JPH04154834A - 芳香族コポリエステルとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規な線状芳香族コポリエステルに関し、さ
らに詳しくは、カラス転移温度か高く耐熱性に優れ、高
弾性率をもち、且つ成形性及び機械的強度にも優れた線
状芳香族コポリエステル及びその製造法に関する。

〔従来技術〕 従来から線状の芳香族コポリエステルは多数知られてお
り、例えばジオール成分としてビスフェノール類、ハイ
ドロキノン、レゾルシノール等を用い且つジカルボン酸
成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸等を用いたもの、或いはＰ−ヒドロ
キシ安息香酸を用いたもの等が提案されている。１英国
特許第１，４１３，０１２号には、ナフタレン−２゜６
−ジカルボン酸を用いたポリエステルが開示されている
が、ジオール成分はトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレ−１〜である。

また、ＥＲＤＯｌ、、　ＵＮＤ　Ｋ０１＋ｌＥ・ＩＥＲ
ＤＧＡＳ−ＰＩＥＴＲ（］ＣＩ＋［イＭＴｌｉ。

＝３− １５ｊＡＨＲＧ、／ＪＵＮＩ　１９６２／ＮＲ，６第４
３８〜４４１頁には１．６−、１．７−、２．３−、２
．６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸とグリセ
リン、トリメチロールプロパンまたはヘキサン１−ジオ
ールとから得られたポリエステルが開示されている。

スイス特許節６３４，６８１号第１頁には、たまたま１
，７−ナフタレンジカルボン酸とビスフェノールＡとの
繰り返し単位が示されているが、これは単なる例示にと
どまり、この繰り返し単位のポリエステルがどのような
特性をもつかについて全く記載されていない。

しかし、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナ
フタレンシカフレボン酸および１，３−ナフタレンジカ
ルボン酸の混合物をカルボン酸成分として、これにジオ
ールを重縮合させることによって得られる芳香族コポリ
エステルは従来まだ具体的には提案されていない。

〔構　　成〕

本発明者らは、今回ジオール類と、１，７−ナフタレン
ジカルボン酸、１，６−ナツタレンジカルボ−４＝ ン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸及び／又は結合
鎖が同軸方向に伸びている芳香族ジカルボン酸とを重縮
合させることによって線状芳香族コポリエステルを合成
し、その物性を調へたところ、ガラス転移温度が高くて
耐熱性に４３ＳＩ＋−でおり、しかも高強度、高弾性率
であって、各種の溶剤にも可溶で成形性に優れている等
の種々の優れた特性を有していることを見い出し本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は、 式 で表される３種混合ジカルボン酸系繰り返し単位５〜１
００モル％と 式 ％式％ で表されるジカルボン酸系繰り返し単位０〜９５モル％
と 式 ％式％（） で表されるジオール系繰り返し単位とから実質的に構成
されることを特徴とする芳香族コポリエステルに関する
。

（式中Ａｒは結合鎖が共に同軸方向または平行軸方向に
伸びているフェニレン基、ナフチレン基及び 式 で示される基よりなる群から選らばれた基であり、式中
Ｒは、炭素数２〜８の脂肪族アルキレン基、およびフェ
ニレン基、ナフチレン基および 式 で示される基よりなる群から選らばれた基であり、Ｙ□
とＹ２は単結合、低級アルキリデン基、酸素原子、イオ
ウ原子、カルボニル基およびスルホニル基よりなる群か
らそれぞれ独立して選ばれた基である。）。

本発明の第２は、■、７−ナフタレンジカルボン酸また
はそのジハライド、１，６−ナフタレンジカルボン酸ま
たはそのジハライドおよび１，３−ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのジハライドよりなる３種のジカルボン酸
類５〜］００モル％と式 ％式％ で示される芳香族ジカルボン酸類９５〜０モル％と 式 ％式％ で示されるジオール類とを反応させることを特徴とする
芳香族コポリエステルの製法に関する。

（式中Ａｒ、Ｒは前記と同一である。Ｘは、水酸基、ハ
ロゲン原子またはメトキシ基である）。

上記縮合反応はそれ自体既知の溶融エステル交換法（例
えば、特公昭５０−３１９１８号公報参照）で行なうこ
とができるが、芳香族ジオールと重縮合する場合は、界
面重縮合法で行なう方が一般に着色が少く高重合度の重
合体が得られるので好適である。

前記式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のジカルボン酸の
混合割合に格別の制限はないが、通常（Ｉ）５〜９０、
好ましくは１０〜４５モルｗｔ％、（ＩＩ）５〜９０、
好ましくは１０〜４５モルｗｔ％、（Ｉｌｌ）５−９０
、好ましくは１０〜４５モルｗｔ％を使用する。

前記ジオール成分において、脂肪族ジオール成分として
、後述するビスフェノール類の他に、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、トリエチレングリコール、２，２，４
．４−テトラメチルシクロブタンジオールなどのジオー
ル類が挙げられる。

前記Ｙ２によって表わされうる低級アルキレン基及び低
級アルキリデン基には直鎖状又は分岐鎖状の戻素涙子１
〜ｌ（個、好ましくはｉ−４個のアルキレン基が及びア
ルキリデン基が包含され、例えばメチレン、エチレン、
エチリデン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピリ
デン、ブチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。

しかして、ビスフェノール類の１１体例としては次のも
のが挙げられる。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．ｚ−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ｎ−ブタン、１゜Ｉ−ビス（４−ヒ１へ
ロキシフェニル）ｎ−ブタン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、３．３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキシルメタン、２，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
へブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４′−メ
チルフェニルメタン、■、４−ビス（４−ヒドロキシク
ミル）ベンゼン、■、３−ビス（４−ヒドロキシクミル
）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、４，４′−ジヒドロキシ・ジ
フェニルエーテル、　４．４’−ジヒドロキシ・ジフェ
ニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ・ジフェニル
スルフォン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ォン、４，４′−ジヒドロキシ・ジフェニルケトン、２
，２′−ジヒドロキシジフェニルなど。

これら脂肪族ジオール類、ビスフェノール類はそれぞれ
単独で使用することができ、或いは２種もしくはそれ以
北を併用してもよい。

前述した溶融エステル交換法による本発明の芳香族コポ
リエステルの製造は、（ａ）」―記ジオール類をジエス
テルに変え、そのジエステルをジカルボン酸と混合し、
エステル交換触媒の存在下に溶融し反応させるか、（ｂ
）上記ビスフェノール類をジカルボン酸ジアルキルエス
テル、またはジカルボン酸ジアリールエステルと混合し
、エステル交換触媒の存在下に溶融し反応させる方法に
よって行なうことができる。

ここで使用しうるジオール類のジエステルとしては１例
えばジオール類のジアセテ−１・、プロピオネ−１へ、
ベンゾエート等が挙げられる。

また、ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、特
にジメチルエステルが好適で、シアリールエステルとし
ては、ジフェニルエステル、ビス−２−ナフチルエステ
ル、ビス−１−ナフチルエステル、ビス−４−クロルフ
ェニルエステル、ビス−１−トルイルエステル、ビス−
４−トルイルエステル、ビス−４−フェニルフェニルエ
ステル、ビス−４−オクチルフェニルエステル、ビス−
２，６−シメチルフエニルエステルなどを例示すること
ができ、特にジフェニルエステルが好適である。

上記のエステル交換方法は、両モノマー成分が溶融する
温度、一般には１８０°Ｃ以上、好ましくは２５０℃以
」二で且つ該モノマー成分が熱分解しない範囲の温度、
さらに好ましくは２８０〜３１０℃の範囲内の温度にお
いて、任意の圧力下、好ましくは減圧下に実施すること
ができる。

また、上記反応に使用しうるエステル交換触媒としては
、例えば、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテ
トラブトキシド、シュウ酸チタニルなどのチタン化合物
が好適であるが、その他に三酸化アンチモン、酢酸亜鉛
、酢酸マンガン等も使用可能である。これらは触媒量、
例えば酸成分の合計量に対して０．００５〜１．０モル
％、特に０．０５〜０．５モル％程度の量で用いるのが
好都合である。

一方、界面重縮合法によれば、５本発明の芳香族コポリ
エステルは、ビスフェノール類の少なくとも１種を水性
媒体中に溶解した溶液（水性相）と、ジカルボン酸ジハ
ライドを上記水性媒体と混和しない有機溶媒に溶解した
溶液（有機相）とを、相間移動触媒の存在下に接触させ
重縮合反応を行なわせることにより、製造することがで
きる。

ビスフェノール類を溶解するのに使用される水性媒体と
しては通常水が用いられる。該水性媒体中におけるビス
フェノール類の濃度は厳密に制限されるものではないが
一般には０．１〜１０ｍｏ１．／Ｑ、好ましくは０．２
〜５　ｍｏｌ　／　Ｑの範囲内が好都合である。

また、この水性相には、重縮合反応で副生するハロゲン
化水素を捕捉中和するための中和剤を含ませておくこと
が好ましく、そのような中和剤としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどのアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられるが、中でも
水酸化すトリウムが好適である。

これらの中和剤は通常、０．５〜２Ｍ、好ましくは０．
９〜１．１Ｍ程度の濃度で水性相中に存在させることが
できる。

一方、有機相におけるジカルボン酸ジハライドとしては
、クロライド、ブロマイド、フルオライドのいずれであ
ってもよいが、一般にはクロライドが好適であり、これ
ら酸ハライド成分を溶解するのに使用しうる有機溶媒と
しては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１．
２−ジクロロエタン、ｓｙｍ−テトラクロロエタン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、ア
ニソール、クロロベンゼン、アセトフェノン、ベンゾニ
トリル、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素が包含され
るが、特にトルエン及びニトロベンゼンが好適である。

これら溶媒中における上記ナフタレンジカルボン酸ハラ
イドの濃度には特に制限はないが、−・般には、ジカル
ボン酸ジハライドのｍ度が０．０５〜−１ｍｏｌ／Ｑ、
特に０．１−０．５ｍｏｌ／　（ｌの範囲内となるよう
にするのが適当である。

さらに相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルア
ンモニウムクロリド（丁８ＡＣ）、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド、ペンジルトリフェニルフォスホ
ニウムブロマイド（ＣＴＢＰＢ）、１８−クラウン−６
、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−
１８−クラウン−６等が使用可能であり、中でもベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロリドが有利に使用できる
。これらの触媒は通常、酸クロライド成分の量を基準に
して０〜４モル％、好ましくは１〜３モル％の範囲内で
使用することができる。

上記水性相と有機相の接触は通常、撹拌下に行なわれる
。反応は一般に室温ないし約１００℃までの温度、好ま
しくは室温において、常圧下に約５〜約１２０分程度行
なうことができる。

また、水性相と有機相の混合割合は、通常、有機相中の
酸ハライド成分の合計量１モルに対して水性相中のビス
フェノール類が１〜１．５モルとなるように調整すン）
のが適当である。

また１本発明の芳香族コポリエステルの製造に際して、
カルボン酸成分として例えば、１，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、１．６−ナフタレンジカルボン酸、■、３−
ナフタレンジカルボン酸以外の他のナフタレンジカルボ
ン酸の異性体；テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類、
及び／又はｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、
３−クロル−４−オキシ安息香酸、３−メトキシ−４−
安息香酸、２，６−オキシナフトエ酸、１゜４−オキシ
ナフトエ酸などのオキシ酸を、生成する本発明の芳香族
コポリエステルの物性を実質的に損わない程度の少量、
例えば１５モル％以下の量で配合してもよい。

以上に述べた如き方法によって製造される本発明の芳香
族コポリエステルは、ガラス転移温度が高くて耐熱性に
優れており、各種の有機溶媒に可溶性で成形性にも優れ
ており、さらに高強度、高弾性率を有しており、電気分
野、自動車分野、機械分野、医療雑貨分野の成型品、フ
ィルム、繊維、塗料、接着剤等の用途に対して広範に使
用することができる。

かかる用途に対して使用するに際して、本発明の芳香族
コポリエステルには、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
トなどの強化剤；充填剤、核剤、難燃化剤、顔料、酸化
防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、可塑剤
、滑剤、離型剤などの添加剤を配合することができ、或
いは他の熱可俵性樹脂と混練することもできる。

〔実施例〕

次に実施例を揚げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定は以下の方法に従−）だ。

粘１□Ｌ追声： ボリマー０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（
５０／　５０）　２０ｍ　ｌに溶かしく０．５ｇ／Ｊ）
、そのうら１０ｍ１をオストヮルド粘度計にとり、３０
℃の恒温槽に入れ、落下時間を測定する（１）。

次に測定溶媒だけで同様に測定する（ｔｏ）。これらの
値より次の式を使って固有粘度’＋１ｊｎｈを求める。

ｒｔ　１ｎｈ＝　Ｉ　ｎ　（ｔ　／　ｔ　ｏ）７０．５
注）ｔｏの目安として１２０秒ぐらいの粘度計で測る。

Ｉラノｌ罫■Ｊエト セイコー電子工業社製示差走差熱量計（ＤＳＣ−２０型
）を用いて測定した。得られたポリマーをアルミ製パン
に約１０■を精秤し、窒素ガス気流中で５０℃から４０
０℃まで１０℃／ｍｊ、ｎで昇温し、最初の変曲点のピ
ークをＴｇとした。

烈分邂Ｉ」寝 セイコー電子工業社製示差熱熱重量同時測定装置（Ｔ　
ｇ／　ＤＴＡ−２０型）を用いて測定した。白金製パン
に約１０■を精秤し、窒素ガス気流中で１０℃／ｍｉｎ
で昇温し１０％ｔｇｔ減量点を熱分解温度とした。

引っ張り強度、伸度、引っ張り弾■獣：東洋ボールドウ
ィン社製のＲＴ１４４５ｒｌ；ｍ−を用いてＡＳＴＭＤ
−８２２−８３に従い測定した。フィルムを縦１２０ｎ
＋ｍ、幅１０１００ｎに切断し、試験片をグリップから
すべらないように両端１０＋ｎ＋ｎを紙で抑え接着する
。厚さ計で５点厚さを測りその平均を厚さとする。試験
片をグリップで挟み、グリップ間距離を１００■に合わ
せる。荷重１０ｋｇで５０ｎｎ／ｍｉｎの引っ張り速度
で荷重−伸び曲線を記録し、Ｆ式より引っ張り強度、伸
度を算出する。

引っ張り強度（ｋ　ｇ　ｆ／ｍｒｎ’）＝最大荷重ｋｇ
ｆ／断面積ｍイ伸度（％）＝破断点伸び／１００ｎ闘Ｘ
１００フィルムを縦２７０ｎｍ　、＠　］Ｏｎｎに切断
し、両端］Ｏｎａを紙で抑え接着し試験片を作成する１
、厚さ計により５点の厚さを測りその平均を厚さとする
。試験片をグリップで挟み、グリップ間距離を２５０ｍ
ｍにあわせる。荷重１０ｋｇで２５ｎｗｎ／ｍｊｎの引
っ張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張
り弾性率を算出する。

引っ張り弾性率（ｋｇｆ／丁ｎｍ）＝ （荷重−伸び曲線の接線の傾きｋ　Ｋ　ｆ　／　ｎ間Ｘ
２５０ｎｉｎ）／断面積ｍｍ 実施例１ １．７−シメチルナフタレー１−１２．２ｇ、１，６−
シメチルナフタレーｈ１２．２ｇ、１，３−ジメチルナ
フタレートＩ２．２ｇ、酢酸マンガン０．０３６６　ｇ
及び三酸化アンチモン０．０２６４　ｇからなる混合物
を１６５〜２４０℃で約３時間加熱しメタノールを留出
した。

しかるのち、トリメチルホスフェート０．０２５２　ｇ
を添加し、更に、２７０°Ｃで徐々に減圧（０，５〜０
゜２　ｎｙｎ　ｔ（ｇ　）に対して９０分間重合を続け
た。得られたポリエステルの固有粘度η］ｎ１１、ガラ
ス転移温度Ｔｇ、熱分解温度を表−２に示す。

実施例２〜４ メカニカル撹拌機のついた二ッロフラスコに１Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液２０．４ｍｌをとり。

下記表−］のジオール類とベンジルトリエチル＝２０＝ アンモニウムクロリド０．０６ｇを加えて溶解する。

この溶液に下記表−］のジカルボン酸ジクロリドを２０
ｍ１の二１〜口ベンゼンに溶解した溶液を撹拌しながら
一度に加え、室温で１００分間撹拌速度８００ｒｐｍで
撹拌する。その後重合溶液を静置分離してポリマーの含
んだニトロベンゼン７容ンＩＭを分離し、ついで酢酸水
で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後、アセ１−
ンに投入してポリマーを析出させる。析出したポリマー
を濾過し、水洗後減圧下で乾燥した。得られたポリマー
３ｇを、２０ｍ１のテ１〜ラクロロエタンに完全に溶解
しこの溶液を、表面を洗浄したガラス板上に、ガラス捧
を使って流延させる。このガラス板を真空乾燥器に水平
に入れて室温で１２時間、８０°Ｃで１２時間、１５０
℃で２４時間乾燥させ、フィルムを作成した。ポリマー
の固有粘度ηｊｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、熱分解温度
、を後記衣−２に、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性
率を後記衣−３に示す。

表−１ 表−２ 表−３ 〔効　　果〕 本発明の芳香族コポリエステルは、機械的特性に優れ、
また高い耐熱性を示すにもかかわらず、各種溶剤に可溶
で、かつ成形性にすぐれている。

特許出願人　昭和シェル石油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） で表される３種混合ジカルボン酸系繰り返し単位５〜１
   ００モル％と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表されるジカルボン酸系繰り返し単位０〜９５モル％
   と 式 −Ｏ−Ｒ−Ｏ−（Ｖ） で表されるジオール系繰り返し単位とから実質的に構成
   されることを特徴とする芳香族コポリエステル。 （式中Ａｒは結合鎖が共に同軸方向または平行軸方向に
   伸びているフェニレン基、ナフチレン基及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群から選らばれた基であり、式中
   Ｒは、炭素数２〜８の脂肪族アルキレン基、およびフェ
   ニレン基、ナフチレン基および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群から選らばれた基であり、Ｙ＿
   １とＹ＿２は単結合、低級アルキリデン基、酸素原子、
   イオウ原子、カルボニル基およびスルホニル基よりなる
   群からそれぞれ独立して選ばれた基である。） ２、１，７−ナフタレンジカルボン酸またはそのジハラ
   イド、１，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのジハ
   ライドおよび１，３−ナフタレンジカルボン酸またはそ
   のジハライドよりなる３種のジカルボン酸類５〜１００
   モル％と 式 ＸＯＣ−Ａｒ−ＣＯＸ で示される芳香族ジカルボン酸類９５〜０モル％と 式 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ で示されるジオール類とを反応させることを特徴とする
   芳香族コポリエステルの製法。 （式中Ａｒ、Ｒは前記と同一である。Ｘは、水酸基、ハ
   ロゲン原子またはメトキシ基で ある。）