にシス−２−ブテンとトランス−２
−ブテンからなるものである。但し、シス−２−ブテン
とトランス−２−ブテンの含有量の合計が５０重量％よ
りも少ないＣ４留分はポリブタジェンの溶解性か低いの
で、重合溶液か不均一になりやすい。
従って、重合溶媒としては好ましくない。重合溶液か不
均一になると、ゲルか発生しやすくなるからである。
均一になると、ゲルか発生しやすくなるからである。
尚、ポリブタジェン製造プラントを長期運転すると、１
．３−ブタジエンの不純物であるシス−２−ブテンが溜
まってくるか、これも、重合溶媒として好ましく用いる
ことかできる。
．３−ブタジエンの不純物であるシス−２−ブテンが溜
まってくるか、これも、重合溶媒として好ましく用いる
ことかできる。
コバルト化合物としては、有機酸塩や錯化合物、或いは
塩化物か好ましく用いられる。具体的には、コバルトオ
クトエート、コバルトナフテート、コバルトドリアセチ
ルアセトネート、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバ
ルトｌ・リフェニルホスフィン錯体、等の化合物が特に
好ましい。
塩化物か好ましく用いられる。具体的には、コバルトオ
クトエート、コバルトナフテート、コバルトドリアセチ
ルアセトネート、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバ
ルトｌ・リフェニルホスフィン錯体、等の化合物が特に
好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、
Ａ Ａ Ｒ、、ＣＡ’ ５−０
（Ｒはアルキル、シクロアルキル、又はアリール基、ｎ
は１．５〜２）、 なる−紋穴で表されるものが特に好ましい。
は１．５〜２）、 なる−紋穴で表されるものが特に好ましい。
このようなものとしては、具体的にはジエチルアルミニ
ウムモノクロライト、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノ
クロライド、ジ−イソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、等の化合物
かある。
ウムモノクロライト、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノ
クロライド、ジ−イソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、等の化合物
かある。
このほか、重合溶液には、必要に応じて、ｌ。
５−シクロオクタジエンや１，２−ブタジエン等の既知
の分子量調節剤、及び／又はゲル防止剤を添加してもよ
い。
の分子量調節剤、及び／又はゲル防止剤を添加してもよ
い。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
水分を４５ｍｇ（２，５ｍｍｏｊ？）／ｊ？の割合で含
み、且つ１．３−ブタジエン３０重量９６、シス−２−
ブテン５６重量９６、トランス−２−ブテン１３重量％
、残りがｎ−ブタン、プロパン、エタン等からなる１、
３−ブタジエンの重合溶媒溶液を、内容積３．Ｏｐの攪
拌機付熟成槽に毎時８，５１の割合で供給し、ジエチル
アルミニウムモノクロライドを毎時３．９１ ｇ （３
２，４ｍｍｏＡ）の割合で供給し、この混合液を３５°
Ｃで２１分間（平均滞留時間）熟成した。
み、且つ１．３−ブタジエン３０重量９６、シス−２−
ブテン５６重量９６、トランス−２−ブテン１３重量％
、残りがｎ−ブタン、プロパン、エタン等からなる１、
３−ブタジエンの重合溶媒溶液を、内容積３．Ｏｐの攪
拌機付熟成槽に毎時８，５１の割合で供給し、ジエチル
アルミニウムモノクロライドを毎時３．９１ ｇ （３
２，４ｍｍｏＡ）の割合で供給し、この混合液を３５°
Ｃで２１分間（平均滞留時間）熟成した。
得られた熟成液を内容積５１の攪拌機付第１重合槽に毎
時７，５βの割合で供給し、１，２−ブタジエンを毎時
２．４４ ｇ （４５，１ｍｍｏｊ７） 、コバルトオ
クトエートを毎時３０■（０，０８７ｒｎｍ。
時７，５βの割合で供給し、１，２−ブタジエンを毎時
２．４４ ｇ （４５，１ｍｍｏｊ７） 、コバルトオ
クトエートを毎時３０■（０，０８７ｒｎｍ。
Ｉりの速度で供給し、重合温度４０°Ｃ１平均滞留時間
４０分の条件で、１，３−ブタジエンを重合した。この
重合液のポリマー濃度は１４重量％てあった。
４０分の条件で、１，３−ブタジエンを重合した。この
重合液のポリマー濃度は１４重量％てあった。
第１重合槽で得られた重合溶液を、内容積５１の攪拌機
付の第２重合槽に毎時７．５１の割合で連続的に供給し
、熟成槽で得られた熟成液を毎時ＩＯ１，１，２−ブタ
ジエンを毎時１．４ｇ（２５，９ｍｍ０Ｉり、コバルト
オクトエートを４０■（０゜１）６ｍｍｏｊ？）供給し
、重合温度４０°Ｃ１平均滞留時間３５分間の条件で、
重合を継続した。この重合溶液のポリマー濃度は２３重
量％であった。
付の第２重合槽に毎時７．５１の割合で連続的に供給し
、熟成槽で得られた熟成液を毎時ＩＯ１，１，２−ブタ
ジエンを毎時１．４ｇ（２５，９ｍｍ０Ｉり、コバルト
オクトエートを４０■（０゜１）６ｍｍｏｊ？）供給し
、重合温度４０°Ｃ１平均滞留時間３５分間の条件で、
重合を継続した。この重合溶液のポリマー濃度は２３重
量％であった。
この重合溶液を攪拌機付混合槽に連続的に供給し、これ
に２．６−ジーｔ−ブチルフェノール７゜５重量％のヘ
キサン溶液を毎時＋００ｉ＃０及び少量のメタノールを
混入して重合を呈した。この混合物に、３０容量％の水
を加えて攪拌、水洗して、水を分離した後、溶媒及びモ
ノマーを脱揮して、得られたポリマーを４０°Ｃで真空
乾燥し、ポリブタジェンを得た。
に２．６−ジーｔ−ブチルフェノール７゜５重量％のヘ
キサン溶液を毎時＋００ｉ＃０及び少量のメタノールを
混入して重合を呈した。この混合物に、３０容量％の水
を加えて攪拌、水洗して、水を分離した後、溶媒及びモ
ノマーを脱揮して、得られたポリマーを４０°Ｃで真空
乾燥し、ポリブタジェンを得た。
２４時間連続運転して１時間当たりのポリブタジェンの
生成量は１．２１ ｋｇてあった。このポリブタジェン
のムーニー粘度ＭＬ＋＋＋ （１ｏｏ°Ｃ）は４３で
あり、シス−１，４−構造の含有量は９８゜３重量％で
あり、ゲル含有量は２■／ポリブタジ工ンＩＯｇ（０，
０２重量９６）であった。
生成量は１．２１ ｋｇてあった。このポリブタジェン
のムーニー粘度ＭＬ＋＋＋ （１ｏｏ°Ｃ）は４３で
あり、シス−１，４−構造の含有量は９８゜３重量％で
あり、ゲル含有量は２■／ポリブタジ工ンＩＯｇ（０，
０２重量９６）であった。
本発明の重合法においては、１． ３−ブタジエンの重
合溶媒溶液に触媒成分である水と有機金属化合物を予め
添加して所定時間熟成し、熟成液とした後、遷移金属化
合物を加えて重合を行っている。これにより、ゲル化の
大きな因子の一つであるカチオンが失活し、重合時のゲ
ルの生成、及び重合槽内へのゲルの付着を防止できる。
合溶媒溶液に触媒成分である水と有機金属化合物を予め
添加して所定時間熟成し、熟成液とした後、遷移金属化
合物を加えて重合を行っている。これにより、ゲル化の
大きな因子の一つであるカチオンが失活し、重合時のゲ
ルの生成、及び重合槽内へのゲルの付着を防止できる。
又、重合中に上記の熟成液を添加し重合を継続するので
、重合溶液中のポリブタジェン濃度を従来の０４溶媒で
の重合の場合よりも高くしても、重合液中のゲルの発生
が殆どない。
、重合溶液中のポリブタジェン濃度を従来の０４溶媒で
の重合の場合よりも高くしても、重合液中のゲルの発生
が殆どない。
このため、ゲル含有量の極めて少ないポリブタジェンが
得られるだけでなく、重合溶液中のポリブタジェン濃度
を従来よりも高くできるので、経済性にも優れている。
得られるだけでなく、重合溶液中のポリブタジェン濃度
を従来よりも高くできるので、経済性にも優れている。
Claims (2)
- （１）シス−２−ブテンを主成分とするＣ＿４留分を重
合溶媒として、コバルト化合物−水−有機アルミニウム
化合物系の触媒により１，３−ブタジエンを重合し、高
シス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法において
、 ［１］１，３−ブタジエンの重合溶媒溶液中、有機アル
ミニウム化合物と水を、 θ≧１０＾［＾（＾１＾３＾７＾０＾／＾Ｔ＾）＾−＾
３＾．＾６＾６＾］θ：熟成時間（分） Ｔ：熟成温度（Ｋ） で示される時間θの間熟成し、熟成液とし、 ［２］次いでコバルト化合物を添加して、１，３−ブタ
ジエンを重合し、 ［３］次いで、上記熟成液を追加供給して重合を継続す
ることを特徴とする、 シス−１，４−ポリブタジエンの重合方法。 - （２）シス−２−ブテンを主成分とするＣ＿４留分を重
合溶媒として、コバルト化合物−水−有機アルミニウム
化合物系の触媒により１，３−ブタジエンを重合し、高
シス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法において
、 ［１］（ａ）１，３−ブタジエンの重合溶媒溶液中、上
記有機アルミニウム化合物と水を、 θ≧１０＾［＾（＾１＾３＾７＾０＾／＾Ｔ＾）＾−＾
３＾．＾６＾６＾］θ：熟成時間（分） Ｔ：熟成温度（Ｋ） で示される時間θの間熟成し熟成液を得、 ［２］（ａ）次いでコバルト化合物を添加して、 （ｂ）重合槽を２槽以上直列に用い、連続運転を行い、
且つ、 ［３］２槽目以降の重合槽に、上記の熟成液をその重合
槽温度以下の温度に冷却して追加供給することを特徴と
する、 シス−１，４−ポリブタジエンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27932990A JPH04154820A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | ポリブタジエンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27932990A JPH04154820A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | ポリブタジエンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04154820A true JPH04154820A (ja) | 1992-05-27 |
Family
ID=17609663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27932990A Pending JPH04154820A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | ポリブタジエンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04154820A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016158084A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 宇部興産株式会社 | ジエン系ポリマーの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS4918635A (ja) * | 1972-06-14 | 1974-02-19 | ||
| JPS5417989A (en) * | 1977-07-09 | 1979-02-09 | Bunawerke Huels Gmbh | Preparation of polybutadiene of ciss1*4 high content |
-
1990
- 1990-10-19 JP JP27932990A patent/JPH04154820A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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