JPH04155332A - カラー拡散転写感光材料 - Google Patents

カラー拡散転写感光材料

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JPH04155332A
JPH04155332A JP28045890A JP28045890A JPH04155332A JP H04155332 A JPH04155332 A JP H04155332A JP 28045890 A JP28045890 A JP 28045890A JP 28045890 A JP28045890 A JP 28045890A JP H04155332 A JPH04155332 A JP H04155332A
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photosensitive
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layers
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JP28045890A
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Katsumi Hirano
平野 克己
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、カラー拡散転写法に関するものであり、特に
、ハロゲン化銀が銀器こ還元される反応に逆対応して拡
散性の色素を放出する耐拡散性の色素供与化合物を用い
た色再現性に優れかつ最低4度(スティン)の低いカラ
ー画像を得ることができる。インスタントカラー拡散転
写怒光材粗に関するものである。
(背景技術) カラー拡散転写法により、直接にポジ画像を形成する方
法としては、A)直接ポジハロゲン化銀乳剤とハロゲン
化銀が銀に還元される反応に対応して拡散性の色素を放
出する耐拡散性の化合物(ネガ色素供与性化合物という
)を組み合わせて用いる方法と、B)iil常のハロゲ
ン化銀乳剤(2ガ−ポジ応答をするハロゲン化銀乳剤)
とハロゲン化銀が銀に還元される反応に逆対応して自ら
が拡散性になる耐拡散性の化合物もしくはハロゲン化銀
が銀に還元される対応に逆対応して拡散性の色素を放出
する耐拡散性の化合物(これらをポジ色素供与性化合物
という)を組み合わせて用いる方法がある。
A)の方法では、例えば英国特許1,330.524号
、特公昭4B−39,165号、米国特許3,443.
940号、同4.474.867号、同4.483.9
14号等に記載されている、拡散性色素を離脱基に持つ
カプラーであって還元剤の酸化体とのカップリング反応
により拡散性色素を放出する化合物(DDRカプラー)
や、米国特許3.928.312号、同4. 053.
 312号、同4.055.428号、同4,336゜
322号等に記載されている、ハロゲン化銀に対して還
元性であり、ハロゲン化銀を還元すると拡散性の色素を
放出する化合物(DRR化合物)が用いられる。
B)の方法では、 ■ 米国特許筒3.134.764号、同第3゜362
.819号、同第3.597.200号、同第3.54
4,545号、同第3. 482. 972号等に記載
されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬(この色素現像薬はアルカリ性の環境下
で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性
になるもの)、■ 米国特許筒4,503,137号等
に記されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素
を放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う
非拡散性の化合物や米国特許筒3.980゜479号等
に記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放
出する化合物、米国特許筒4゜199.354号等に記
載されたイソオキサヅロン環の分子内巻き換え反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、 ■ 米国特許筒4.559.290号、欧州特許筒22
0,746A2号、米国特許筒4,783.396号、
公開技報87−6199等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物などが用いられる。
上記の2種の方法の中でも、B)の方法の方が高い感度
を得やすいという点では好ましい。
ところで、多色画像を得るためには各々異なる色相を呈
する色素供与性化合物を感色性の異なるハロゲン化銀乳
剤と組合せ、それぞれの層を支持体上に重層する必要が
ある。例えばイエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3組のそれぞれ感色性が異なるハロゲン化銀乳剤を含む
感光層を用いる必要がある。
この場合、還元剤として拡散性の高い発色現像主薬や後
述の電子伝達剤を用いると、現像の結果生した発色現像
主薬の酸化体や電子伝達剤の酸化体が他の感光層に拡散
し色濁りを発生させたり、濃度低下をひき起こす。これ
を防止するために中間層を設け、この層に拡散性還元剤
の酸化体を還元しうる耐拡散性の還元性化合物を添加す
ることが提案されている。(特開昭59−192247
号、同59−195238号等)。
さらに、電子伝達剤を感光要素に含有しかつ中間層に耐
拡散性還元性化合物を添加された場合の保存性を改良す
る為に該中間層と感光層との間に耐拡散性還元性化合物
を含まない第2の中間層を有する熱現像カラー感光材料
が提案されている。
(特開平1−187549号) しかしながら、電子伝達剤を含有するアルカリ性処理組
成物を感光要素と、それとは別の支持体上に塗設された
第2の要素との間に展開することによって画像形成を行
う場合には、中間層に耐拡散性還元性化合物を添加する
事で、該還元性化合物自身が被還元性色素供与化合物と
反応することによる色素の放出、及び感光性ハロゲン化
銀の現像によって発生した電子伝達剤の酸化体と電子供
与体との反応の効率が低下する事により(感光性ハロゲ
ン化銀と電子供与体がそれぞれ別の層に存在する場合に
、その効率の低下が顕著である)、本来の目的である色
再現の向上特に純度の高い色の再現性の向上及び低い最
低濃度の達成が困難である事が分かった。
(発明の目的) 本発明の目的は、被還元性の色素供与化合物を用いたイ
ンスタントカラー拡散転写感光材料の色再現性を改良、
特に色の純度を高める事にある。
(問題を解決するための手段) 前記の目的は、支持体上に互いに感色性の異なる少なく
とも2つの感光層を有し、この感光層は感光性ハロゲン
化銀乳剤、電子供与体及び、還元されると拡散性の色素
を放出する被還元性色素供与化合物を組合せて含有して
おり、かつ該感光層間に実質的に非感光性の耐拡散性還
元剤の添加濃度が異なる複数の中間層を有し、かつ露光
後に電子伝達剤を含有するアルカリ性処理液で展開する
事を特徴とするインスタントカラー拡散転写感光材料に
より達成された。
中間層に用いる耐拡散性還元剤としては、耐拡散性の有
機還元剤が好ましく、特に組み合わせて用いる電子供与
体よりも被還元性色素供与化合物との反応性が低いもの
、かつ電子供与体よりも電子伝達剤の酸化体との反応性
が低いものが望ましい。
好ましくは、下記一般式四)、(II)また/″ / / /′ は(III)で表される化合物が挙げられる。
一般式(1) ([) 式中、XI は水酸基、−NR’ R” 、−NH30
2R7を表わす。
R’、R”、R”、R’ハ 水素原子; ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子など);脂肪
族基(例えば炭素数1〜22のアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n
〜デシル基、tert−デシル基、n−ドデシル基、5
ec−ドデシル基、tert−ドデシル基、n−ペンタ
デシル基、5ec−ペンタデシル基、tert−ペンタ
デシル基、5ec−オクタデシル基、tert−オクタ
デシル基などの直鎖又は分岐アルキル基)、炭素数1〜
22の置換アルキル基〔置換基としては、ハロゲン原子
、ヒドロキシル基、アルコキシ基、置換アミノ基(アル
キル又はアリールスルファモイル基やアルキル又は了り
−ルカルバモイル基も含む)、シアノ基、2−ヒドロキ
ンエチル基、3−メトキシプロピル基、3−n−ブチル
スルファモイルプロピル基など)〕、 炭素数3〜22のアルケニル基(例えばアリル基など)
、 炭素数5〜12のシクロアルキル基(例えばシクロヘキ
ンル基なと゛)、 炭素数7〜22のアラルキル基(例えばベンジル基、フ
ユネチル基、4−メチルフェニルエチル基など)); アリール基(例えばフェニル基又はヒドロキン基、アル
キル基、アルコキシ基、アリールスルオニ/L4で置換
されたフェニル基); アルコキシ基、例えば炭素数1〜22の置換されてもよ
いアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、n−
ブトキシ基、n−ドデシルオキシ基など)ニ アリールオキシ基、例えば炭素数6〜22の置換されて
もよいアリールオキシ基(例えばフェノキシ基、4−n
〜ブトキシフェニルオキシ基など)アルキルチオ基、例
えば炭素数1〜22の置換されてもよいアルキルチオ基
(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ペンチルチ
オ基、n−ドデシルチオ基、n−ペンタデシルチオ基、
5−クロロペンチルチオ基ナト) ; アリールチオ基、例えば炭素数6〜22の置換されでも
よいアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、4−ニ
トロフェニルチオ基など);スルホニル基、例えば炭素
数1〜30のアルキル又はアリールスルホニル基(例え
ばn−ドデシルスルホニル基など); アシル基、例えば炭素数2〜30のアシル基(例えばス
テアロイル基など); カルバモイル基、例えば炭素数2〜30のカルバモイル
基(例えば2,5−ジ(1)アミルフェノキシエチルカ
ルバモイル基); エステル基、例えば炭素数2〜30のエステル基(例え
ばp−(t)オクチルベンジルオキシカルボニル基); ;  スルファモイル基、例えば炭素数1〜30のスル
ファモイル基(例えばオクタデシルスルファモイル基な
ど); アミド基、例えば炭素数2〜22の置換されていても良
いアミド基(例えばアセトアミド基、ベンゾイルアミノ
基、α−(2,4−ジーt−7ミルフエノキシンブタン
アミド ウレイド基、例えば炭素数1〜22の置換されていても
良いウレイド基(例えばN,N−ジエチルウレイド基な
ど); ウレタン基、例えば炭素数2〜22の置換されていても
良いウレタン基(例えばフェノキシカルボニルアミノ基
、ブトキシカルボニルアミノ基など); スルホ基; カルボキシル基などを表わす。
R’,R’は水素原子、脂肪族基、了りール基(脂肪族
基、アリール基はR’−R’におけると同様の定義)を
表わす。
R1は 脂肪族基(例えば炭素数1〜22のアルキル基(例えば
、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基
、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、i
−ペンチル基などの直鎖及び分枝アルキル基)、 炭素数1〜22の置換アルキル基〔置換基としてハロゲ
ン原子(塩素原子又は臭素原子)をもつもの、例えば2
−クロロエチル基、2−ブロモエ114、3−クロロプ
ロピル基,4−ブロモブチル基、ジクロロメチル基など
;ヒドロキシ基をもつもの、例えば2−ヒドロキシエチ
ル、3−ヒドロキシプロピル基,4−ヒドロキン−ブチ
ル基、6−ヒドロキシヘキシル基など;スルホニル基を
もフもの、例えばエタンスルホニルメチル基、n−ブチ
ルスルホニルエチル基、了りールスルホニルプチル基な
ど;アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、n
−ブトキシ基、n−へキシルオキシ基など)をもつもの
、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、n−ブトキシエチル基、3−メトキシプロ
ピル基、n−へキシルオキソエチル基など;アルキルチ
オ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−へキシ
ルチオ基など)をもつもの、例えば、メチルチオメチル
基、メチルチオエチル基、3−エチルチオプロピル基、
n−へキシルチオエチル基など;又は置換アミノ基をも
つもの、例えば4−(N。
N−ジメチルアミノ)ブチル基、5−アセトアミドペン
チル基、4−メチンスルホニルアミノブチル基、アニリ
ノメチル基など〕 ; シクロアルキル基(例えばシクロヘキシルなど):炭素
数7〜22の置換基を存してもよいアラルキル基(例え
ばベンジル基、4−メチルベンジル基、4−クロロベン
ジル基、フェネチル基、4−メチルフェニルエチル基な
ど))、 置換アミノ基(例えば炭素数1〜20のアルキル基もし
くはアリール基でモノまたはジ置換されたアミノ基(例
えばジプロピルアミノ基など))、又は アリール基、例えばフェニル基及び置換フェニル基(置
換基として、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子
)をもつもの、例えば4−クロロフェニル基、4−ブロ
モフェニル基、2−クロロフェニル基など;ヒドロキシ
基をもつもの、例えば2−ヒドロキシフェニル基、4−
ヒドロキシフェニル基、2.5−ジヒドロキシフェニル
基など;置換されてもよいアルキル基をもつもの、例え
ば4−メチルフェニル基、4−i−プロピルフェニルi
、4n−ドデシルフニニル基、2−クロロ−4−メチル
フェニル基、4−クロロメチルフェニル基、2,5−ジ
ヒドロキシ−4−アルキルフェニル基など;置換されて
もよいアルコキン基をもつもの、例えば4−メトキシフ
ェニル基、4−エトキシフェニル基、4−n−プロポキ
シフェニル基、2−メチル−4−メトキシフェニル基、
3−メトキシフェニル基、4−n−ペンチルオキソフェ
ニル基、4−n−ドデシルオキソフェニル基、3−n−
ペンタデシルオキソフェニル基など、置換されてもよい
アルキルチオ基をもつもの、例えば4−メチルチオフェ
ニル基、4−エチルチオフェニル基、4−n−ブチルチ
オフェニル基、3−n−へキシルチオフェニル基、3−
n−デシルチオ−フェニル基など;アルコキシカルボニ
ル基をもつもの、例えば4−メトキシカルボニルフェニ
ル基、4−エトキシカルボニル−2−クロロフェニル基
など;カルボキシ基をもつもの、例えば4−カルボキシ
フェニル基など;カルバモイル基をもつもの、例えば4
−カルバモイルフェニル基、4−メチルアミノカルボニ
ルフェニル基、2−クロロ−4−(N、N−ジエチルア
ミノカルボニル)フェニル基など;置換アミノ基(W換
基としては、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、
カルボン酸あるいはスルホン酸から誘導されるアシル基
など(これら各置換基は更に置換されてもよい)をもつ
もの、例えば4−メチルアミノフェニル基、4−(N、
N−ジエチルアミノフェニルL4−(N−エチル−N−
ベンジルアミノ)フェニル基、4−アセトアミドフェニ
ル基、4−メタンスルホニルアミノフェニル基、3−n
−ヘプタノイルアミノフェニル基、3−フェニルスルホ
ニルアミノフェニル基など;ニトロ基をもつもの、例え
ば4−ニトロフェニル基、4−ニトロ−2−メチルフェ
ニル基、2−クロロ−4−ニトロフェニル基など;シア
ノ基をもつもの、例えば4−シアノフェニル基など;ア
シル基をもつもの、例えば4−アセチルフェニル基、2
−メチル−4−アセチルフェニルL4−ベンゾイルフェ
ニル基など;スルホニル基をもつもの、例えば4−メタ
ンスルホニルフェニル基、2−クロロ−4−エタンスル
ホニルフェニル基、4−フェニルスルホニルフェニル基
、3−(2,5−ジヒドロキシ−4−tert−ペンチ
ルフェニル)スルホニルフェニル基など;スルファモイ
ル基をもつもの、例えば3−スルファモイルフェニル基
、3−(n−ブチルアミノスルホニル)フェニル基、2
−クロロ−4−フェニルアミノスルホニルフェニル基な
ど;やスルホ基をもつもの、例えば4−スルホフェニル
基、2−クロロ−5−スルホフェニル基など)を表わす
R1+はアリール基(アリール基の詳細はR7と同じ)
を表わす。
R雫 R2O,R直1、RI2)R1ffは各々水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基
、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基
、アルコキシ基、N−置換力ルバモイル基、又はN−W
換スルファモイル基の中から選ばれた置換基を表わし、
これらの置換基はさらに水酸基、カルボキシル基、スル
ホ基、エステル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シ
アノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルボ
ニルアミノ基、ウレイド基、又はI換つレイド基で置換
されていてもよい。
x”Sx’、x’はX’ と同様の基から選ばれる基も
しくはR1と同様の基から選ばれる基を表わし、x2と
XIの少なくとも一方はXI と同様の基から選ばれる
基を表わす、X2とXIのいずれもがXI と同様の基
から選ばれる基である場合、χ3はR1と同様の基から
選ばれる基を表わす。
R1とR2)R2とX4は共同して縮合環を形成してい
ても良く、またRsとRhは共同して複素環を形成して
いても良い。
一般式(1)〜(I[[)で表わされる化合物は、化合
物自身を耐拡散性にするために化合物中のR1〜Roe
およびX’−X’の炭素数の合計は少なくとも8個以上
であることが好ましく、より好ましくは10個以上であ
り、更に好ましくは15個以上である。化合物を耐拡散
化する別の手段として、一般式(1)〜(I[I)の化
合物はR1−R13で連結されたビス体、トリス体を形
成していても良し)し、またR I −Rl 3によっ
て重合体へ連結されたオリゴマー、ポリマーあっても良
い。
−V式(1)〜(III)の中で、本発明の目的に対し
て好ましいものは一般式(1)、(It)であり、一般
弐四)のものが特に好ましい。
−IIIQ式(1)中、XIとして好ましいのは水酸基
と−NH3O□R7基であり、特に水酸基である場合が
好ましい。
一般式(1)中、X3がR′と同様の基から選ばれる基
である場合が好ましく、更にx2)x3がR1と同様の
基から選ばれる基であってX4が×1 と同様の基から
選ばれる基である場合が特に好ましい。
また、中間層に添加する耐拡散性の還元剤は、後述の電
子供与体と同しであっても良い。
以下に耐拡散性の還元剤の具体例を掲げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
(1)             CHz     C
HsυH (9)            (t)CsHzH H fl H 1l Ur! R R R H H3 H H R H υh I’l)I υn CH。
上記の耐拡散性還元剤の合成法については以下の特許に
記載されている方法を使用できる。
米国特許2,360.290号、同2.403゜721
号、同2.418.618号、同2,701.197号
、同2.728.659号、同2゜735.765号、
同2.732.300号、同3.700.453号、特
公昭59−37497号、特開昭59−202465号
、同55−72158号、同55−43521号、同5
7f−22237号、同5B−156932号、同59
−5247号、同62−103638号、OLS  2
732971号など。
中間層に耐拡散性還元剤を添加する方法には、オイル分
散法、ポリマー分散法、微粒子分散法などがあり、どの
方法により添加しても良い。
本発明の中間層のバインダーとしては、ゼラチン、また
はゼラチン誘導体、セルロース誘導体デキストランの様
なポリサンカライド、アラビアゴムの様な天然物質、ポ
リビニルアセタール(好ましくはアセタール化度が20
%以下、例えばポリビニルブチラール)、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ポ
リビニルアルコール(好ましくは、ケン化率が75%以
上のもの)等の水溶性ポリマーなどが挙げられる。
また、必要に応じてこれらのバインダーを2種以上混合
使用してもよい。
上記の耐拡散性還元剤の添加量は、感色性の異なる感光
層間に設けられる複数の中間層のトータルの量として、
支持体In(当り0.05〜50ミリモル、好ましくは
0.1〜10ミリモル、バインダー1g当り0.01〜
50ミリモル、好ましくは0.1〜5ミリモルである。
感色性の異なる感光層間に設けられる複数の中間層に対
する耐拡散性還元剤の添加のしかたは好ましくは最も多
く該還元剤が添加されている中間層に全体の7割以上の
還元剤を添加することである。
本発明では、耐拡散性還元剤を含まない中間層と耐拡散
性還元剤を含有する中間層を組み合わせて設けることが
好ましい、この場合、耐拡散性還元剤を含有する中間層
の両側に耐拡散性還元剤を含まない中間層を設けること
が、本発明の目的を達成する上で特に好ましい。
各々感色性が異なる感光層が3組ある場合、これらの各
々の感光層の間に前記の複数の中間層を設ける。この場
合、各々の中間層に添加する耐拡散性還元剤は同一でも
異なる化合物を使用してもよい。
本発明では、被還元性色素供与性化合物を電子供与体と
ともにバインダーおよびハロゲン化銀乳剤と組み合わせ
て1単位の感光層とする。被還元性色素供与性化合物は
ハロゲン化銀乳剤と同一の層に添加してもよいが、隣接
する層にそれぞれ分けて添加することが好ましく、後者
の場合、被還元性色素供与性化合物の層はハロゲン化銀
乳剤層の下層(露光表面からみて)に位置させるのが感
度の点で好ましい、更に、ハロゲン化銀乳剤と被還元性
色素供与性化合物を別々の層に添加する場合、電子供与
体はハロゲン化銀乳剤層、被還元性色素供与性化合物層
のいずれの層にも添加できるが、被還元性色素供与性化
合物層に存在させること、特に該色素供与性化合物と共
乳化して添加するのが好ましい。
本発明の効果は、ハロゲン化銀乳剤と被還元性色素供与
性化合物を別々の層に添加させた場合に特に顕著に発揮
される。
さらに本発明の効果は、電子伝達剤を含有するアルカリ
性処理組成物を感光要素とそれとは別の支持体上に塗設
された第2の要素間に展開することによって画像形成を
行う場合に、中間層に添加される耐拡散性還元性化合物
がアルカリ性処理組成物で展開された時、解離した該還
元性化合物自身が被還元性色素供与化合物と反応するこ
とによる色素の放出、及び感光性ハロゲン化銀の現像に
よって発生した電子伝達剤の酸化体と電子供与体との反
応の効率が低下する事を抑制する事で発揮されるので、
現像像時に供される水の量が多く該化合物の拡散性の大
きい場合にその効果が発揮される。より具体的には、現
像時に供される水の量が、感光要素および受像要素の全
塗布膜の重量の2倍以上、より好ましくは全塗布量の最
大膨張体積に相当する水の量から全塗布膜の重量を引い
た量の2倍以上の場合に特に顕著に発揮される。
さらに、本発明の中間層には、固体粒子を含有しても良
い。例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグ不ソウム、硫酸バリウム、酸
化アルミニウム、二酸化ケイ素、等の各種白色顔料、カ
ーボンブラ、りの様な黒色顔料、その他、有機及び無機
の着色顔料等を使用することができる。また、フェライ
ト、アルミニウム粉、銅粉、黒鉛粉等の金属粉を使用す
ることができる。
また、ポリマー粒子も本発明の中間層の固体粒子として
用いることもできる。
これらの固体粒子は必要に応して、2種以上を併用して
用いても良い。
含有させる、固体粒子の平均粒径は、0.005μm〜
1.0μmであり、好ましくは、0.01μm〜0.5
μmである。
本発明の中間層中の固体粒子の含有量は、中間層のバイ
ンダーに対して、5重量%以上が好ましく、さらに好ま
しくは20〜100重量%である。
次に、本発明に含まれる各構成要素について説明する。
人ム又葺体 本発明に使用される支持体は通常平滑な写真用支持体と
して用いられる透明支持体、白色支持体黒色支持体など
である。透明支持体としては厚さ50〜350μm、好
ましくは70〜21Oμmのポリエチレンテレフタレー
ト、セルロースアセテート、ポリカーボネートなどが使
用される。透明支持体中にはライトパイピング防止の為
に微温量の二酸化チタンなどの顔料や微量の染料を含ま
せてもよい。
本発明にいう白色支持体とは、少なくとも染料受像層を
塗設する側が白色である支持体を指し、十分な白色度と
平滑性をもつものであればどのようなものでも用いるこ
とが出来る。例えば、粒径0.1〜5μの酸化チタン、
g酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料の添加や延伸によ
るミクロボイド形成で白色化したポリマーフィルム、例
えば常法の逐次第二軸延伸で製膜したポリエチレンテレ
フタレート、ポリスチレン、ポリプロピレンから成るフ
ィルムや合成紙、また紙の両面にポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレン等をラミネート
したものなどが好ましく用いられる。このラミネート層
中にはチタンホワイトなどの白色顔料を練りこんでおい
てもよい。
支持体の厚さは50〜350μm、好ましくは70〜2
10μm、更に好ましくは80〜150μmである。ま
た、必要によっては、支持体に遮光層を設けることもで
きる0例えば白色支持体の背面にカーボンブランクなど
の遮光剤を含んだポリエチレンをラミネートしてなる支
持体などが用いられる。
黒色支持体としては、カーボンブラックなどの遮光剤を
含んだ厚さ50〜350μm1好ましくは70〜210
μmのポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテ
ート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレ
ンなど、あるいはカーボンブランクなどの遮光剤を含ん
だ厚さ50〜400μm好ましくは70〜250μmの
紙支持体の両面をポリエチレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等をラミネートしたものなどが
好ましく用いられる。
カーボンブランク原料としては、例えばDonnelV
oest ” Carbon Black ” Mar
cel Dekker、 Inc。
(1976)に記載されているようなチャンネル法、サ
ーマル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用
できる。カーボンブランクの粒子サイズは特に限定され
ないが90〜1800人のものが好ましい、遮光剤とし
ての黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応
して量を調節すればよいが、光学濃度で5〜10程度が
望ましい。
黒色支持体を使用する場合あるいは白色支持体の白色度
が不足する場合には、支持体と染料受像層の間に白色光
反射層を設けることが必要であり、粒径0.1〜5μの
酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料や、
中空ポリマーラテックスを含有する層を設けるのが好ま
しい。
BJ4′る 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層(タ
イミング層)、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはp)(a 9以
下の酸性基(もしくは加水分解によってそのような酸性
基を与える前駆体基)を含む物質であり、さらに好まし
くは米国特許2,983,606号に記載されているオ
レイン酸のような高級脂肪酸、米国特許3.362.8
19号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリ
ル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルま
たは酸無水物:仏国特許2,290.699号に開示さ
れているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重
体;米国特許4゜139.383号やリサーチ・ディス
クロージャ(Research Disclosure
)& 16102 (1977)に開示されているよう
なラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができる。
その他、米国特許4.088.493号、特開昭52−
153,739号、同53−1,023号、同53−4
.540号、同53−4,541号、同53−4,54
2号等に開示の酸性物質も挙げることができる。
酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニル七ツマ−と、無水マレ
イン酸との共重合体及びそのn−ブチルエステル、ブチ
ルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース
アセテート、ハイドロジエンフタレート等である。
前記ポリマー酸は単独でも親木性ポリマーと混合して用
いることも゛できる。このようなポリマーとしては、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、(部分ケン化物も含む)、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどで
ある。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー
、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。
ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの
ILこより調節される。華位面積当りのポリマー酸とア
ルカリの当量比は0.9〜2.0力・好ましい。ポリマ
ー酸の量が少なすぎると、転与色素の色相が変化したり
、白地部分にスティンを生し、又多過ぎる場合にも色相
の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生しる。
更に好ましい当量比は1.0〜1.3である。親木性ポ
リマーと混合する場合には親水性ポリマーの量も多すぎ
ても少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポリ
マーのポリマー酸に対する重量比は0゜1〜IO2好ま
しくは0.3〜3.0である。
本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添加側
を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜を行う
ために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良する
ためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリンなどの多価ヒドロキンル化合物を添加
することができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、
現像抑制剤およびその前駆体などを添加することもてき
(C)中和タイミング層 中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー;アクリル酸千ツマ−などの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー;ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。
なかでも、特開昭54−136328号、米国特許4,
267.262号、同4. 009. 030号、同4
,029.849号等に開示されている酢酸セルロース
を使用したタイミング層;特開昭54−128335号
、同56−69.629号、同57−6.843号、米
国特許4.056゜394号、同4,061.496号
、同4,199.362号、同4,250,243号、
同4゜256.827号、同4,268.604号等に
開示されている、アクリル酸などの親水性コモノマーを
少量共重合させてつくられたラテックスポリマー;米国
特許4,229,516号に開示されたラクトン環を有
するポリマー;その他特開昭56−25735号、同5
6−97346号、同57−6842号、ヨーロッパ特
許(EP)31゜957A1号、同37,724A1号
、同48゜412AI号などに開示されたポリマーが特
に有用である。
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許3,421.893号、同3. 455゜68
6号、同3,575,701号、同3,778.265
号、同3,785.815号、同3゜847.615号
、同4,088,493号、同4.123,275号、
同4,148,653号、同4,201,587号、同
4,288.523号、同4,297,431号、西独
特許出願(OLS)1,622,936号、同2,16
2゜277号、Re5earch Disclosur
e 15. 162に151 (1976年)。
特開昭59−202463号、米国特許第4゜297.
431号、同4,288.523号、同4.201.5
87号、同4.229,516号、特開昭55−121
438号、同56−166212号、同55−4149
0号、同55−54341号、同56−102852号
、同57−141644号、同57−173834号、
同57−179841号、西独特許出願公開(OLS)
2゜910.271号、欧州特許出願公開EP3195
7 A 1 、Re5earch Disclosur
e k 18452等に記載のものを挙げることができ
る。
中和タイミング層は、単層でも複層であっても良い。
またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国
特許4,009,029号、西独特許出tin(OLS
)2,913.164号、同3.014.672号、特
開昭54−155837号、同55−138745号、
などに開示された現像抑制剤および/もしくはそのプレ
カーサーや、また、米国特許4,201,578号に開
示されているハイドロキノンプレカーサー、その他写真
用有用な添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込
むことも可能である。
一匹υ」旧生え像1 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61−25255
1に記載されている。
媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。
本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二級および三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリ
マー、これらの4級カチオン基を含むポリマーなどで分
子量が5,000以上のもの特に好ましくは10.00
0以上のものである。
例えば、米国特許2,548,564号、同2゜484
.430号、同3.148,061号、同3.756,
814号明細書等に開示されているビニルピリジンポリ
マー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー;米国
特許4,124.386号明細書等に開示されているビ
ニルイミダゾリウムカチオンポリマー:米国特許3.6
25.694号、同3,859.096号、同4. 1
28゜538号、英国特許1.277.453号明細書
等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒
染剤;米国特許3,958,995号、同2.721.
852号、同2,798.063号、特開昭54−11
5,228号、同54−145゜529号、同54−1
26,027号、同54−155.835号、同56−
17,352号明細書等に開示されている水性ゾル型媒
染剖;米国特許3.898,088号明細書等に開示さ
れている水不溶性媒染剤;米国特許4,168,976
号、同4,201.8−40号明細書等に開示の染料と
共有結合を行うことのできる反応性媒染剤;更に米国特
許3,709,690号、同3,788.855号、同
第3,642,482号、同第3.488,706号、
同第3,557,066号、同第3,271.147号
、同第3,271゜148号、特開昭53−30328
号、同52−155528号、同53−125号、同5
3−1024号、同53−107,835号、英国特許
2.064.802号明細書等に開示しである媒染剤を
挙げることができる。
その他、米国特許2,675,316号、同2゜882
.156号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる
これらの媒染剤の内、媒染層から他の層に移動しにくい
ものが好ましく、例えばゼラチン等のマトリックスと架
橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、および水性ゾル(
又は、ラテックス分散物)型媒染剤が好ましい、特に好
ましくはラテックス分散物媒染剤であり、粒径0.O1
〜2μ好ましくは0.05〜0.2μのものがよい。
媒染剤の塗膜量は、媒染剤の種類、4級カチオン基の含
量、媒染すべき色素の種類と量、使用するバインダ一種
などによって異なるが0.5〜10g/イ、好ましくは
1.0〜5.0g/FI?、特に好ましくは2〜4g/
mlである。
受像層に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチン、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドンなどが使用されるがゼラチンが好ましい。
受像層には退色防止剤を用いてもよい、退色防止剤とし
ては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある
種の金属錯体がある。これらは実質的に受像層に含有さ
れ効果が得られるならば他の層に添加することもできる
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物があ石、また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物(
米国特許第3,533,794号など)、4−チアゾリ
ドン系化合物(米国特許第3,352.681号など)
、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784号な
ど)、その他特開昭54−48535号、同62−13
6641号、同61〜88256号等に記載の化合物が
ある。
また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許箱4.241.155号、
同第4.245.018号第3〜36欄、同第4,25
4.195号第3〜B欄、特開昭62−174741号
、同61−88256号(27)〜(29)頁、特開平
1−75568号、特開昭63−199248号等に記
載されている化合物がある。
有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号(
125)〜(137>頁に記載されている。
受像要素ム二転写された色素の退色を防止するための退
色防止剤は予め受像要素に含有させておいてもよいし、
感光要素もしくは処理組成物などの外部から受像要素に
供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。
感光要素や受像要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特
に受像要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光要素もし
くは処理組成物などに内蔵させ処理工程中に受像要素に
供給させるのが好ましい。その例として、K、Veen
kataraman Q rThe Chemistr
yof 5ynthetic Dyes J第V巻第8
章、特開昭61−143752号などに記載されている
化合物を挙げることができる。より具体的には、スチル
ヘン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物
、ベンゾオキサシリル系化合物、ナフタルイミド系化合
物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物など
が挙げられる。
蛍光増白剤と退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。
」Jユ]引11 本発明では必要に応して処理後に感光要素と受像要素を
’?4がし取る為に剥離層が設けられる。従ってこの剥
離層は処理後の剥離が容易なものでなければならない。
このための素材としては、例えば、特開昭47−823
7、同51−220727、同59−229555、同
49−4653、米国特許3220835、同4359
51B、特開昭49−4334、同56−65133、
同45−24075、米国特許3227550、同27
59825、同4401746、同4366227など
に記載されたものを用いることが出来る。
具体例の一つとしては、水溶性(あるいはアルカリ可溶
性)のセルロース誘導体があげられる。例えばヒドロキ
シエチルセルロース、セルロースアセテート−フタレー
ト、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸
セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである
。また別の例として種々の天然高分子、例えばアルギン
酸、ペクチン、アラビアゴム、などがある。また種々の
変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼ
ラチンなども用いられる。更に、別の例として、水溶性
の合成ポリマーがあげられる0例えば、ポリビニルアル
コール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート
、ポリブチルメタクリレート、あるいは、それらの共重
合体などである。
剥離層は、単一の層でも、またたとえば、特開昭59 
220727号、同60−60642号などに記載され
ているように複数の層からなるものでもよい。
■二盛土■ 本発明ムこおいては、色素像形成物質と組合わされたハ
ロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設ける。
以下にその構成要素について述べる。
(1)色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質(以降、被還元性色
素供与性化合物と呼ぶ)は、銀現像に関連してそれ自体
は色素を放出しないが、還元されると色素を放出するも
のである。この型の化合物は電子供与体とともに組合わ
せて用い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子
供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出させる
ことが出来る。このような機能を持つ原子団については
、例えば米国特許4,183.753.同4,142.
891、同4,278,750、同4,139.379
、同4,218.368、特開昭53−110827、
米国特許4,278,750、同4,356.249、
同4.358.525、特開昭53−110827、同
54−130927−同56−164342)米国特許
4.783゜396号、公開技部87−6199、欧州
特許公開220746A2等に記載されている。
本発明で用いる被還元性色素供与性化合物は、好ましく
は下記一般式(C−1)で表される化合物である。
PWR−(Time)、−Dye 一般式(C−13 式中、PWRは還元されることによって−(Time)
t  Dyeを放出する基を表す。
TimeはPWRから−(Time)t−Dyeとして
放出されたのち後続する反応を介してDyeを放出する
基を表す。
tは0または1の瞥数を表す。
Dyeは色素またはその前駆体を表す。
最初にPWRについて詳しく説明する。
PWRは米国特許4,139,389号、あるいは米国
特許4,139,379号、同4.564.577号、
特開昭59−185333号、同57−84453号に
開示されたように還元された後に分子内の求核置換反応
によって写真用試薬を放出する化合物における電子受容
性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相当する
ものであっても良いし、米国特許4,232.107号
、特開昭59−101649号、リサーチディスクロー
ジャー(1984)rV、24025号あるいは特開昭
61−88257号に開示されたごとく、還元された後
に分子内に電子移動反応による写真用試薬を離脱させる
化合物における電子受容性のキノノイド中心及びそれと
写真用試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に相当
するものであっても良い、また特開昭56−14253
0号、米国特許4.343,893号、同4. 619
. 884号、に開示されたような還元後に一重結合が
開裂し写真用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置
換されたアリール基及びそれと写真用試薬を連結する原
子(硫黄原子または炭素原子または窒素原子)を含む部
分に相当するものであっても良い、また米国特許4,4
50,223号に開示されているような、電子受容後に
写真用試薬を放出するニトロ化合物中のニトロ基及びそ
れと写真用試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当す
るものであってもよいし、米国特許4,609,610
号に記載された電子受容後に写真用試薬をヘータ離脱す
るジニトロ化合物中のジェミナルジニトロ部分およびそ
れを写真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当す
るものであっても良い。
また、米国特許4,840,887号に記された一分子
内にso、−x <xは酸素、硫黄、窒素のいずれかを
表わす)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−
271344号に記された一分子内にpo−x結合(X
は上記と同様)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
63−271341号に記された一分子内にc−x ’
結合(X’はXと同義かまたは一8O3−を表す)と電
子吸引性基を有する化合物が挙げられる。
本発明の目的をより十分に達成するためには一般式(C
−1)の化合物の化合物の中でも一般式CCU〕で表さ
れるものが好ましい。
一般式(CII) (Time(t DyeはRIOI 、Rlatあるい
はEAGの少なくとも一つと結合する。
一般式(CII)のP3MHに相当する部分について説
明する。
゛ Xは酸素原子(−0−)、硫黄原子(−S−)、窒
素原子を含む基(−N (R1”’ )−)を表す。
R1111、R16NおよびR2O3は水素原子以外の
基、または単なる結合を表す。
R11、R10t、及びR162で表わされる水素原子
以外の基としてはアルキル基、アラルキル基、フルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、スルホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあり、
これらは置換基を有していてもよい。
R101及びR10″は置換あるいは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基などが好ましい。R1a
+、およびR1°3の炭素数は1〜40が好ましい。
R102は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル
基が好ましい。例としてはRI0’ + R”3の時に
述べたアシル基、スルホニル基と同様である。炭素数は
1〜40が好ましい。
R”’ % R””及びR103は互いに結合して五な
いし六員の環を形成しても良い。
Xとしては酸素が特に好ましい。
RAGについては後述する。
さらに本発明の目的を達成するためには一般式(CII
)で表される化合物の中でも一般式(CI[l)で表さ
れるものが好ましい。
一般式(CI) (Time)−tDyeはRlo−、EAGの少なくと
も一方に結合する。
Xは前記と同し意味を表わす。
R10′はX、窒素原子と結合し、窒素原子を含めて五
ないし六員の単環あるいは縮環の複素環を形成する原子
群を表す。
一般式[CU]、[CI[I)において、EAGは、還
元性物質から電子を受は取る基を表し、窒素原子に結合
する。EAGとしては次の一般式(A〕で表される基が
好ましい。
一般式(A) 客 一般式(A)において、 Z、は−C−5ubあるいは−N−を表す。
vl、は2..21とともに三ないし六員の芳香族を形
成する原子団を表しnは三からへの整数を表す。
Vs;Zs−1Va  ;  Zs   Za−1■、
;Z 3   Z 4Z 5−1V6;Z3   Za
 −Zs   Zb−1v、=Z3−Z、−2.−Z。
−Z、−1Vs  ;  Zx   Za  −Zs 
  Za −Z 、Z s−である。
Sub  Sub Zz  Zsはそれぞれが−C−2−N−2−〇Sub −1−S−1あるいは−SO,−を表し、Subはそれ
ぞれが単なる結合(パイ結合)、水素原子あるいは以下
に記した置換基を表す、Subはそれぞれが同しであっ
ても、またそれぞれが異なっていても良く、またそれぞ
れ互いに結合して王ないし六員の飽和あるいは不飽和の
炭素環あるいは複素環を形成してもよい。
一般式〔A〕では、置換基のハメット置換基定数シグマ
パラの総和が+0.50以上、さらに好ましくは+0.
70以上、最も好ましくは+0゜85以上になるように
Subを選択する。
EAGは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によって置換されたアリール基、あるいは複素環基であ
る。EAGの了り−ル基あるいは複素環基に結合する置
換基は化学物全体の物性を調節するために利用すること
が出来る。化合物全体の物性の例としては、電子の受は
取り易さを調節できる他、例えば水溶性、油イ容性、拡
散性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対す
る分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対す
る反応性基を調節するのに利用することが出来る。
EACの具体的な例は米国特許4.783.396号、
欧州特許公開220746A2号第6〜7に記述されて
いる。
Timeは窒素−酸素、窒素−窒素あるいは窒素−硫黄
結合の開裂をひきかねとして、後続する反応を介してD
yeを放出する基を表す。
Timeで表される基は種々公知であり、例えば特開昭
61−147244号(5)頁−(6)頁、同61−2
36549号(8)頁−(財)頁、特開昭62−215
270号に記載の基が挙げられる。
Dyeが表わす色素は、既成色素であるか、あるいはま
た写真処理工程あるいは追加処理段階において色素に変
換しうる色素前駆体であってもよく、最終画像色素は金
属キレート化されていてもいなくてもよい。代表的な色
素としては、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノ
ン色素、フタロシアニン色素等の、金属キレート化され
た、あるいは金属キレート化されていない色素を挙げる
ことができる。この中でもアゾ系のシアン、マゼンタお
よびイエローの色素が特に有用である。
イエロー色素の例: 米国特許3,597,200号、同3,309゜199
号、同4,013,633号、同4,245.028号
、同4,156,609号、同4゜139.383号、
同4,195,992号、同4.148.641号、同
4,148,643号、同4336322号;特開昭5
1−114930号、同56−71072号; rRe
searchDisclosureJ ml 7630
 (197B)号、同16475 (1977)号に記
載されているもの。
マゼンタ色素の例: 米国特許3,453.107号、同3,544゜545
号、同3,932,380号、同3.931.144号
、同3,932,308号、同3゜954.476号、
同4,233,237号、同4.255,509号、同
4,250.246号、同4,142,891号、同4
,207,104号、同4,287,292号;特開昭
52−106.727号、同52−106727号、同
53−23,628号、同55−36,804号、同5
6−73,057号、同56−71060号、同55−
134号に記載されているもの。
シアン色素の例: 米国特許3・、482.972号、同3,929゜76
0号、同4,013,635号、同4.268.625
号、同4,171,220号、同4゜242.435号
、同4,142,891号、同4.195,994号、
同4,147,544号、同4,148,642号;英
国特許1,551゜138号;特開昭54−99431
号、同52−8827号、同53−47823号、同5
3−143323号、同54−99431号、同56−
71061号;ヨーロッパ特許(EPC)53゜037
号、同53,040号; Re5earchDiscl
osurel 7. 630 (197B)号、及び同
16.475 (1977)号に記載されているもの。
また色素前駆体の一種として、感光材料の保存時および
露光時には、−時的に吸収スペクトルをシフトさせた色
素を結合した耐拡散性色素供与物質を用いることができ
る。ここでいう−時的に吸収スペクトルをシフトさせた
色素(以後、−時シフト色素という)とは、画像として
観察される時の本来の吸収スペクトルとはことなる吸収
スペクトルに変化させられた色素を意味し、耐拡散性色
素供与物質から放出されると同時に本来の吸収スペクト
ルになっても良く、また現像時、放出とは独立に本来の
吸収スペクトルになっても良く、さらには色素が拡散に
よって受像層に到達してから本来の吸収スペクトルにな
っても良い。
ここで用いられる色素はイエロー、マゼンタ、シアン、
ブランクなどがあり、これらの色素を構造的に分類する
と、ニトロおよびニトロソ色素、アゾ色素(ベンゼンア
ゾ色素、ナフタレンアゾ色素、複素環アゾ色素など)、
スチルベン色素、カルポウム色素(ジフェニルメタン色
素、トリフェニルメタン色素、キサンチン色素、アクリ
ジン色素など)、キノリン色素、メチン色素(ポリメチ
ン色素、アゾメチン色素など)、チアゾール色素、キノ
ンイミン色素(アジン色素、オキサジン色素、チアジン
色素など)、ラクトン色素、アミノケトン色素、ヒドロ
キシケトン色素、アントラキノン色素、インジゴ色素、
チオインジゴ色素、フタロシアニン色素などが挙げられ
るが、−時シフト色素として好ましいものはアゾ色素、
カルボニウム色素、アントラキノン色素、メチン色素、
キノンイミン色素であり、特に好ましいのはアゾ色素で
ある。
本発明で用いうる一時シフト色素とする方法としては、
色素を2電子還元体とし本来の吸収スペクトルを浅色移
動させ、現像処理中あるいは現像処理後に酸化を行い本
来の吸収スペクトルにする方法(アゾ色素、アントラキ
ノン色素、メチン色素、キノンイミン色素、インジゴ色
素など)、助色団を化学的にブロックして本来の吸収ス
ペクトルを浅色移動させ、現像処理時に脱ブロツク化を
行い本来の吸収スペクトルにする方法〔化学的ブロッキ
ング法〕 (アブ色素、カルボニウム色素、メチン色素
など)、あるいは、受像層に到達してから金属イオンと
キレート化することによって所望の吸収スペクトルを持
った色素に変化させる方法〔後キレート法〕 (アゾ色
素、メチン色素、フタロシアニン色素など)が挙げられ
るが、本発明では化学的ブロッキング法と後キレート法
が好ましい。これらの方法に関して、助色団を化学的に
ブロックする方法では、色素の放出と脱ブロックが独立
に起こる例として、特開昭57−158638号、特開
昭55−53329号、特開昭55−53330号など
に記載されており、その他のブロックの方法としてより
一般的に記載されている例としては米国特許4,009
.029号、同4.310,612号、同3.674.
478号、同3,932,480号、同3.993.6
61号、同4,335.200号、同4. 363. 
865号、同4,410.618号が挙げられる。
また、色素の放出と脱ブロックが同時に起こる例として
は、米国特許4,783.396号に具体例として記載
されている。また、受像層に到達してから金属イオンと
キレート化することによって所望の吸収スペクトルを持
った色素に変化させる方法では、特開昭58−2097
42号、同58−209741号、同5B−17438
号、同58−17437号、同58−17436号、同
57−185039号、同57−58149号、米国特
許4,204,993号、同4,148.642号、同
4.147,544号、特開昭57−158637号、
同58−123537号、同57−181546号、同
60−57837号、同57−182738号、同59
−208551号、同60−37555号、同59−1
5448号、同59−149362号、同59−164
553号などにその例が記載されている。
上記一般式(CII)又は(CI[I)で表わされる化
合物はそれ自体写真層中で非移動性であることが必要で
、そのためニE A GSRIoI 、RIll、R1
64又はXの位置(特にEAGO位N)に炭素数8以上
のバラスト基を有していることが望ましい。
以下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代表
的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られるも
のではなく、米国特許4.783゜396号、欧州特許
公開220746A2号、公開接輪87−6199等に
記述されている色素供与性化合物も使用できる。
(l O) −= エ                −これらの化合物
は、各々前記に引用した特許明細書に記載の方法によっ
て合成することができる。
被還元性色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数
にもよるが、0.05〜5ミリモル/ポ、好ましくは0
.1〜3ミリモル/ボの範囲である。
色素の供与性物質は単独でも2種以上組合わせても使用
できる。また、黒色もしくは異なる色相の画像を得るた
めに、特開昭60−162251号記載の如く、例えば
シアン、マゼンタ、イエローの各色素供与性物質を少な
くとも1種ずつハロゲン化銀を含有する層中または隣接
層中に混合して含有させる等、異なる色相を有する可動
性色素を放出する色素供与性物質を2種以上混合して使
用することもできる。
(2)を子供与体 本発明では電子供与体(本発明で電子供与体というとき
はその前駆体も含むものとする)を用いるが、これらの
化合物の詳細については米国特許4.783.396号
、欧州特許公開220746A2号、公開接輪87−6
199号等に記載されている。特に好ましい電子供与体
としては下記一般式(C)またはCD)で表わされる化
合物である。
一般式〔C] 一般式(D) 包中、A1゜1およびA、。2はそれぞれ水素原子ある
いは求核試薬により脱保護可能なフェノール性水酸基の
保護基を表わす。
ここで−求核試薬としては、OHe、ROθ(R;アル
キル基、アリール基など)、ヒドロキサム酸アニオン@
so3”θなどのアニオン性試薬や、1または2級のア
ミン類、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アルコー
ル類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合物が挙
げられる。
式中、A1゜1およびA I 02がアルカリにより除
去されうる基(以下、プレカーサー基という)を表わす
とき、好ましくはアシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド
イル基、オキサシリル基、スルホニル基などの加水分解
されうる基、米国特許第4,009,029号に記載の
逆マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、米国特
許第4゜310.612号に記載の環開裂反応の後発生
したアニオンを分子内求核基として利用する型のプレカ
ーサー基、米国特許第3,674,478号、同3,9
32,480号もしくは同3,993゜661号に記載
のアニオンが共役系を介して電子移動しそれにより開裂
反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第4,33
5.200号に記載の環開裂後反応したアニオンの電子
移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー基または
米国特許第4,363.865号、同4,410.61
8号に記載のイミドメチル基を利用したプレカーサー基
が挙げられる。
またAI @ I 、A 1゜、は可能な場合にはR1
・l、Rros 、RrosおよびRI4と互いに結合
して環を形成しても良い。またA1゜l 、Alozは
共に同しであっても異なっていても良い。
RzoI、 Rxot 、RxosおよびRz・4はソ
レソれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルホ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、スルホンア
ミド基などを表わす、これらの基は可能ならば置換基を
有していてもよい。
但し、R1@I、R*64の合計の炭素数は8以上であ
る。また、一般式(C)においてはRzoI とR2O
におよび/4 f、ニー +;! R”” トRR64
f)<、一般式CD)においてはR■1とRt・−R1
・寞とRt・コおよび/またはRtlとR164が互い
に結合して飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。
前記一般式(C)または(D)で表わされる電子供与体
のなかでR161〜R204のうち少なくとも二つが水
素原子以外の置換基であるものが好ましい、特に好まし
い化合物はR101とB taxの少なくとも一方、お
よびRt・1とR!+14の少なくとも一方が水素原子
以外の置換基であるものである。
電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体とそ
の前駆体を併用してもよい。
電子供与体の具体例を列挙するがこれらの化合物に限定
されるものではない。
(ED−1) II H (ED−2) 0詞 (ED−3) 0)l H (ED−4) H (ED−5) CH30H (ED−6) (ED−7) l H (ED−8) R tl (ED−9) u CL    011 (ED−10) H (ED−11) (ED−12) IIS (ED−13) H (ED−14) 0■ (ED−15) 11)I 電子供与体の使用量は広い範囲を持つが、好ましくはポ
ジ色素供与性物質1モル当り0.01モル〜50モル、
特tこ0. 1モル〜5モルの程度が好ましい範囲であ
る。またハロゲン化銀1モルに対し0.001モル〜5
モル、好ましくは0.01モル〜1.5モルである。
(4)添加法 本発明の色素供与性物質、電子供与体またはその前駆体
およびその他の疎水性添加剤を親水性コロイド層に導入
するには、高沸点有I!溶媒例えばフタール酸アルキル
エステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
等)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリシクロへキシルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセ
チルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば
安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチル
ラウリルアミド)、脂肪酸エステルII(例えばジブト
キシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート)、ト
リメシン酸エステルN(例えばトリメシン酸トリブチル
)、特開昭63−85633号記載のカルボン#類、特
開昭59−83154号、同59−178451号、同
59−178452号、同59−178453号、同5
9−178454号、同59−178455号、同59
−178457号に記載の化合物等を用いて米国特許2
,322,027号に記載の方法を用いたり、又は沸点
的30°C−160°Cの有機溶媒、例えば酢酸エチル
、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有i溶媒とを混合して用いてもよい。
さらに分散後、必要に応じて限外濾過等により低沸点有
機溶媒を除去して用いることもできる。高沸点有機溶媒
の量は用いられる色素供与性物質1gに対して10g以
下、好ましくは5g以下である。又、耐拡散性の還元剤
1gに対して5g以下、好ましくは2g以下である。更
にバインダー1gに対して高沸点有I!溶媒1g以下、
好ましくは0゜5g以下、さらに好ましくは0.3g以
下が適当である。又特公昭51−39853号、特開昭
51−59943号に記載されている重合物による分散
法も使用することができる。その他乳剤中に直接分散す
るか、あるいは、水又はアルコール類に熔解した後にゼ
ラチン中若しくは乳剤中に分散することもできる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。(例えば特開昭59−174830、号、同53−
102733号、特開昭63−271339号等に記載
の方法) 疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種六の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−
157636号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。
(5)ハロゲン化銀乳剤 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。粒子内のハロゲン組成が均一であってもよく、
表面と内部で組成の異なった多重構造であってもよい(
特開昭57−154232号、同58−108533号
、同59−48755号、同59−52237号、米国
特許第4.433,048号及び欧州特許第100.9
84号)。また、粒子の厚みが0.5μm以下、径は少
なくとも0.6μmで、平均アスペクト比が5以上の平
板粒子(米国特許第4.414.310号、同第4.4
35.499号及び西独公開特許(OLS)第3.24
1,646A、等)あるいは粒子サイズ分布が均一に近
い単分散乳剤(特開昭57−178235号、同58−
100846号、同58−14829号、国際公開83
102338A、号、欧州特許第64,412A。
及び同第83,377A、など)であってもよい。
晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布など
が異なった2種以上のハロゲン化銀を併用してもよい。
粒子サイズの異なる2種以上の単分散乳剤を混合して、
階調を調節することもできる。
本発明でのハロゲン化銀の粒子サイズは、平均粒径が0
.001μmから10μmのものが好ましく、0.00
1μmから5μmのものはさらに好ましい。
これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、または
アンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、
同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい。粒
子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはPA
gを一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も採
用できる。
また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩及びハロゲ
ン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させても
よい(特開昭55−142329号、同55−1581
24号、米国特許第3,650゜757号等)。
エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる(特開昭56−16124号、米国特許第4
.094,684号)。
本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47−1
1386号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭53−144319号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。
粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム(■、■)、ヘキサクロロイリジウム酸アン
モニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロジ
ウム塩などの水溶性ロジウム塩を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(特
開昭58−126526号、同5B−215644号)
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用すること
もできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許
第2,592゜250号、同3,761,276号、特
公昭58−3534号および特開昭57−136641
号などに記載されている。本発明において組合わせるの
に好ましい。造核剤は、米国特許第3,227.552
号、同4,245,037号、同4゜255.511号
、同4,266.013号、同4.276.364号お
よび0L32,635゜316号等に記載されている。
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成法としては
、公知のシングルジェット法やダブルジェット法を用い
ることができ、後者の方法においては、さらに、反応液
中のPAgを一定に保つ、いわゆるコンドロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。また、それらの
組み合せの方法でも良い。前記のいずれのハロゲン化銀
乳剤形成法においても、公知の一段添加法または多段添
加法のいずれの添加法でも良く、かつその添加速度は、
一定速度でも良く、あるいは、段階的にまたは連続的に
変化する速度(これはたとえば、可溶性銀塩及び/また
は、ハロゲン化物の濃度を一定に保ちつつ、それらの溶
液の添加流速を変化させる方法とか、添加流速は一定に
保ちつつ添加液中の可溶性銀塩及び/または、ハロゲン
化物の濃度を変化させる方法とか、またはそれらの組合
せの方法などにより達成できる)でも良い。さらに反応
液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌法でも良い。また
、ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、pHは、ど
のように設定しても良い。
本発明の感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算III
gないし10g/rrfの範囲である。
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;
ポ リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull、Soc、Sci、Photo、Ja
pan。
NIIL16、P2O(1966)記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明においては種々のカブリ防止剤または、写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RDI7
643 (1978年)24〜25頁に記載のアゾール
類やアザインデン類、特開昭59−168442号記載
の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特
開昭59−111636号記載のメルカプト化合物およ
びその金属塩、特開昭62−87957に記載されてい
るアセチレン化合物類などが用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ポロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。
具体的には、米国特許第4,617.257号、特開昭
59−180550号、同60−140335号、RD
17029 (1978年)12〜13頁等に記載の増
感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例え
ば米国特許第3,615゜641号、特開昭63−23
145号等に記載のもの)。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183.
756号、同4,225,666号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン
化銀1モル当たり10−I+ないしlo−2モル程度で
ある。
(6)感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
この場合、被還元性色素供与性化合物の層はハロゲン化
銀乳剤層の下層に位置させるのが感度の点で好ましい。
また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意
の層を設けてもよい。
特公昭60−15267に記載された隔壁層を設けて色
像濃度を高めたり、また特開昭60−91354に記載
された反射層を設は感光要素の感度を高めることも出来
る。
好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わ
せ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合
わせ単位が順次配置される。
本発明を撮影材料として用いる場合には、感光層の最上
層に紫外線吸収層を設けるとことができる。
該吸収層には、ベンゾトリアゾール系化合物、4−チア
ゾリドン化合物、ペンゾヘエノン系化合物など当該技術
分野において、一般に用いられる各種の紫外線吸収剤を
用いることができる。
(C)バインダー 感光要素や受像要素の構成層のバインダーには親水性の
ものが好ましく用いられる。その例としては特開昭62
−253159号の(26)頁〜(28)頁に記載され
たものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水
性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン
、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類の
ような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高
分子化合物が挙げられる。また、特開昭62−2452
60号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COO
Mまたは一3O,M(Mは水素原子またはアルカリ金属
)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニ
ルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合
体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アン
モニウム、住友化学■製のスミカゲルL−5H)も使用
される。これらのバインダーは2種以上組み合わせて用
いることもできる。
本発明において、バインダーの塗布量は1ボ当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下に
するのが適当である。
感光要素または受像要素の構成層(バック層を含む)に
は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ
防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポ
リマーラテックスを含有させることができる。具体的に
は、特開昭62−245258号、同62−13664
8号、同62−110066号等に記載のポリマーラテ
ックスのいずれでも使用できる。特に、ガラス転移点の
低い(40°C以下)ポリマーラテックスを媒染層に用
いると受像層のヒビ割れを防止することができ、またガ
ラス転移点が高いポリマーラテックスをバンク層に用い
るとカール防止効果が得られる。
(H)硬膜剤 感光要素や受像要素の構成層に用いる硬膜剤としては、
米国特許第4,678.739号第41欄、特開昭59
−116655号、同62−245261号、同61−
18942号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体
的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)
、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 (CH2−CR−CH2−0−(CHI) J−0−C
H2−CH−CH2など)\/          \
1 ビニルスルホン系硬膜剤(N、N’ −エチレン−ビス
(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メ
チロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるいは
高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記載
の化合物)が挙げられる。
(1)その他 感光要素や受像要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改
良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々
の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具
体例は特開昭62−173463号、同62−1834
57号等に記載されている。
感光要素や受像要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。を機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭57−9053号第8〜174M、特開昭61−2
0944号、同62−135826号等に記載されてい
るフッ素系界面活性剖、またはフッ素油などのオイル状
フッ素系化合物もしくは四フフ化エチレン樹脂などの固
体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げ
られる。
感光要素や受像要素にはマット剤を用いることができる
。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまた
はポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号
(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂
ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、As樹脂ビーズ
などの特願昭62−110064号、同62−1100
65号記載の化合物がある。
その他、感光要素および受像要素の構成層には、消泡剤
、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい
。これらの添加側の具体例は特開昭61−88256号
第(26)〜(32)頁に記載されている。
本発明において感光要素及び/又は受像要素には画像形
成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀
塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性
物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性
色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から色素
固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学
的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化
合物、高沸点有機溶媒(オイル)、界面活性剤、銀また
は銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。た
だし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、
上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。こ
れらの詳細については米国特許4,678,739号第
38〜40欄に記載されている。
一〇Ll−臭m欠豐 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、その含有する成分によっ
て感光層の現像を行うものである。
このために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤
、電子伝達剤(現像薬)、更に、現像を調節するための
、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防くための
酸化防止剤などを含有する。
必要に応して組成物中には遮光剤を含むことができる。
アルカリは液のpHを12〜14とするに足りるもので
あり、アルカリ金属の水酸化物(例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム)、アルカリ金属
のリン酸塩(例えばリン酸カリウム)、グアニジン類、
四級アミンの水酸化物(例えば水酸化テトラメチルアン
モニウムなど)が挙げられるが、なかでも水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムが好ましい。
増粘剤は処理液を均一に展開するために、また現像中に
感光要素/受像要素間の密着を保ち、かつ剥離時には処
理液成分が受像要素の表面に残らないようにする為に必
要である。
例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩
が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース
、ナトリウムカルボキンメチルセルロースが用いられる
受像要素が透明支持体であり、遮光機能を有しない場合
などには遮光剤を含有することができる。
遮光剤としては、染料受像層まで拡散しスティンを生し
るものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、また
それらの組合わせでも用いることができる。代表的な物
としてカーボンブラ、りがあげられるが、その他チタン
ホワイトと染料の組合わせも用いられる。この染料とし
ては、処理の一定時間後に無色となるような一時遮光染
料でもよい。
好ましい電子伝達剤は、電子供与体をクロス酸化し、か
つ酸化されても実質的にスティンを生しないものであれ
ばどのようなものでも使用出来る。
このような電子伝達剤は単独でもまた二種類以上を併用
してもよく、またプレカーサーの型で使用してもよい。
これらの電子伝達剤の具体的化合物としてはアミノフェ
ノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうち
ピラゾリジノン類がスティンの発生が少ないため特に好
ましい。
たとえば1−フェニル−3−ピラゾリジノン、1−p−
1リルー4.4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリジ
ノン、1−(3’ −メチル−フェニル)−4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、1−フ
ェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラ
ゾリノノン、1−1−)ツルー4−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリジノン、などが挙げられる。
上記の処理組成物は、米国特許2.543,181号、
同2,643,886号、同2,653゜732号、同
2,723,051号、同3,056.491号、同3
,056,492号、同3゜152.515号等に記載
されているような圧力により破裂可能な容器に充填して
使用することが好ましい。
(K)感光材料の構成 上記各要素を組合せることによってカラー拡散転写イン
スタント感光材料を構成することができる。
カラー拡fi転写インスタントフィルムユニットは大別
して剥離型、剥離不用型に大別され剥離型は感光層と色
素受像層とが別の支持体上に塗設されており画像露光後
、感光要素と、色素受像要素とを重ね合わせ、その間に
処理組成物を展開し、その後色素受像要素を剥し取るこ
とにより、色素受像層に転写された色素画像を得るもの
である。
これに対して剥離不用型では透明な支持体ともう一方の
支持体の間に色素受像層、感光層が塗設されているが、
受像層と感光層が同一の透明支持体に塗設される形態と
別の支持体に塗設される形態とがある。
前者の場合には受像層と感光層との間に白色反射層が塗
設され、後者の場合には、受像層とハロゲン化銀乳剤層
との間に展開される処理組成物に白色顔料を含有させる
ことにより、受像層に転写した色素像を反射光で観察で
きるようにしている。
剥離型は、一般に受像要素と感光要素は別の支持体に付
設され、受像材料として染料受像層の他に、必要に応じ
て中和機能を有する層、中和タイミング層、剥離層が設
けられる。受像材料の支持体としては、遮光機能を有す
る白色支持体を用いる事が好ましい。−力感光材料は、
感光層の他に必要に応して中和機能を有する層、中和タ
イミング層が設けられる。感光材料の支持体としては、
遮光機能を有する黒色支持体を用いる事が好ましい。該
フィルムユニットに関して、特開昭−61−47956
号に記載のものを、適用することができる。
さらに、剥離型として特開平−01198747号、特
願平−01−68749号に記載のごとく、同一支持体
に染料受像層/剥離層/感光層の順に付設されたフィル
ムユニットを適用することができる。
剥離不要型は、感光層と受像層が同一支持体上に付設さ
れる場合は、別の透明支持体上に中和機能を有する層、
中和タイミング層が付設されたカバーシート材料が用い
られる。該フィルムユニットに関して、特公昭46−1
6356号、特開昭5(1−13040号に記載のもの
を、通用することができる。
以下に実施例を示して説明する。
実施例1 赤感性ハロゲン化銀乳剤(1)の作り方について述べる
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水800〆中にゼラ
チン20g、臭化カリウム013g1塩化ナトリウム6
g、および下記薬品A30■を加えて50”Cに保温し
たもの)に下記(+)液と(It)液を同時に30分間
かけて等情景で添加した。その後さらに下記(In)液
と(IV)液を同時に30分間かけて添加した。また(
DI)、(IV)液の添加開始の3分後から下記の色素
溶液を20分間かけて添加した。
水洗、脱塩後、石灰処理 オセインゼラチン22gを加
えてpHを6.2)PAgを7.7に調節した後、チオ
硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a、7−チトラザインデン、塩化金酸を加えて60
°Cで最適に化学増感した。このようにして平均粒子サ
イズ0.38μの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。収
量は635gであった。
CH。
■ CB。
色素溶液 下記色素(a)67mgと色素(b)133gをメタノ
ール100dに溶かしたもの。
色素(a) 色素(b) 次に緑感性ハロゲン化銀乳剤(n)について述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(表A)を50°cに
保温して表Bの(1)液と(I[)液を30分間かけて
添加した。次いで表Bの(I[l)液と(IV)液を3
0分間かけて添加し、添加終了の1分後に表Cの色素液
を添加した。
表A 表  B 表C(色素液の組成) 水洗、脱塩後ゼラチン20gを加えpHlpAgを調整
してトリエチルチオ尿素、塩化金酸、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを用
いて最適に化学増感した。
得られた乳剤は0.40μの単分散立方体乳剤で収量は
630gだった。
次に青感性ハロゲン化銀乳剤(I[l)の作り方につい
て述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水800cc中にゼ
ラチン20g、臭化カリウム3g、下記化合物■0.0
3g、および No(C)It)zs(CTo)zs(C)lz)tO
H0、25gを加えて50°Cに保温したもの)に下記
(1)液と(2)液を同時に30分間かけて添加した。
その後さらに下記(3)液と(4)液を同時に20分間
かけて添加した。また(3)液の添加開始後、5分から
下記の色素溶液を18分間で添加した。
水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てPHを6.2)PAgを8.5に調整した後、チオ硫
酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a、7−チトラザインデン、塩化金酸を加えて最適に
化学増感した。このようにして平均粒子サイズ、0.4
0μの単分散立方体塩臭化銀乳剤600gを得た。
色素溶液 (CHり4S02−    (CHりasO,)lNE
hをメタノール160ccに溶かした液。
化合物■    CH。
C1l。
次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。
イエローの色素供与性物質(1)”をleg、高沸点有
機溶剤(1)9を12g秤量し、酢酸エチル51dを加
え、約60°Cに加熱熔解させ、均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液100g、水6
0ccおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1
.5gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間
、110000rpで分散した。この分散液をイエロー
の色素供与性物質の分散物という。
マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質と同様に、マゼンタの色素供与性
物質(2)” 、またはシアンの色素供与性物質(3)
9を使って作った。
次に電子供与体のゼラチン分散物の作り方について述べ
る。
電子供与体(])“を220.6g高沸点有機溶剤(1
)”を13.1g秤量し、酢酸エチル120dを加え約
60゛Cに加熱熔解させ、均一な溶液とした。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液100g1水
60ccおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.5gとをfi拌混合した後、ホモジナイザーで10
分間、110000rpで分散した。この分散液を電子
供与体の分散物という。
次に中間層用の耐拡散性還元剤のゼラチン分散物の作り
方について述べる。
耐拡散性還元剤(])” 23. 5 g、高沸点有$
1S! ?g媒(1ビ8.5gを酢酸エチル120dに
約60°Cで熔解させ均一な溶液とした。この溶液と石
灰処理ゼラチンの10%水溶液100g、界面活性剤(
3)”の5%水溶液15−およびドブノルベンゼンスル
ホン酸0.2gとを攪拌混合したのち、ホモジナイザー
で10分間10.OOOrpmで分散した。
この分散液を中間層用耐拡散性還元剤の分散物という。
これらにより下記表1の構成を有する比較用怒光要素(
101)を作成した。
表1 マット剤(1)′″ ポリメチルメタクリレート球形ラ
テックス(平均粒径 4μ) θ 紫外線吸収剤(2)1 I 水溶性ポリマー(1)” 界面活性剤(1)′  エーロゾルOT界面活性剤(2
)0 高沸点有I!溶媒(1)” トリシクロへキシルフォスフェート 硬膜剤(1)0 1.2−ビス(ビニルスルフォニルアセトアミド)エタ
ン 耐拡散性還元剤(1)“ H 電子供与体(1)0 0HNHCOCIIlhs ”’ イエロー色素供与性物質(1)” マゼンタ色素供与性物質(2)0 a CONH(tJxsLn) シアン色素供与性物t f31 ” 次に第6層、第3層の中間層を表2に示すように変更し
て本発明試料102.103.104を作成した。
表  2 尚、第3Nもそれぞれ第6層と同し内容で変更した。
各層階は支持体から遠い方から順に■〜■で示した。
受像要素は以下のようにして作成した 紙支持体=150μの厚みの紙の両側に30μづつポリ
エチレンをラミネートしたもの。
受像層側のポリエチレンには、ポリエ チレンに対し重量で10%の酸化チタ ンが分散して添加されている。
バック側= (a)カーボンブラック4.0g/rrf
、ゼラチン2.0g/ボの遮光層。
(b)酸化チタン8.0g/イ、ゼラ チン1.0g/rrrの白色層。
(c)ゼラチン0.6g/ポの保護層。
(a)〜(c)の順に塗設され、硬膜 剤により硬膜されている。
受像層側:(1)平均分子量50,000のアクリル酸
−ブチルアクリレート(モル比 8:2)共重合体を22g/イ含む 中和層。
(2)酢化度51.3%(加水分解により放出される酢
酸の重量が試料1g あたり0.513gのもの)のセル ロースアセテート、及び平均分子量 的10,000のスチレン−無水マ レイン酸(モル比1:1)共重合体 を重量比で95対5の割合で4.5 g/rrr含む第2のタイミング層。
(3)  ポリ−2−ヒドロキシエチルメタクリレート
をo、4g/ポ含む中間 層。
(4)  スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸
−N−メチロールアクリ ルアミドを重量比49.1/42゜ 3/4/4の比で乳化重合したポリ マーラテックスと、メチルメタクリ レート/アクリル酸/N−メチロー ルアクリルアミドを重量比93対3 対4の比で乳化重合したポリマーラ テックスを固型分比が6対4になる ようにブレンドし、総固型分を1゜ 6g/rrf含む第1のタイミング層。
(5)塗布助剤として (n=30) を用いて下記の繰返し単位をもつ重 合体媒染剤3.0g10fとゼラチン 3.0g/nTを塗設した受像層。
x:y:z=5:5:90 (6)ゼラチン0.6g/ボを塗設した保護層。
以上(1)〜(6)がこの順に塗設され硬#荊により硬
膜されている。
処理液の処方を以下に示す。
下記組成の処理液を0.8g破裂可能な容器に充填した
1−P−)ツルー4−ヒドロキ シメチル−4−メチル−3− ピラゾリドン          IO,0g1−フェ
ニル−4−ヒドロキシ メチル−4−メチル−3−ピ ラゾリドン           4.0g亜硫酸カリ
ウム(無水)        4.0gヒドロキシエチ
ルセルロース     40g水酸化カリウム    
        64gベンジルアルコール     
   2.0g水を加えて         全量  
1kg前記感光要素101〜104をY、M、C及びグ
レーの色分解フィルターを通して乳剤層側から露光した
のち、受像要素材料の受像層側を重ね合わせて両材料の
間に、上記処理液を60μの厚みになるように加圧ロー
ラーの助けにより展開した。
処理は25℃で行ない、1.5分後に感光材料と受像要
素材料を剥離した。
各受像要素に転写された反射濃度をカラー濃度針で測定
した。
その結果を表3に示す。
本発明によって単色光露光を行った時の色の濁りが減少
して色再現が向上した画像が得られることが解った。
平成3年3月q日 1. 事件の表示  平成2年特願第280458号2
 発明の名称  カラー拡散転写感光材料3、補正をす
る者 事件との関係     特許出願人 件 所   神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(
520)富士写真フィルム株式会社4、補正の対象  
明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明
」 の欄 5、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正する。
明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
1) 第2頁下から2行目の 「きる、インスタント」を 「きるインスタント」 と補正する。
2)第35頁下から4行目の 「現像像時」を 「現像時」 と補正する。
3) 第62頁8行目の 「化学物」を 「化合物」 と補正する。
別紙 特許請求の範囲 1)支持体上に互いに感色性の異なる少なくとも2つの
感光層を存し、この感光層は悉光立ハロゲン化銀乳剤、
電子供与体及び還元されると拡散性の色素を放出する被
還元性色素供与化合物を組合せて含有しており、かつ該
感光層間に耐拡散性還元剤の添加濃度が異なる複数の中
間層を有し、かつ露光後に電子伝達剤を含有するアルカ
リ性処理液で展開する事を特徴とするカラー拡散転写感
光材料。
2)特許請求の範囲第1項記載のカラー拡散転写感光材
料に於いて被還元性色素供与化合物が下記一般式(C−
1)で表される化合物である事を特徴とするカラー拡散
転写感光材料。
一般式(C−1) PWR−(Time)t −Dye 式中、PWRは還元されることによって(Time)、
−Dyeを放出する基を表す。
TimeはPWRから−(T i m e ) t−D
yeとして放出されたのち後続する反応を介してDye
を放出する基を表す。
tは0または1の整数を表す。
Dyeは色素またはその前駆体を表す。
3)特許請求の範囲第1項記載のカラー拡散転写感光材
料に於いて、中間層の少なくとも一つが耐拡散性還元剤
の濃度が実質的に零であり、かつ核層は被還元性色素供
与化合物を有する層もしくは感光性ハロゲン化銀乳剤を
有する層に隣接している事を特徴とするカラー拡散転写
感光材料。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)支持体上に互いに感色性の異なる少なくとも2つの
    感光層を有し、この感光層は感光材性ハロゲン化銀乳剤
    、電子供与体及び還元されると拡散性の色素を放出する
    被還元性色素供与化合物を組合せて含有しており、かつ
    該感光層間に耐拡散性還元剤の添加濃度が異なる複数の
    中間層を有し、かつ露光後に電子伝達剤を含有するアル
    カリ性処理液で展開する事を特徴とするカラー拡散転写
    感光材料。 2)特許請求の範囲第1項記載のカラー拡散転写感光材
    料に於いて被還元性色素供与化合物が下記一般式(C−
    I )で表される化合物である事を特徴とするカラー拡
    散転写感光材料。 一般式(C− I ) PWR−(Time)_t−Dye 式中、PWRは還元されることによって −(Time)_t−Dyeを放出する基を表す。 TimeはPWRから−(Time)_t−Dyeとし
    て放出されたのち後続する反応を介してDyeを放出す
    る基を表す。 tは0または1の整数を表す。 Dyeは色素またはその前駆体を表す。 3)特許請求の範囲第1項記載のカラー拡散転写感光材
    料に於いて、中間層の少なくとも一つが耐拡散性還元剤
    の濃度が実質的に零であり、かつ該層は被還元性色素供
    与化合物を有する層もしくは感光性ハロゲン化銀乳剤を
    有する層に隣接している事を特徴とするカラー拡散転写
    感光材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2025058077A1 (ja) 2023-09-15 2025-03-20 富士フイルム株式会社 化合物、組成物、機能性材料、ハロゲン化銀写真感光材料、及び、拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料

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