JPH04155344A

JPH04155344A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04155344A
Application number: JP27992990A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ito; 伊東　敏雄; Yoshikazu Sakata; 坂田　美和
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1992-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、半導体装置等の製造で用いられるレジスト
の構成材料として使用可能で、光、電子ビーム、×！！
またはイオンビーム等の放射線に酸応する新規な感光性
樹脂組成物に間するものである。

（従来の技術）ＬＳＩの高集積化に伴いサブミクロンオーダーの加工技
術が必要になってきている。このため、例えば、ＬＳＩ
製造工程中のエツチング工程では、高精度かつ微細な加
工が可能なドライエツチング技術か採用されている。

ここで、ドライエツチング技術は、加工すべき基板をレ
ジストで覆い、このレジストを光や電子線等を用いパタ
ーニングし、得られたパターンをマスクとして反応性ガ
スプラズマにより基板のマスクから露出する部分をエツ
チングする技術である。従って、ドライエツチング技術
で用いられるレジストは、サブミクロンオーダーの解像
力と、充分な反応性ガスプラズマ１牲を有する材料で構
成されている。

しかし、ＬＳＩの高集積化とともに、被加工基板の段差
はますます大きくなり、また、被加工基・　　板には高
アスペクト比のパターンか形成されるようになっている
。このため、レジスト層の膜厚は、段差の平坦化か図れ
また加工終了までレジスト層がマスクとして維持される
ように、厚くされる傾向かある。従って、レジストの露
光を光で行う場合は露光光学系の焦点深度の制約を顕著
に受け、電子線で行う場合は電子の散乱現象を顕著に受
けるため、レジストのＭｇ１力は低下し、単一のレジス
ト層では基板を所望通りに加工することか難しくなりつ
つある。

そこで、新しいレジストプロセスの１つとして、二層レ
ジスト法と称されるレジストプロセスが検討されている
。これは、基板段差を平坦化するための厚いポリマー層
（以下、下層と称する。

通常は、ポリイミドや熱硬化させた）オドレジストで構
成される層）と、この下層上に形成された○２−ＲＩＥ
Ｍ性を有する薄いフォトレジスト層又は電子線レジスト
層（以下、これら層を上層と称する。）とを用いたレジ
ストプロセスである。

具体的には、上層が高解像なパターンを得る役目を担い
、この上層パターンをマスクとし下層を０２−ＲＩＥに
よりパターニングし、これて得られた下層パターンが基
板加工時のドライエツチングのマスクの役目を担う、と
いう構成のプロセスである。

上層用のレジストは、下層レジストより高い０２−ＲＩ
Ｅ耐性を有する必要があるため、シリコン系の感光性樹
脂組成物で構成されることが多い、具体的には、光や電
子ビームに感応する基を持つシリコーン系ポリマー単独
或いは必要に応じて増感剤を混合したものが用いられで
いる。

このような感光性樹脂組成物の従来例としては、例えば
、ポリ（フェニルシルセスキオキサン）又はポリ（メチ
ルシルセスキオキサン）に３．３′−ジアジドジフェニ
ルスルホン又はバラアジド安息香酸２−（ジメチルアミ
ノ）エチル等のアジド化合物ヲ添加したものかあった。

これは、ｃｆｅｅｐ−ＵＶに感応し、ネガ型レジストと
して使用可能なものであった。

この種の感光性樹脂組成物の一種として、例えば文献■
（ジャーナル　才ブ　バキューム　サイエンス　アンド
　テクノロジー（Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ
、）、Ｂ４　（１）、（１９８６）、　ｐ、４１４）に
は、部分的にメタクリロイル化したポリ（フェニルシル
セスキオキサン）と、２．６−ヒス（４″−ジアジドへ
ンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンとから成る
感光性樹脂か開示されでいる。これは、二層レジスト法
の上層レジストとして有用であるという。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、シロキサン
中に置換基としてフェニル基そ有すること、また、感度
を高くするために、■・・・ヒスアジドから発せられる
ナイトレンによる架橋密度を高める目的でメタクリロイ
ル化率７ａ７０％近くにし、■・・・ざらにビスアジド
も１５％程度加える必要（文献■のＦｉｇ、６に関連す
る説明で理解出来る。）があることから、シリコン含有
率か低下し、このため、０２−ＲＩＥｊｔ牲が低下する
という問題点があった。

また、現在のリンゲラフィブロセスではアルカリ現像か
主流であるのに対し、この従来の感光性樹脂組成物は有
機溶剤を用いて現像を行うタイプであるため、現行プロ
セスに導入しにくいという問題点かあった。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、高い０２ＲＩＥｉ１牲を有する
と共にアルカリ現像液により現像可能な新規な感光性樹
脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）この目的の達成を図るため、この発明の感光性樹脂組成
物によれば、酸の作用によって開裂しアルカリ可溶の基となる結合を
含むポリ（シリレン）と、放射線照射により酸を発生する酸発生物質とから成るこ
とを特徴とする。

この発明の笑施に当り、上述のポリ（シリレン）を、下
記０式で示されるポリ（シリレン）とするのが好適であ
る。

但し、０式中のＲ１は、例えばメチル基、ｓｅｃ（Ｍ２
）−ブチル基、ｎ（ノルマル）−ブチル基等のアルキル
基又は例えばフェニル基等のアリール基である。また、
８２〜Ｒ５は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基等のアルキル基から選ばれた基であり互いは同じでも
一部又は全部が舅なっていでも良い、また、Ｒ８は、ｔ
（第３）−ブチル、２−シクロヘキセニル（下記■式の
もの）及び１．１−ジメチルベンジル（下記０式のもの
）より選ばれるものである。

■式で示されるこのポリ（シリレン）は、−Ｃ○２Ｒ８
の部分が酸の作用により開裂しアルカリ可溶な一〇０２
８蟇になるからである。

ここで、一般の主鎖分解を伴うポジ型レジストでは強溶
媒現蛍ヲ可能とするためにベース樹脂の分子量は大きい
程良いとされているが、この発明゛の感光性樹脂組成物
では、その露光部分のポリ（シリレン）が露光部分の酸
発生物質から発生する酸の作用によりアルカリ現像液可
溶となることを利用するので、未露光部はそもそもアル
カリ現像液に不溶である。従って、酸の作用によって開
裂しアルカリ可溶の基となる結合を含むポリ（シリレン
）（以下これをこの発明に係るポリ（シリレン）と略称
することもある。）の分子量はそれ程高い必要はなく、
その好ましい範囲は別の要因で決まる。具体的には、こ
の発明に係るポリ（シリレン）の分子量が低過ぎるとポ
リ（シリレン）は液状またはアメ状になり当該感光性樹
脂組成物の皮膜を得ることが困難になり、また、分子量
が高くなるにつれ溶剤に溶けにくくなるためスどンコー
ト用塗布溶液調整が困難になったり、塗布溶液調整が出
来たとしても現像後に残渣が発生し易い等の問題が出る
ので、これらの点を考慮して分子量の好適な範囲を決定
する０例えば、■式で示されるポリ（シリレン）の例で
いえば、重量平均分子量か２，０００〜ｓｏ、ｏｏｏの
ものとするのが好適である。

また、この発明に用いて好適な■式で示されるポリ（シ
リレン）は以下のような方法で入手出来る。

従来は、ポリ（シリレン）は、一般に、二置換ジクロロ
シランのウルツ反応により合成されていたため、■式で
示されるポリ（シリしン）のように官能基により修飾さ
れたポリ（シリレン）は合成が困難であった。しかし、
例えば文献■（ジャーナル　才ブ　アメリカン　ケミカ
ル　ンサエテイ（Ｊ、Ａｍｅ　ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
。

１］１．（１９８９）ｐ、７６４１）に開示の合成方法
を利用することにより、ポリ（シリレン）分子にアルコ
キシカルボニル基のような官能基の導入が可能になった
。この発明では、■式で示されるポリ（シリレン）をこ
の方法により合成し得ている（詳細は後述する。）。

一方、この発明の感光性樹脂組成物の他の必須成分であ
る酸発生物質は、放射線照射により上記ポリ（シリレン
）の結合を開裂し得るに充分な強さの酸を発生するもの
であれば種々のものを使用することが出来る。但し、こ
の発明に係るポリ（シリレン）と相溶性が良く、然もス
ピンコード時の塗布酒漬を調整するために用いる溶剤に
溶解するものである必要がある。

具体的には、例えば、下記０式で示されるジフェニル（
４〜ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンス
ルホネート、下記０式で示されるジフェニル（４−１−
ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート等の種々のトリアリールスルホニウム塩、下記
０式で示されるビス（４−１−ブチルフェニル）ヨード
ニウムｐ−トルエンスルホネート、下記０式で示される
どス（４−１−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフル
オロメタンスルホネート等の種々のジアリールヨードニ
ウム塩を挙げることか出来る。

ざらに、ヘンジインアリールスルホナート、ヘンジイン
アルキルスルホナルト等のα−スルホニロキシケトンも
この発明において酸発生物質として使用出来、具体的に
は例えば下記０式で示されるヘンジインｐ−トルエンス
ルホネート、下記の式で示されるヘンジイントリフルオ
ロメタンスルホネートを挙げることか出来る。

ざらに、ポリハロゲン化合物もこの発明の酸発生物質と
して使用出来る。具体的には、四臭化炭素（ＣＢｒ、）
、トリクロロアセタミド（（１３ＣＧＯＮＨ２）等のト
リハロアセタミド、トリハロメチル基を有する芳香族化
合物等である。ここで、トリハロメチル基を有する芳香
族化合物の具体例としては、下記０式で示されるα、α
、α。

α′、α′、α′−へキサクロロ−ｐ−キシレン、下記
［有］式で示される２、４−ジクロロヘンシトリクロリ
ド、下記０式で示されるトリブロモキナルジン、下記０
式で示される２、４．８−トリス（トリクロロメチル）
−８−トリアジン、下記０式で示される２−フェニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、
下記０式で示される２−メトキシフェニル−４，６−ヒ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記［相］
式で示される２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、下記０式で示される２−（
４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−８−トリアジン、下記０式で示される２−（４
−ジメチルアミノスチリル）−４，６−ヒス（トリクロ
ロメチル）−３−トリアジン等を挙げることが出来る。

０ＣＨ３Ｎ（ＣＩ（３）２この発明において、酸発生物質は微量でも目的とする触
媒機能を示す、そして、多すぎると当該感光性樹脂組成
物の皮膜形成時にこの皮膜中に酸発生物質か析出する等
の不具合が生じる。これらの点から、酸発生物質の、こ
の発明に係るポリ（シリレン）に対する含有率は０．０
１〜２０重量％の範囲とするのが好適である。

また、この感光性樹脂組成物の使用にあたっては、スピ
ンコード法により当該組成物を基板上に塗布しこの皮膜
を基板上に形成する。このため、塗布溶液の調製のため
の溶剤か必要になる。この溶剤としては、例えば、クロ
ロヘンセン、アニソール、キシレン等を挙げることが出
来る。

（作用）この発明の構成によれば、ポリ（シリレン）がケイ素含
有率が高いため、当該感光性樹脂組成物は、ケイ素を少
なくとも２０重置％含有するものとなり高い０２−ＲＩ
Ｅ耐ｆ！を示す。

また、この発明の感光性樹脂組成物に選択的に放射＊１
ｖ照射した場合、この部分で酸発生物質が酸ヲ発しこの
酸かこの発明に係るポリ（シリレン）に作用するので露
光部分にアルカリ可溶な基か生しる。このため、アルカ
リ現像液によるバターニングか可能になる。

また、放射線を照射する際の露光量は、当該感光性樹脂
組成物の放射線照射部分において酸発生物質から酸を発
生させ得る露光量であれば良いのて少〈て済む。このた
め、露光工程のスループ・ントか従来より向上する。

（実施例）以下、この発明の感光性樹脂組成物の実施例について説
明する。なお、以下の説明中で述へる、使用材料及び材
料の使用量、処理時間、温度、膜厚等の数値的条件は、
この発明の虻囲内の好適例にすぎない。従って、この発
明がこれら条件にのみ限定されるものでないことは理解
されたい。

なお、この実施例では、酸の作用によって開裂しアルカ
リ可溶の基となる結合を含むポリ（シリレン）として、
上記０式中のＲ１−Ｒ４かそれぞれＣＨ３であり、日５
かｎ−ＣａＨｓてあつ、Ｒ６かＣ（ＣＨ３）３である、
ｔ−ブトキシカルボニルポリ（ジメチルシリレン−Ｃ○
−メチルｎ−ブチルシリレン）を用いる。

ポリ　シリレン　の合始めに、実施例で用いるポリ（シリレン）を、文献■に
開示の方法に準した方法に従い以下に説明するように合
成する。

先す、３．１２９の１−フェニル−７，７，８−トリメ
チル−８−ｎ−ブチル−７，８−ジシラビシクロ［２，
２，２コ才クタ−２，５−ジエンを、５０ｍＡの乾燥テ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ。）に溶解する。なお
、ＴＨＦは、ＬｉＡｌＨ４から蒸留し、ざらにＮａヘン
シフエノンで蒸留したものを用いている。

次に、エーテルを液体窒素で冷した冷浴を用い上記溶液
を凍結させ、次いて脱気し、次いて溶解きせる。この繰
作を３回くりかえし最後にアルゴンガスで系内を言換す
る。再びこの溶液を凍結させ、これに１．０Ｍのメチル
リチウムのエーテル溶液を０．８ｍＩ！加えた後、冷浴
をはすしてこの混合物を溶解させこれの攪拌を開始する
。混合物の温度が室温に戻った後さらに３時間攪拌を続
ける。

次に、クロロ蟻酸ｔ−ブチル１．６９ＶＴＨＦ１．６ｍ
ρに溶解させた溶液を、上述の混合物に加えた後、この
混合物を１時間攪拌する。

次に反応混合物を５００ｍ１！のメタノール１こ加え沈
殿を生しさせる。この沈殿物を濾取しメタノール５０ｍ
ｌ２ｊＥ−用いて数回洗浄した後、１夜乾燥すると、０
．６３９の目的物が得られる。

このものの重量平均分子量Ｍｗは、１７，０００である
ことが分った（ＧＰＣニゲル　パーミェーション　クロ
マトグラフィ測定による。）。

また、このものを、　’ＨＮＭＲ及びＩＲでそれぞれ同
定した。この結果、’ＨＮＭＲでは、６０．１に−Ｓｉ
Ｃ比１．６０．８に一８ｉ以比ＬＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，
６１，１にブチル基のメチル及びｔ−ブチルの吸収が認
められた。ＩＲでは、波数１７４０ｃｍ−’に炭酸エス
テルのカルボニル基の吸収か認められた。

艮施土ユ上記合成で得たポリ（シリレン）１．０９と、酸発生物
質としてこの場合ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル
）スルホニウムｐ−１−ルエンスルホネート（上記０式
）１０ｍｇとを、１０ｍβのクロロヘンセンに溶解し、
次に、この溶液を直径０．２ｕｍの孔を有するテフロン
フィルターで濾過しで、実施例］の感光性樹脂組成物の
塗布溶液を調製する。

次に、この塗布溶液を回転塗布法によりシリコン基板上
に塗布し、その後、この試料をホットプレートを用い８
０℃の温度で１分間ブリへ−クして、シリコン基板上に
実施例１の感光性樹脂組成物の厚き０．２ｕｍの皮膜を
形成する。

次に、テストパターンを有するクロムマスクをこの試料
に密着させ、その後、Ｘｅ−Ｈｑクランプ露光し、その
後、ホ・ントプレートを用い１４０°Ｃの温度で１分間
ヘーキングする。なお、上記露光は、ＣＭ２５０コール
ドミラー装着のキャノン製ＰＬＡ５０１アライナを用い
行った。

露光後のへ一キングの終了した試料は、０．５４Ｎのテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシ溶液（具体的には、
シラプレー社製ＭＦ３１２と称されでいる現像液）で１
２０秒間現像し、その後、純水で１２０秒間リンスして
レジストパターンを得る。

露光量を変えたこと以外は上述の手順に従い複数枚の試
料を作製し、露光量の違う種々のレジストパターンを得
る。

各レジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用
いて観察したところ、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光
した試料において０．５ｕｍのライン・アンド・スペー
スパターンか解像されていることか分った。

罠施舅ｌ実施例１の構成において、酸発生物質を、０式で示され
るものの代りに０式で示されるジフェニル（４−１−ブ
チルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート５０ｍ９としたこと以外は、実施例１と同様にし
て実施例２の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調整する。

次に、これを用い実施例１のパターニング実験手順と同
様な手順でパターニング実験を行う。

この結果、１５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した試料に
おいて０．５ｕｍのライン・アンド・スペースパターン
か解像されていることか分った。

Ｋ癒貫ユ次に、ポリ（シリレン）の合成で用いるメチルリチウム
の量を上述の合成例の約半分としそれ以外は上述の合成
例と同様な手順で再びポリ（シリレン）の合成を行う。

得られたポリ（シリレン）の重量平均分子量Ｍｗは、３
４．０００であった。

次に、このポリ（シリレン）１９と、実施例１で用いた
酸発生物質（上記０式のもの）１０ｍ９とを、１０ｍｆ
のクロロヘンゼンに溶解させ、その後実施例１と同様な
手順により実施例３の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調
整する。

次に、これを用い実施例１のパターニング実験の手順と
同様な手順でパターニング実験を行う。

この結果、２０　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２の露光量で露
光した試料において０．５ｕｍのライン・アンド・スペ
ースパターンが解像されていることか分った。

上述においては、この発明の感光性樹脂組成物の実施例
について説明したが、この発明は上述の実施例のみに限
られるものではない。

例えば、上述の実施例では露光光源をＸｅ−Ｈ９ランプ
としていたが、この発明の感光性樹脂組成物は上記以外
の他の光源例えば電子線、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレーザ
等に対しても感応し実施例同様な効果を示す。

また、上述の実施例では、モノマーとしての１−フェニ
ル−７，７，８−トリメチル−８−ｎ−ブチル−７，８
−ジシラビシクロ［２，２，２］オクタ−２，５−ジエ
ンをメチルリチウムを用いてリビングアニオン重合させ
てリビングアニオン（ポリ（シリレニル）アニオン）を
生成させ、次いで、これとクロロ！ｌＩ酸ｔ−ブチルと
を反応させて末端がｔ−ブトキシカルボニルのポリ（シ
リレン）を合成し、これをヘース樹脂として用いでいた
。しかし、用い得るポリ（シリレン）はこれに限られな
い０例えば０式中のＲ２−Ｒ５は用いるモノマーのｔｉ
類で決まり、特に嵩高い基を多く含むモノマーでない限
りアニオン重合は円滑に進行する。従って、８２〜Ｒ５
がエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル
等のアルキル基であるポリ（シリレン）も合成が可能で
ありこの発明に係るポリ（シリレン）として使用可能で
ある。

（発明の効果）上述した説明からも明らかなように、この発明の感光性
樹脂組成物は、ポリ（シリレン）かケイ素含有率が高い
ため、ケイ素を少なくとも２０重量％含有するものとな
り高い０２ＲＩＥ耐牲を示す。

ざらに、この発明の感光性樹脂組成物に選択的に放射線
を照射した場合、この部分て酸発生物質か酸を発し、こ
の酸が、酸の作用によって開裂しアルカリ可溶の基とな
る結合を含むポリ（シリレン）に作用するので、露光部
分にアルカリ可溶な基か生しる。このため、アルカリ現
像液（こよるバターニングか可能になる。

また、放射線を照射する際の露光量は、当該感光性樹脂
組成物の放射線照射部分において酸発生物質から酸を発
生させ得る露光量であれば良いので少くて済む。このた
め、露光工程のスループットか従来より向上する。

特許出願人　　　沖電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸の作用によって開裂しアルカリ可溶の基となる
結合を含むポリ（シリレン）と、放射線照射により酸を
発生する酸発生物質とから成ることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、前記ポリ（シリレン）を、下記（１）式で示され重量平
均分子量が２，０００〜５００，０００のポリ（シリレ
ン）としたことを特徴とする感光性樹脂組成物（但し、
（１）式中のＲ＾１はアルキル基又はアリール基である
。また、Ｒ＾２〜Ｒ＾５はアルキル基であり互いは同じ
でも一部又は全部が異なっていても良い。また、Ｒ＾６
はｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル及び１、１−ジメ
チルベンジルより選ばれるものである。）。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）
（３）請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、前記酸発生物質を、トリアリールスルホニウム塩、ジア
リールヨードニウム塩、α−スルホニロキシケトン、ポ
リハロゲン化合物の中から選ばれた物質としたことを特
徴とする感光性樹脂組成物。
（４）請求項１又は３に記載の感光性樹脂組成物におい
て、前記酸発生物質の前記ポリ（シリレン）に対する含有率
を０．０１〜２０重量％の範囲としたことを特徴とする
感光性樹脂組成物。