JPH04154835A - 芳香族ポリエステルとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規な線状芳香族ポリエステルに関し、さら
に詳しくは、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、高弾
性率をもち、且つ成形性及び機械的強度にも優れた線状
芳香族ポリエステル及びその製造法に関する。

〔従来技術〕

従来から線状の芳香族ポリエステルは多数知られており
、例えばジオール成分としてビスフェノール類、ハイド
ロキノン、レゾルシノール等を用い且つジカルボン酸成
分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸等を用いたもの、或いはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸を用いたもの等が提案されている。

英国特許筒１，４１３，０１２号には、ナフタレン−２
゜６−ジカルボン酸を用いたポリエステルが開示されて
いるが、ジオール成分はトリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレートである。

また、ＥＲＤＯＬ　ＵＮＤ　ＫＯＨＬＥ−ＥＲＤＧＡＳ
−ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＥ。

１５、ＪＡＨＲＧ、／ＪＵＮＩ　１９６２／ＮＲ，６第
４３８〜４４１頁には１，６−１１，７−、２，３−１
２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸とグリ
セリン、トリメチロールプロパンまたはヘキサントリオ
ールとから得られたポリエステルが開示されている。

スイス特許第６３４６８１号第１頁には、たまたま１．
７−ナフタレンジカルボン酸とビスフェノールＡとの繰
り返し単位が示されているが、これは単なる例示にとど
まり、この繰り返し単位のポリエステルがどのような特
性をもつかについては全く記載されていない。

しかし、ビスフェノール類をジオール成分とし、これに
１，６−ナフタレンジカルボン酸を重縮合させることに
よって得られる芳香族ポリエステルは従来まだ具体的に
は提案されていない。

〔構　　成〕

本発明者らは、今回、ビスフェノール類と１゜６−ナフ
タレンジカルボン酸および／または結合鎖が同軸方向ま
たは平行軸方向に伸びている芳香族ジカルボン酸とを重
縮合させることによって線状芳香族ポリエステルを合成
し、その物性を調べたところ、ガラス転移温度が高くて
耐熱性に優れており、しかも高強度、高弾性率であって
、各種の溶剤にも可溶で成形性に優れている等の種々の
優れた特性を有していることを見い出し本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明の第１は、 式　　　　　　　　９ で表されるジカルボン酸系繰り返し単位５〜１００モル
％と、 式 で表されるジカルボン酸系繰り返し単位０〜９５モル％
と ＣＡｒｚ　　Ｃ−・＝（ｍ） で表されるビスフェノール系繰り返し単位とから実質的
に構成されていることを特徴とする芳香族ポリエステル
に関する。

（式中Ａｒ１は結合鎖が共に同軸方向または平行軸方向
に伸びているフェニレン基、ナフチレン基及び 式 で示される基よりなる群から選ばれた基であり、式中Ａ
ｒ２はフェニレン基、ナフチレン基および式 で示される基よりなる群からそれぞれ選ばれた基であり
、ＹｌとＹ２は単結合、低級アルキリデン基、酸素原子
、イオウ原子、カルボニル基およびスルホニル基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。） また、本発明の第２は、１，６−ナフタレンジカルボン
酸そのジエステルまたはジハライド５〜１００モル％と 式 ％式％ で示される芳香族ジカルボン酸類９５〜Ｏモル％と 式 ％式％ で示されるビスフェノール類またはそのジエステルとを
反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製法
に関する。

（式中、Ａ　ｒｌ、　Ａ　ｒ２は前記と同一である。Ｑ
は、水酸基、ハロゲン原子またはエステル基である）。

上記縮合反応はそれ自体既知の溶融エステル交換法（例
えば、特公昭５０−３１９１８号公報参照）で行なうこ
とができるが、本発明者らが新たに開発した界面重縮合
法で行なう方が一般に着色が少く高重合度の重合体が得
られるので好適である。

上記ビスフェノール成分においでＹ２によって表わされ
うる低級アルキレン基及び低級アルキリデン基には直鎖
状又は分岐鎖状の炭素原子１〜８個、好ましくは１〜４
個のアルキレン基が及びアルキリデン基が包含され、例
えばメチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、
プロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、ヘキサメチ
レン等が挙げられる。

しかして、ビスフェノール類の具体例としては次のもの
が挙げられる。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ｎ−ブタン、１゜１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ｎ−ブタン、２、ｚ−ヒス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、３．３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキシルメタン、２，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
へブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４′−メ
チルフェニルメタン、■、４−ビス（４−ヒドロキシク
ミル）ベンゼン、■、３−ビス（４−ヒドロキシクミル
）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、４，４′−ジヒドロキシ・ジ
フェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ・ジフェニ
ルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ・ジフエニルス
ルフォン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、４，４′−ジヒドロキシ・ジフェニルケトン、２，
２′−ジヒドロキシジフェニルなど。

これらビスフェノール類はそれぞれ単独で使用すること
ができ、或いは２種もしくはそれ以上を併用してもよい
。

前述した溶融エステル交換法による本発明の芳香族ポリ
エステルの製造は、溶融エステル交換法（ａ）すなわち
、上記ビスフェノール類をジエステルに変え、そのジエ
ステルをジカルボン酸と混合し、エステル交換触媒の存
在下に溶融し反応させる方法、または溶融エステル交換
法（ｂ）すなわち、上記ビスフェノール類をジカルボン
酸ジアリールエステルと混合し、エステル交換触媒の存
在下に溶融し反応させる方法によって行なうことができ
る。

ここで使用しうるビスフェノール類のジエステルとして
は、例えばビスフェノール類のジアセテート、プロピオ
ネート、ベンゾエート等が挙げられる。

また、ジカルボン酸のジアリールエステルとしては、ジ
フェニルエステル、ビス−２−ナフチルエステル、ビス
−１−ナフチルエステル、ビス−４−クロルフェニルエ
ステル、ビス−１−トルイルエステル、ビス−４−トル
イルエステル、ビス−４−フェニルフェニルエステル、
ビス−４−オクチルフェニルエステル、ビス−２，６−
シメチルフエニルエステルなどを例示することができ、
特にジフェニルエステルが好適である。

上記のエステル交換方法は、両モノマー成分が溶融する
温度、一般には１８０℃以上、好ましくは２５０℃以上
で且つ該モノマー成分が熱分解しない範囲の温度、さら
に好ましくは２８０〜３１０℃の範囲内の温度において
、任意の圧力下、好ましくは減圧下に実施することがで
きる。

また、上記反応に使用しうるエステル交換触媒としては
、例えば、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテ
トラエトキシド、シュウ酸チタニルなどのチタン化合物
が好適であるが。

その他に三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等
も使用可能である。これらは触媒量、例えば酸成分の合
計量に対して０．００５〜１．０モル％、特に０．０５
〜０．５モル％程度の量で用いるのが好都合である。

一方、界面重縮合法によれば、本発明の芳香族ポリエス
テルは、前記のビスフェノール類の少なくとも１種を水
性媒体中に溶解した溶液（水性相）と、ジカルボン酸ジ
ハライドを上記水性媒体と混和しない有機溶媒に溶解し
た溶液（有機相）とを、相間移動触媒の存在下に接触さ
せ重縮合反応を行なわせることにより、製造することが
できる。

ビスフェノール類を溶解するのに使用される水性媒体と
しては通常水が用いられる。該水性媒体中におけるビス
フェノール類の濃度は厳密に制限されるものではないが
一般には０．１〜１０ｍｏｌ／Ｑ、好ましくは０．２〜
５　ｍｏｌ／　Ｑの範囲内が好都合である。

また、この水性相には１重縮合反応で副生するハロゲン
化水素を捕捉中和するための中和剤を含ませておくこと
が好ましく、そのような中和剤としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられるが、中でも水
酸化ナトリウムが好適である。

これらの中和剤は通常、０．５〜２Ｍ、好ましくは０．
９〜１．１Ｍ程度の濃度で水性相中に存在させることが
できる。

一方、有機相におけるジカルボン酸ジハライドとしては
、クロライド、ブロマイド、フルオライドのいずれであ
ってもよいが、一般にはクロライドが好適であり、これ
ら酸ハライド成分を溶解するのに使用しうる有機溶媒と
しては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、■、
２−ジクロロエタン、ｓｙｍ−テトラクロロエタン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、ア
ニソール、クロロベンゼン、アセトフェノン、ベンゾニ
トリル、ニトロベンゼン＝１２− 等の芳香族炭化水素が包含されるが、特にトルエン及び
ニトロベンゼンが好適である。これら溶媒中における上
記ナフタレンジカルボン酸ハライドの濃度には特に制限
はないが、一般には、ジカルボン酸ジハライド濃度が０
．０５〜１　ｍｏｌ／Ｑ、特に０．１〜０．５ｍｏｌ／
　Ｑの範囲内となるようにするのが適当である。

さらに相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルア
ンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、ベンシルト１リエチ
ルアンモニウムクロリド、ペンジルトリフェニルフォス
ホニウムブロマイド（ＣＴＢＰＢ）、１ｇ−クラウン−
６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシル
−１８−クラウン−６等が使用可能であり、中でもベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリドが有利に使用でき
る。これらの触媒は通常、酸クロライド成分の量を基準
にして０〜４モル％、好ましくは１〜３モル％の範囲内
で使用することができる。

上記水性相と有機相の接触は通常、撹拌下に行なわれる
。反応は一般に室温ないし約１０００ｃまでの温度、好
ましくは室温において、常圧下に約５〜約１２０分程度
行なうことができる。

また、水性相と有機相の混合割合は、通常、有機相中の
酸ハライド成分の合計量１モルに対して水性相中のビス
フェノール類が１〜１．５モルとなるように調整するの
が適当である。

また、本発明の芳香族ポリエステルの製造に際して、ジ
オール成分として、式（ＩＩＩ）のビスフェノール類の
他に、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−
２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレン
グリコール、２，２，４．４−テトラメチルシクロブタ
ンジオールなどのジオール類、及び／又はジカルボン酸
成分として、例えば、１，６−ナフタレンジカルボン酸
以外の他のすフタレンジカルボン酸の異性体；テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸
、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸などのジカルボン酸類、及び／又はｐ−オキシ安
息香酸。

ｍ−オキシ安息香酸、３−クロル−４−オキシ安息香酸
、３−メトキシ−４−安息香酸、２，６−オキシナフト
エ酸、■、４−オキシナフトエ酸なとのオキシ酸を、生
成する本発明の芳香族ポリエステルの物性を実質的に損
わない程度の少量、例えは１５モル％以下の量で配合し
てもよい。

以上に述べた如き方法によって製造される本発明の芳香
族ポリエステルは、ガラス転移温度が高くて耐熱性に優
れており、各種の有機溶媒に可溶性で成形性にも優れて
おり、さらに高強度、高弾性率を有しており、電気分野
、自動車分野、機械分野、医療雑貨分野の成型品、フィ
ルム、繊維、塗料、接着剤等の用途に対して広範に使用
することができる。

かかる用途に対して使用するに際して、本発明の芳香族
ポリエステルには、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト
などの強化剤；充填剤、核剤、難燃化剤、顔料、酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、可塑剤、
滑剤、離型剤などの添加剤を配合することができ、或い
は他の熱可塑性樹脂と混練することもできる。

〔実施例〕

次に実施例を揚げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定は以下の方法に従った。

整層−」ｊ吐： ボリマー０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（
５０／　５０）　２０ｍ　ｌに溶かしく０．５ｇ＃Ｑ）
、そのうち１０ｍ１をオストワルド粘度計にとり、３０
℃の恒温槽に入れ、落下時間を測定する（１）。

次に測定溶媒だけで同様に測定する（ｔｏ）。これらの
値より次の式を使って固有粘度ηｉｎｈを求める。

η１ｎｈ＝　Ｉ　ｎ　（ｔ　／　ｔ　ｏ）／　０．５注
）ｔｏの目安として１２０秒ぐらいの粘度計で測る。

ガラス　　々Ｔ、、Ｔ＋ｎ： セイコー電子工業社製示差走差熱量計（ＤＳＣ−２０型
）を用いて測定した。得られたポリマーをアルミ製パン
に約１０■を精秤し、窒素ガス気流中で５０℃から４０
０℃まで１０℃／ｗｉｎで昇温し、最初の変曲点のピー
クをＴｇとした。

熟次亙ｌ笈： セイコー電子１業社製示差熱熱重量同時測定装置（Ｔｇ
／ＤＴＡ−２０型）を用いて測定した。白金製パンに約
１０■を精秤し、窒素ガス気流中で１０℃／ｍｉｎで昇
温しＩＯ％ｔｙｔ減量点を熱分解温度とした。

弓っ張り強度、伸度、非２…ヘー： 東洋ボールドウィン社製のＲＴＭ−２５ｒｔｍ−を用い
てＡＳＴＭＤ−８２２−８３に従い測定した。フィルム
を縦１２０１ｍ、幅１１００ｒに切断し、試験片をグリ
ップからすべらないように両端］Ｏｎｎを紙で抑え接渭
する。厚さ計で５点厚さを測りその平均を厚さとする。

試験片グリップで挟み、グリップ間距離を１０１００ｎ
に合わせる。荷重１０ｋｇで５０　＋ｍ＋　／　ｍｊ　
ｎの引っ張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より
引っ張り強度、伸度を算出する。

引っ張り強度（ｋ　ｇ　ｆ　／　ｍ　ｍ）＝最大荷重ｋ
ｇｆ／断面積ｍｒｎ’伸度（％）＝破断点伸び／　１１
００ｎ　Ｘ　１００フイルムを縦２７０肛、幅］Ｏｎ＋
ｍに切断し１両端］Ｏｎｎを紙で抑え接着し試験片を作
成する。厚さ計により５点の厚さを測りその平均を厚さ
とする。試験片をグリップで挟み、グリップ間距離を２
５０ｎｗｎにあわせる。荷重］Ｏｋｇで２５ｎ＋ｍ／ｍ
ｉｎの引っ張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式よ
り引っ張り弾性率を算出する。

引っ張り弾性率（ｋ　ｇ　ｆ　／　ｍ　ｍ）＝（荷重−
伸び曲線の接線の傾きに、　ｇ　ｆ　／　＋訓Ｘ２５０
ｎｎ）／断面積ｍｒｒｒ 実施例１〜３ メカニカル撹Ｎ［のついた三ツロフラスコに１Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液２０．４ｍｌをとり、表−１のビスフ
ェノールとベンジル１−リエチルアンモニウムクロリＦ
０．０６ｇを加えて溶解する。

この溶液に表−１のナフタレンジカルボン酸ジクロリド
を２０ｍ］の二１〜口ヘンゼンに溶解した溶液を撹拌し
ながら一度に加え、室温で１００分間撹拌速度８００ｒ
ｐｍで撹拌する。その後重合溶液を静置分離してポリマ
ーの含んだニトロベンゼン溶液を分離し、ついで酢酸水
で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後、アセトン
に投入してポリマーを析出させる。析出したポリマーを
決過し、水洗後減圧下で乾燥した。得られたポリマー３
ｇを、２０ｍ１のテトラクロロエタンに完全に溶解しこ
の溶液を、表面を洗浄したガラス板上に、ガラス棒を使
って流延させる。このガラス板を真空乾燥器に水平に入
れて室温で１２時間、８０°Ｃで１２時間、１５０°Ｃ
て２４時間乾燥させ、フィルムを作成した。ポリマーの
固有粘度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、熱分解温度、
を後記表−２に、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率
を後記表−３に示す。

（以下余白） 表−１ 表−２ 表−３ 〔効　　果〕 本発明の芳香族ポリエステルは、機械的特性に優れ、ま
た高い耐熱性を示すにもかかわらず、各種溶剤に可溶で
、かつ成形性にすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） で表されるジカルボン酸系繰り返し単位５〜１００モル
   ％と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） で表されるジカルボン酸系繰り返し単位９５〜０モル％
   と −Ｏ−Ａｒ＿２−Ｏ−・・・（III） で表されるビスフェノール系繰り返し単位とから実質的
   に構成されていることを特徴とする芳香族ポリエステル
   。 （式中Ａｒ＿１は結合鎖が共に同軸方向または平行軸方
   向に伸びているフェニレン基、ナフ チレン基及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群から選ばれた基であり、式中Ａ
   ｒ＿２はフェニレン基、ナフチレン基および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群からそれぞれ選ばれた基であり
   、Ｙ＿１とＹ＿２は単結合、低級アルキリデン基、酸素
   原子、イオウ原子、カルボニル基およびスルホニル基よ
   りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。） ２、１，６−ナフタレンジカルボン酸、そのジエステル
   またはジハライド５〜１００モル％と 式 ＱＯＣ−Ａｒ＿１−ＣＯＱ で示される芳香族ジカルボン酸類９５〜０モル％と 式 ＨＯ−Ａｒ＿２−ＯＨ で示されるビスフェノール類またはそのジエステルとを
   反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製法
   。 （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は前記と同一である。Ｑは
   、水酸基、ハロゲン原子またはエステル 基である。）