JPH04157452A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう。）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、／Ｓレージョン防止層、紫
外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層
をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層
して成るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままでは機械的強度か弱い。例えば、ゼラ
チン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、ラ
テックス膜は支持体との接着か著しく悪く、剥がれ易い
などの欠点かある。

このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に添
加してその機械的強度を向上させることが知られている
。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、米国特許２，７３２，３０３号、
同３，２８８，７７５号、英国特許９７４．７２３号、
同１．１６７．２０７号等に記載されている反応性ハロ
ゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロベンタンジオ
ンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素
、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−）
リアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−
ジアクリロイルへキサヒトロー１．３．５−１リアジン
、米国特許３，２３２．７６３号、同３，６３５，７１
８号、英国特許９９４．８０９号等に記載の反応性オレ
フィンを有する化合物、米国特許３．５３９，６４４号
、同３，６４２．４８６号、特公昭４９−１３５６３号
、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特開
昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同６
２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−２６
４５７２号等に記載のビニルスルホニル化合物、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，３
１６号、同２，５８６，１８８号等に記載のＮ−メチロ
ール化合物、米国特許３．ＬＯ３，４３７号等に記載の
イソシアネート類、米国特許２．９８３，６１１号、同
３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン系化合物、
米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５
号等に記載の酸誘導体類、米国特許３．ＬＯｏ、７０４
号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許３，０
９１，５３７号等に記載のエポキン系化合物、米国特許
３，３２１，３１３号、同３．５４３．２９２号等に記
載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキ
サン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有
機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩
化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化かある゛もの、感光材料の性能
に悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低
下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存する他の写
真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添
加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減
じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも何等かの欠
点を持っていた。

ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少な
い硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４０号に記載の
ジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５１−５
９６２５号、同６２−２６２８５４号、同６２−２６４
０４４号、同６３−１８４７４１号に記載のＮ−カルバ
モイルピリジニウム塩類、特公昭５５−３８６５５号に
記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９
号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に２偲以
上含有する化合物、特開昭５２−９３４７０号に記載の
Ｎ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、特開昭
５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を有
する化合物、特開昭６０−２２５１４８号、同６１−２
４０２３６号、同６３−４１５８０号に記載のクロロホ
ルムアミジニウム化合物等が知られている。

これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少な
いという特徴を有している。しかしながらこれらの硬膜
剤は写真特性に影響を与えるものが多かったり、ゼラチ
ンの硬化反応が速いと共に水によって分解される副反応
も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般的な写真感光
材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率がきわめて低
く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得るためには、大
量の硬膜剤を使用しなければならないという欠点を有し
ていた。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、第１に写真特性に何らの悪影
響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規な硬膜
剤によって硬膜された写真感光材料を提供することにあ
る。

第２に迅速な硬化作用て、後硬膜のない硬膜剤によって
硬膜された写真感光材料を提供することにある。

第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択性を持
って反応し、効率よくゼラチンを硬化させる硬膜剤によ
って硬膜された写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層を、下記−数式［
Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種によって硬膜す
ることにより達成された。

一般式［■］ 式中、Ｒ，、Ｒ２は互いに同してあっても異なっていて
もよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。

アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、イソブ
チル基、ｔｒｅｔ−ブチル基等が、アリール基としては
フェニル基、トリル基等が、アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基、α−キシリル基等が挙げられる
。これらの基は置換されていてもよい。置換基としては
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキ
シ基等のアリールオキシ基、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基等のアシル基、スルホ基、スルホオキ
シ基、スルホアミノ基等が挙げられる。

また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して５員あるいは６員の
含窒素複素環を形成してもよい。これら含窒素複素環の
例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、Ｎ−置換ピ
ペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げ
られる。

Ｒ１は水素原子あるいは置換基を表す。

置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の
アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フ
ェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フ
ェネチル基、α−キシリル基等のアラルキル基、フッ素
原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等
のアリールオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基等のアシル基等が挙げられる。Ｒ３は好まし
くは低級アルキル基又は水素原子である。

Ａは一〇−１−ＮＨ−１−ＣＯ□−１−ＣＯＮＨ−１−
ＮＨＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−〇−〇〇−１−ＳＯ
，−１−ＳＯ，ＮＨ−１−ＮＨ５Ｏ□−から選ばれる少
なくとも１つの連結基を含む２価の有機基を表す。

該２価の有機基としては、例えば、上記連結基から選ば
れる少なくとも１つの連結基と、メチレン基、エチレン
基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の
アリーレン基、およびキシリレン基等のアラルキレン基
を組み合わせててきる２価の有機基が挙げられる。好ま
しくは、上記連結基を介してアルキレン基がピリジン環
と結合している２ｍの有機基である。

Ｌは一〇−１−Ｎ−あるいは単結合を表し、Ｒ４はアル
キル基、アリール基、アラルキル基あるいは水素原子を
表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、
イソブチル基、ｔｒｅｔ−ブチル基等が、アリール基と
してはフェニル基、トリル基等が、アラルキル基として
はベンジル基、フェネチル基、α−キシリル基等が挙げ
られる。

Ｒ４は好ましくは水素原子である。

以下に、本発明に使用される化合物を挙げるが、本発明
はこれに限定されるものてＨＪな０゜１゜ １０゜ １１゜ １３゜ １４゜ １６゜ １７゜ １８゜ １９゜ ２０゜ ２１゜ ２２゜ ２３゜ 以下余白 本発明の化合物は、公知の方法で容易に合成できるが、
その方法の１つとして、下記一般式［１１］で表される
アミン化合物をホスゲンあるいはトリクロロメチルクロ
ロホルメートと反応させ、Ｎ−クロロホルミル化した後
、一般式［ｍｌで表されるピリジン化合物と反応させる
方法が挙げられ、この方法によって収率よく合成するこ
とができる。

一般式［１１］ ％式％ ［式中、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ一般式［１］におけるＲ
１、Ｒ，と同義である。］ 一般式［ｍｌ ［式中、Ｒ，、ＡＳＬはそれぞれ一般式［Ｉ］における
Ｒ、　、ＡＳＬと同義である。］次に上記例示化合物（
４）を例にして、合成法を具体的に説明する。

一例示化合物４の合成− （１）モルホリニルカルボニルクロリドの合成ホスゲン
５０ｇのトルエン　３００　ｍｌ溶液を調整し、これに
室温でモルホリン８７ｇのトルエン　２０Ｇｍ１ｍ液を
滴下する。滴下終了後加熱を始め、９０℃で１時間撹拌
する。冷却後、沈澱物を濾過、濾液を減圧濃縮すると油
状物か得られる。このものを減圧蒸留すると無色の油状
物１３０ｇか得られる。（沸点は８６℃／３關Ｈｇ） （２）例示化合物４の合成 Ｎ−（２−スルホエチル）−イソニコチンアミド６７、
Ｏｇをジメチルホルムアミド１００　ｍｌとメタノール
２００　ｍｌで懸濁した。次いてトリエチルアミン３５
．６ｇを加え完溶させる。得られた透明な溶液に室温で
モルホリニルカルボニルクロリド４０．４ｇのジメチル
ホルムアミド溶液を滴下した。滴下終了後、−晩装置し
、析出してきた結晶を濾取、メタノール洗浄後、乾燥さ
せ、化合物４を得た。（収量８０．４ｇ） このものは、ＮＭＲ，ＩＲにより構造を確認した。

本発明の他の化合物も同様の方法により収率よく合成で
きる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量の０．０１〜１０
０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で
ある。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマーなど任意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、／’ｔロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ
防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収
剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪
色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等については
、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクローシャ
ー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　
１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）に記載さ
れたものを用いることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることかできる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１イ当りのｇ数を示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１５紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２（］カラードシア
ンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０２高沸
点溶媒（ＯｉΩ−１）　　　　　　０．２０高沸点溶媒
（Ｏ１Ｊｌｌ　−２）　　　　　　０．２０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．６第２層；中間層（Ｉ　
Ｌ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３第３層−低
感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）
　　　　　　０．４沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　　
　　　　０．３増感色素（Ｓ　−１）　　　　　　　３
．２ｘ　ｔｏ−’増感色素（Ｓ　−２）　　　　　　　
３．２Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−３）　　　　　　
　０．２ｘ　１０−’シアンカプラー（Ｃ−１）　　　
　　　　［１，５１１１シアンカプラー（Ｃ−２）　　
　　　　　０．１３カラードシアンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１＞　　　　　　　０．００６Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　０．０１高沸点溶
媒Ｃｏ１１−１ン　　　　　０，５５添加剤（Ｓ　Ｃ−
１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１゜第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ
−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）　　　　　　０．
９増感色素（Ｓ−１）　　　　　　　１．７ｘｌＯ−’
増感色素（Ｓ−２）　　　　　　　Ｌ、６ｘｌＯ−’増
感色素（Ｓ−３）　　　　　　　０．１ｘｌＯ−’シア
ンカプラー（Ｃ〜２）　　　　　　　０．２３カラード
シアンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　　　　　　０．０２高沸
点溶媒（ＯｉＩ−１）　　　　　　０．２５添加剤（Ｓ
　Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　ｉ、。

第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第６層、低
感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）
　　　　　　０．６沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　　
　　　　０．２増感色素（Ｓ　−４）　　　　　　　６
．７ｘ　１０−’増感色素（Ｓ−５）　　　　　　　０
．８Ｘ１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　
０．１７マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．４
３カラードマゼンタカプラー （ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
０ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）　　　　　　　　０．０２
高沸点溶媒（ＯｉＮ　−２）　　　　　　０．７０添加
剤（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．０第７層；高感度緑
感性乳剤層（Ｇ　−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　
　　　　０．９増感色素（Ｓ−６）　　　　　　　１．
１ｘｌＯ−’増感色素（Ｓ−７）　　　　　　　２．０
ｘｌＯ’増感色素（Ｓ　−８）　　　　　　　０．３ｘ
　１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　０．
０３マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　Ｏ，１３カ
ラードマゼンタカプラー （（１−丁　−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ　
−３）　　　　　　　０．００４高沸点溶媒（Ｏ１ｇ−
２）　　　　　　０．３５添加剤（ＳＣ−１）　　　　
　　　　　０．００３ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　１・０第８層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色
コロイド銀　　　　　　　　　　０．１添加剤（Ｉ（Ｓ
−１）　　　　　　　　　（１，０７添加剤（Ｍ　Ｓ　
−２）　　　　　　　　　０．０７添加剤（ＳＣ−２）
　　　　　　　　　０．１２高沸点溶媒（Ｏ１ｆＩ−２
）　　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　１．０第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃
臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　０．２５沃臭化銀
乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　０．２５増感色素（Ｓ　
−９）　　　　　　　５．８ｘ　１０−’イエローカプ
ラー（Ｙ−１）　　　　　０．６０イエローカプラー（
Ｙ−２）　　　　　　０．３２ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１
）　　　　　　　　０．００３ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）
　　　　　　　　０．００６高沸点溶媒（Ｏｉｆ　−２
）　　　　　　０．１８添加剤（Ｓ　Ｃ−１）　　　　
　　　　　０．００４ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　１．３第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃
臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−４）　　　　　　０．５増感色
素（Ｓ　−１０）　　　　　　３．０ｘｌＯ−’増感色
素（Ｓ　＝　１１）　　　　　　Ｌ、２ＸＩＯ−４イエ
ローカプラー（Ｙ−１）　　　　　０．１８イエローカ
プラー（Ｙ−２）　　　’　　　０．１０高沸点溶媒（
Ｏ１ＩＩ−２）　　　　　　０．０５添加剤（Ｓ　Ｃ−
１）　　　　　　　　　０．００２ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１０第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−
１） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−５）　　　　　　０．３紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．０７紫外線吸収
剤（Ｕ　Ｖ　−２）　　　　　　０．１添加剤（Ｈ５−
１）　　　　　　　　　０．２添加剤（Ｈ５−２）　　
　　　　　　　０．１高沸点溶媒（ＯｉＮ　−１）　　
　　　　０．０７高沸点溶媒（ＯｉＲ−３）　　　　　
　０．０７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８
第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　　　　　０．１３ポリメ
チルメタクリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　０．０２スベリ
剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　０．０４帯電調節剤
（ＳＵ−１）　　　　　　　０．００４帯電調節剤（Ｓ
Ｕ−２）　　　　　　　０．０２ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　０５各層には、上記の他に表−１に示す
ように本発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤を添加して
試料ＮＧ、Ｌ〜８を作成した。

なお、各層には、塗布助剤（ＳＵ−４）　、分散助剤（
ＳＵ−３）　、安定剤（ＳＴ−１）　、防腐剤（ＤＩ−
１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）、（ＡＦ−２）　、染
料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％平均粒径　０
．５５μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率２．５モル％平均粒径　０
．３６μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率８．０モル％平均粒径　０
．８４μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８．５モル％平均粒径　１
．０２μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率２．０モル％平均粒径　０
．０８μｍ −Ｉ ＣＩ ＣＩ ｌ Ｃ−Ｉ Ｍ−１ ＣＩ Ｈ Ｍ−１ Ｈ ＣＪ、（ｔ） Ｍ−２ □ ２Ｈ５ Ｓ−１ ！（２Ｃ−Ｃ＝０ Ｓ−２ ５Ｕ−１ ＮａＯｔＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣ［１２（ＣＦｚＣＦｚ）Ｊ
ＣＨ２−ＣＯＯＣＲ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＨＵ−２ Ｕ−３ Ｕ−４ ＮｉＯｔＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣａＨ＋７ ＣＴｏ−ＣＯＯＣ，Ｈ，。

Ｃ２Ｈ９（ＣＨ２）４ＳＯ３ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ６ Ｃ３Ｉ％ （ＣＨ２）４ＳＯ−＋　　　　　　　ＣＪｓＣ−１ Ｈ ＣＯＯＣ＋Ｊｚｓ（ｎ） ５Ｃ−２ ＯｆＩ　　　　　　　　　　　　　ＯＨの混合物（２：
　３） Ｏｉ、Ｑ−１ ２Ｈ５ ■ ２Ｈ５ ０ｉ９．−２ ０ｉ、２−３ Ａ（−１ Ｉ−２ Ｔ−１ ＯＨ （成分Ａ）　　　　　　（成分Ｂ）　　　　　　　　（
成分Ｃ）（成分モル比　　成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ−５
０：４Ｂ：４　　）Ｆ−１ Ｆ−２ 以下余白 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を室
温下で７日間放置した試料、及び５０℃、５０％ＲＨで
２日間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。

これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の処
理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後室部下で７日間放置した試料Ｎｏ、　ｌの感
度を１００とした相対感度で示した。

また、上記室温下で７日間放置した試料を３０℃の水中
に５分間浸漬し、半径０．３１ｍのサファイア針を試料
表面に圧接し、１秒間に２１１１１の速さで膜面上を平
行移動させなから０〜２００ｇの範囲でサファイア針の
圧接荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ず
る時の荷重を耐傷強度として求めた。

その結果を併せて下記表−１に示した。

処理工程 発色現像　　　３８℃　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　３８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　
　３８℃　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　３
８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　３８℃
　　　　　３分１５秒安定化　　２５℃　　１分３０秒 乾　　　燥　　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　　２，０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３７゜５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３
ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１ｇとする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　ｉｏｏｇエチレン
ジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０゜０ｍｌ水を加えて
１ｇとし、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ−６，０に調整
する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　Ｌ７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
ｇとし、酢酸を用いてｐａ−ｅ、。

に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７　、５
　ｍｌ水を加えて１ｇとする。

以下余白 比較化合物（１） （特開昭５１−５９６２５号公報に記載の化合物）比較
化合物（ｎ） （特開昭６１−９６４１号公報に記載の化合物）比較化
合物（ｍ） ＣＦＩｚ：ＣＨ３０２ＣＨｚＣＯＮｌ’１ＣＨｚＣＨＪ
）ｌｃＯｃＨ２ｓＯｚｃＨ＝ｃＨｚ（特開昭５３−４１
２２１号公報に記載の化合物）以下余白 上記表−１の結果からも明らかなように、本発明に係る
硬膜剤を用いた試料Ｎｏ、１〜５は、いずれも比較試料
Ｎｏ、　６〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかな
く、カブリの劣化も認められない。

また強制劣化させた場合であっても、比較試料Ｎα６〜
８と比較して本発明試料陥、１〜５は感度低下が僅かで
あり、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料Ｎ
ｏ、　１〜５は、いずれも比較試料ＮＯ，８〜７と比較
して高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤
は比較化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる
。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ、　９〜１４を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーハーカット層 染料（１）　　　　　　　　　　３ｍｇ／ゴ媒染剤（Ｉ
Ｉ　）　　　　　　　０．１２ｇ／ゴゼラチン　　　　
　　　　　０．２ｇ／ｒｒｒ第２層：乳剤層 平均粒径０．５７μｍＳＡｇ１２モル％を含むＡｇＢｒ
１からなる乳剤 塗布銀量　　　　　４　、５　ｇ　／　ｒｎ’増感色素
（Ａ）　　　　　　　　　４５０１Ｉ１ｇ増感色素（Ｂ
）　　　　　　　　　２０５ｇ４−ヒドロキシ−６−メ
チル− １，３，３ａ、７−チトラザ インデン　　　　　　　　　　３．Ｏｇｔ−ブチル−カ
テコール　　　４００１ｇポリビニルピロリドン （分子量ｔｏ、０００）　　　　　　　１．０ｇスチレ
ン−無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロール
プロパン　　　　１０ｇジエチレングリコール　　　　
　　５ｇｐ−ニトロフェニル−トリフェ ニルホスホニウムクロライド　５０ｍｇ１．３−ジヒド
ロキシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム　　４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾ− ル−５−スルホン酸ソーダ　　１５＋ａｇＨ １，１−ジメチロール−１−プロ モ−１−ニトロメタン　　　　１０　ｍｇゼラチン　　
　　　　　　　２ｇ　／ｒｎ”第３層：保護層 ポリメチルメタクリレート　・ （平均粒径５μｍ）　　　　　７ｍｇ／ｒｒｉＩコロイ
ダルシリカ （平均粒径０．０１３μｍ）　　７０ＩＩ１ｇ／ｒ＋ｆ
ＣＬＣＯＯ（ＣＬ）ｓｃＨｚ ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）２Ｃ）Ｉ（ＣＬ）＊　　　　　　
　　　　７　ｍｇ　／ゴ５Ｏ３Ｎ！ （ｎ−２〜５の混合物） ゼラチン　　　　　　　　　　１ｇ／ｒｒｒ硬膜剤（表
−２に記載） 染料（Ｉ） 媒染剤（ＩＩ） Ｈ１Ｃ２Ｃ２Ｈ５ １／２　Ｓｏ＜２ｅ ｘ：ｙ−２５ニア５ （ＣＨ２）３ＳＯＪ　　　　　（ＣＨ２ｈδ０３　（し
２１ｂ２３Ｎ１　　　　　　　　１ｅ ｆｃｌ（２Ｌｓｏ３Ｎａ　　　　（ＣＬＬＳＯ。

尚、各試料には防腐剤ＤＩ−１を適宜添加した。

Ｉ−１ 減分Ａ）　　　　　　（成分Ｂ）　　　　　　　　（成
分Ｃ）（成分モル比　　成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ−５０
：４Ｂ＋４　　）各試料について実施例１と同様に保存
試験後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同
様に写真特性を測定した。

感度は塗布後７日の試料患９の感度を１０（ｌとした相
対感度で示した。

結果を表−２に示す。

（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　１．２秒現像＋渡り　　
　　３５℃　　　１４．６秒定着＋渡り　　　　３３℃
　　　　８．２秒水洗＋渡り　　　　２５℃　　　７．
２秒スクイズ　　　　　４０℃　　　　５．７秒乾燥　
　　　　　　４５℃　　　　８．１秒（現像液） ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５．０ｇフェニ
ドン　　　　　　　　　　　　１．２ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　５５．０ｇホウ酸　　　　　　　　
　　　　　１０．０ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　
　２１．０ｇトリエチレングリコール　　　　　１７．
５ｇ５−ニトロイミダゾール　　　　　０．１０ｇ５−
ニトロペンツイミダゾール　　０．ｌＯｇグルタルアル
デヒド重亜硫酸塩　　Ｌ５．０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　１６゜０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　４．Ｏｇトリエチレンテトラミン六酢酸　　２．
５ｇ水を加えて１ｆｔに仕上げる。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１３０．９ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　７．３ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　７，０ｇ酢酸（９０ｖｔ％）　　　　
　　　　　　　５．５ｇ酢酸ナトリウム（３水塩）　　
　　　２５．８ｇ硫酸アルミニウム（１８水塩）　　　
　１４．６ｇ硫酸（５０ｖｔ％）　　　　　　　　　　
６．７７ｇ水を加えて１ｇに仕上げる。

また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保ちなから塗
布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出
し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を測
定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の紅
時変化（後硬膜性）をみた。

その結果を下記表−２に示した。

比較化合物 （ＩＶ）　　　　　　ＨＣＨ０ （Ｖ）　　　　　　ＣＨＯ ＨＯ 表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加したＸ線用感光材料試料Ｎｏ、　９〜１１て
は、感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動か殆
ど見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤度
の変化も小さく安定し、比較試料Ｎｏ、１３〜１４と比
べて後硬膜性か著しく改善されている。又試料１２と比
べてみれば硬膜か効率よくされていることがわかる。

［発明の効果］ 以上本発明によれば、写真性能を損なうことなく、少な
い硬膜剤■でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用もな
い新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

出願人　コ　ニ　カ　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイ
   ド層の少なくとも１層が、下記一般式［ I ］で表され
   る化合物の少なくとも１種で硬膜されていることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同じであっても異なっ
   ていてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を
   表す。これらの基は置換されていても良いし、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２が互いに結合して５員あるいは６員の含窒素複素
   環を形成してもよい。 Ｒ＿３は水素原子あるいは置換基を表す。 Ａは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ＿２−、−ＣＯＮＨ−、
   −ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ
   Ｏ＿２−、−ＳＯ＿２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ＿２−から選
   ばれる少なくとも１つの連結基を含む２価の有機基を表
   す。 Ｌは−Ｏ−、−Ｎ−あるいは単結合を表す。 Ｒ＾４はアルキル基、アリール基、アラルキル基あるい
   は水素原子を表す。］