JPH04154865A - 自動車用難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 自動車部品用材料として、好適な材料を提供するもので
ある。

〔従来の技術〕

ポリアミドの難燃化技術としては、ハロゲン系、リン系
、窒素系の難燃剤が用いられる。

電気電子分野に於ては、それぞれの難燃剤が一長一短あ
りなから使われてきた。ところが最近、自動車分野に於
ても難燃化の動きかあり難燃性ポリアミドが求められて
きており、適正材料について検討したところハロゲン系
難燃剤ては金属腐食の問題かあり、リン系難燃剤では強
く着色し、色々な色にカラーリングてきないという欠点
があることが判った。また、窒素系難燃剤では、メラミ
ンシアヌレ−１・やトリグアナミンとシアヌール酸との
有機付加塩、ジグアナミノとシアヌール酸との有機付加
塩等が知られているが、いずれも、自動車分野には必須
の耐熱エージング性が悪く、自動車部品用材料としては
不適なことか判った。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、自動車部品用材料として、耐熱エージング
性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物が求められてい
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、
本発明を完成した。

即ち、本発明は ポリアミド樹脂　　　９９〜７０重量％化学構造式　（
１）、（２）および（３）で表わされる化合物の少なく
とも一種　　　１〜３０重量％Ｉ ＮＯ３ＮＯ３ （Ｒ，は、炭素数１〜１０の炭化水素残基）Ｈ２ＮＨ２ （Ｒ２は、炭素数１〜ＩＯの炭化水素残基）からなる自
動車部品用の難燃性ポリアミド組成物である。

本発明において、ポリアミドとは、アミド結合を有する
ポリマーであり、有機ジアミンと有機ジカルボン酸とか
らの重縮合、アミノカプロン酸の重縮合、ラクタムの開
環重合等で得られる。有機ジアミンの例としては、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン等か挙げられ、有機ジカルボン酸とし
ては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等が挙げられるアミノカプロン酸
としては、ε−カプロン酸及び１１−アミノウンデカン
酸、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウ
ロラクタム等が挙げられる。ポリアミドはこれらの共重
合体であっても良いし、ポリマーブレンドであっても良
い。これらのポリアミドのうち、６．６−ナイロン、６
．６−ナイロンを主成分とするポリアミド、及びテレフ
タル酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンの共重合
体、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、ε−カプ
ロラクタムの共重合体が、特に耐熱性、機械物性の点で
好ましい。例えば６．６−ナイロンと６−ナイロンの共
重合体、６．６−ナイロンと６−ナイロンのブレンド、
６Ｔ−ナイロンと６ローナイロンの共重合体（Ｔはテレ
フタル酸を示す）、６Ｔ−ナイロンと６−ナイロンの共
重合体、６Ｔ−ナイロンと６ローナイロンと６１２−ナ
イロンの三元共重合体等か挙げられる。

難燃剤として用いる化合物は、 Ｎ８２　　　　　　ＮＯ３ （Ｒ，は、炭素数１〜１０の炭化水素残基）８２ＮＨ２ （Ｒ２は、炭素数１−１０の炭化水素残基）（Ｒ，は、
炭素数１〜１０の炭化水素残基）の少なくとも一種であ
る。

いずれも製法は特に限定されないが、例えば化学式（１
）の化合物の−っであるサクシノグアナミンは、ジシア
ンジアミドとサクシノニトリルを溶媒中、アルカリ触媒
の存在下、加熱することによって合成される。サクシノ
ニトリルの代りに炭素数の異なる二１〜リルを用いて化
学式（１）の化合物か得られる。

化学式（２）の化合物は、例えばメラミンとホルムアル
デヒドの縮合反応によって得ることができる。

化学式（３）の化合物は、ジシアンジアミドとトリニト
リルを溶媒中、アルカリ触媒の存在下加熱することによ
って合成される。

いずれの化合物も白色の固体であり、通常、粉砕して用
いる。粉末の粒径は、細かい程ポリアミドと混合した際
のポリアミド中の分散粒径か微細になり、難燃性、機械
的性質の点て好ましい。しかし、細かくすることは経済
的に不利な方向であり、適度な粒径のものが用いられる
。通常０．１〜３０μの平均粒径のものか用いられる。

好ましくは０．１〜１５μ、更には０．１〜５μのもの
が好ましい。

難燃剤の配合量は１〜３０重量％である。

１重量％未満ては、難燃性の発現が不十分であり、３０
重量％を越えると機械的物性、成形流動性、経済性か悪
くなる。好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは、
２〜６重量％である。

ポリアミド中における難燃剤の分散は、微分散している
方か、難燃性、機械的性質の面で好ましい。難燃剤粉末
の粒子径を小さくしておいても、ポリアミドへの配合の
時点て二次凝集をおこす。

これは、もちろん極力さけるへきてポリアミド中の分散
粒径としては、平均粒径で０．１〜３０μ、好ましくは
０．１〜２０μ、更に好ましくは０．１〜１０μ、でき
得れば０．１〜５μが好ましい。また最大粒径も、問題
となる。好ましくは、１００μ以下、更に好ましくは５
０μ以下、更には２０μ以下である。

ポリアミドへの難燃剤の配合方法は、特に限定されない
。ポリアミドの重合時に、添加する方法、ポリアミドの
ペレット又は粉末と難燃剤粉末を単純混合しておいて２
軸押比機で溶融混練する方法、ポリアミドのペレットと
難燃剤粉末を単純混合しそのまま射出成形に供する方法
等である。

本発明の組成物はさらに耐熱剤の添加が好ましい。代表
的な耐熱剤としては、 銅化合物 例えば酢酸銅、ヨウ化銅、臭化銅など０．００１〜５重
量％、好ましくは０．００１〜２重量％、０．１〜１重
量％ ハロゲン化アルカリ金属 例えばヨウ化カリウム、臭化カリウムなど、０．０１〜
５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％、−〇　− 銅化合物と併用するのが好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物 例えば、Ｎ、　Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ
−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシアナ
ミド）、４．４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−
ターシャリブチル−フェノール）、ペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−
４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート］なと、ア
ミン系化合物、例えば 一　１０− リン系化合物、例えば が挙げられる。

滑剤、離型剤の添加も好ましい。

ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム等の脂肪
酸金属塩、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビ
スステアリルアミド等のアミド化合物、モンタン酸、ス
テアリン酸のアルコールとのエステル化合物等。

添加量は、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０
５〜０．２重量％である。

その他のポリアミド用添加剤も好適に用いられる。

繊維状強化材としてガラス繊維、チタン酸カリウム、カ
ーホンファイバー等、また、無機充填材として、ウオラ
ストナイト、カオリン、焼成カオリン、マイカ、タルク
、モンモリロナイト、ガラスピーズ等を添加することも
てきる。通常１〜４０重量％添加する。

本発明組成物は、自動車部品に用いられる。

自動車部品、特にエンジンルーム内は、常に高温にさら
されるため耐熱エージング性か要求される。また、最近
、自動車部品にも高い難燃性が要求されるようになって
きたため、本発明の組成物の如く難燃性と耐熱エージン
グ性を併せもつ組成物が好適に使われる。

自動車部品の例としては、コネクター、ファスナー、結
束バンド、ジャンクションボックス、コルゲートチュー
ブ、その他が挙げられる。

実施例に用いた原料の略称は下記の通りである。

・ナイロン６６　　　（Ｎ６６） 数平均分子量　　２４０００ ・サクシノグアナミン　（ＳＧ） ・エチレンジメラミン　（ＥＤ） ・トリグアナミン　　　（ＴＧ） ・メラミンシアヌレ−）　　（ＭＣ） ・エチレンジメラミンシアヌレ−）　（ＥＤＣ）エチレ
ンジメラミンとシアヌル酸の５・１の有機付加塩 ・トリグアナミンシアヌレート（ＴＧＣ）トリグアナミ
ンとシアヌル酸の５・ｌの有機付加塩 ・メラミン　（Ｍ） Ｈ２ 評価方法 難燃性−ＵＬ９４　　Ｖテストに準しｌ／３２１ｎＣｈ
厚さのテストピース１０本の燃焼テス トを行ない平均燃焼時間を評価した。

耐熱エージング性−厚さ１胚の試験片を、熱風オーブン
で１４０°Ｃでエージングし、引張試験を行ない、引張
強度保持率の 経時変化を測定し、保持率５０％の時 間−を半減時間とした。

ヒンジ屈曲性−第１図に示すテストピースを、６０回／
分で１８０度屈白し、破断するまでの回数を求めた。

実施例１〜３ Ｎ６６　９４重量％と難燃剤粉末（ＳＧ、、ＥＤ、ＴＧ
）６重量９６とをブレンドし、２軸押量機を用いて溶融
混練し、組成物ペレットを得た。

ここで用いたナイロン６６は重合時に、酢酸銅０．０３
重量％、ヨウ化カリウム０．５重量％添加したものを用
いた。

組成物ペレットを射出成形して、試験片を成形し、耐熱
エージング性、難燃性を評価した。

比較例１〜４ 難燃剤として、ＥＤＣ，ＴＧＣＳＭＣ，Ｍを用いたこと
以外は実施例１〜３と同様にして組成物を作成し、評価
を行なった。

実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を表１に示す。Ｓ
Ｇ、ＥＤ、ＴＧは、ＥＤＣ，ＴＧＣ，ＭＣと比へ、耐熱
エージング性か高いことか判る。

このことは、別の観点からすれば、同じ耐熱エージング
性を付与するためには、少量の耐熱剤添加で達成できる
ことを意味している。耐熱剤を多く添加すると一般に副
作用として、強い変色、金属腐食、成形時の熱安定性低
下等があり、これらの副作用を軽減できるということで
もある。

耐熱エージング性の例示として、第２図に実施例１と比
較例３の組成物につき、引張強度保持率の経時変化を示
す。

実施例１のＳＧをブレンドしたものは２０００時間後も
ほとんど強度低下かみられないことかわかる。

なお、他の実施例、比較例についても、このようなグラ
フにもとづき、引張強度半減時間を求めた。

表　　１ 実施例４〜１０、比較例５〜８ Ｎ６６とＳＧを配合比を変えてブレンドし、２軸押量機
で溶融混練し、組成物ペレットを得た。

これを射出成形機を用いて試験片を成形し難燃性、ヒン
ジ特性及び引張強度を評価した。

また、実施例９．１０及び比較例７．８についてはＮ６
６とＳＧとガラス繊維（表２てＧ、　　Ｆと略記）とを
、同様にブレンド、押出しして、成形後、難燃性と引張
強度を測定した。結果を表２に示す。

ＳＧが、１重量９６未満になると難燃性が不十分となり
、３０重量％を越えるとヒンジ特性や、引張強度か低く
なることが判る。

（以下余白） 表２ 実施例１１．１２ 実施例１１，１２は、ポリアミドとして６Ｔ−ナイロン
と６ローナイロンの共重合体（Ｔはテレフタル酸を示す
）、６Ｔ−ナイロンと６ローナイロンと６１２−ナイロ
ンの三元共重合体を用い、ＳＧの効果をみたものである
。これらの結果からも明らかな様にポリマーとして含芳
香族系ポリアミドを用いても良好な結果が得られる。

表３

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）はヒンジ屈曲性テストピースの平面図、第
１図（Ｂ）はヒンジ屈曲性テストピースの正面図である
。 第２図は耐熱エージング性（引張強度保持率の経時変化
（例））を示すグラフである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアミド樹脂９９〜７０重量％ 化学構造式（１）、（２）および（３）で表わされる化
   合物の少なくとも一種１〜３０重量％ （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は、炭素数１〜１０の炭化水素残基） （２）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿２は、
   炭素数１〜１０の炭化水素残基）（３）▲数式、化学式
   、表等があります▼（Ｒ＿３は、炭素数１〜１０の炭化
   水素残基）からなる自動車部品用の難燃性ポリアミド組
   成物。