JPH04306646A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、特定の化合物で写真構成層が
硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料という。）は、例えばハロゲン化銀乳剤層
、中間層、保護層、フィルター層、下引層、ハレーショ
ン防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々
の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支
持体上に設層して成るものである。

【０００３】これら写真構成層は、親水性ポリマーまた
は／および水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設
したものであるから、そのままでは機械的強度が弱い。 例えば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性であ
る。また、ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く
、剥がれ易いなどの欠点がある。

【０００４】このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写
真構成層に添加してその機械的強度を向上させることが
知られている。例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許２，７３２
，３０３号、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４
，７２３号、同１，１６７，２０７号等に記載されてい
る反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロ
ペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロ
エチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１
，３，５−トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチ
ル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアジン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，
６３５，７１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載
の反応性オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３
９，６４４号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−
１３５６３号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８
６０号、特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２
４０号、同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、
同６３−２６４５７２号等に記載のビニルスルホニル化
合物、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２
，７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載
のＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３７
号等に記載のイソシアネート類、米国特許２，９８３，
６１１号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジ
ン系化合物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７
２５，２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１
００，７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米
国特許３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合
物、米国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２
９２号等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロ
ル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒド
ロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン
誘導体等の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコ
ニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

【０００５】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最
大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存
する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他
の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）
の効力を減じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも
何等かの欠点を持っていた。

【０００６】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４
０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特
開昭５１−５９６２５号、同６２−２６２８５４号、同
６２−２６４０４４号、同６３−１８４７４１号に記載
のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭５５−３
８６５５号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３
−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分
子内に２個以上含有する化合物、特開昭５２−９３４７
０号に記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化
合物、特開昭５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロ
ゲン結合を有する化合物、特開昭６０−２２５１４８号
、同６１−２４０２３６号、同６３−４１５８０号に記
載のクロロホルムアミジニウム化合物等が知られている
。

【０００７】これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って
後硬膜が少ないという特徴を有している。しかしながら
これらの硬膜剤は写真特性に影響を与えるものが多かっ
たり、ゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般
的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率
がきわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、第１に写真特
性に何らの悪影響を与えることなく充分な硬膜度を達成
する新規な硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提
供することにある。第２に迅速な硬化作用で、後硬膜の
ない硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供する
ことにある。第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高
い選択性を持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させ
る硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に少なくとも
１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該親水性コロイド層の少なくとも１層を
、下記一般式［Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種
によって硬膜することにより達成された。一般式［Ｉ］

【００１０】

【化６】

【００１１】〔式中、Ａは一般式［ＩＩ］で表される基
から選ばれる基を表す。一般式［ＩＩ］

【００１２】

【化７】

【００１３】（上記一般式［ＩＩ］において、Ｘ１およ
びＹ１は、各々酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ１
はアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を表す
。）また、Ｌは一般式［ＩＩＩ］、一般式［ＩＶ］ある
いは一般式［Ｖ］で表される基から選ばれる基を表す。 一般式［ＩＩＩ］

【００１４】

【化８】

【００１５】（上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｘ２お
よびＹ２は、各々酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ
２はアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を表
す。）一般式［ＩＶ］

【００１６】

【化９】

【００１７】（上記一般式［ＩＶ］において、Ｒ３は水
素原子あるいは置換基を表す。Ｊは２価の有機基あるい
は単結合を表す。Ｑは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ４）−あるいは
単結合を表す。Ｒ４はアルキル基、アリール基、アラル
キル基あるいは水素原子を表す。）一般式［Ｖ］

【００
１８】

【化１０】

【００１９】（上記一般式［Ｖ］において、Ｒ５、Ｒ６
は互いに同じであっても、異なってもよいアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アシル基あるいは置換スル
ホニル基を表す。これらの基はさらに置換されていても
よく、さらに、Ｒ５、Ｒ６が、互いに結合して、５員あ
るいは６員の含窒素複素環を形成するものであってもよ
い。

【００２０】Ｘ−は分子内で、電荷を相殺するためのア
ニオンを表し、ｎは分子内で、電荷を相殺するのに必要
なアニオンの数を表す。）〕さらに本発明を詳しく説明
する。

【００２１】Ｒ１あるいはＲ２としては、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキ
シル基、ドデシル基など）、炭素数６〜２０のアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基など）、
炭素数７〜２１のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基など）である。

【００２２】Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基、アリー
ル基あるいはアラルキル基は置換基を有していてもよく
、置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フ
ッ素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、２−プロ
ピルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基など）、アシル
基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基
等）、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、
スルホオキシ基、スルホアミノ基などが挙げられる。こ
れらの置換基の数及び置換位置は任意に選ぶことができ
る。

【００２３】Ｒ３は水素原子あるいは置換基を表す。

【００２４】置換基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリ
ール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基
、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナ
フトキシ基などのアリールオキシ基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基などが挙げら
れる。Ｒ３は好ましくは、水素原子である。

【００２５】Ｊは２価の有機基あるいは単結合を表す。 ２価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基
（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基など）
、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば１，４−フェ
ニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン
基、１，４−ナフタレンジイル基など）、あるいは、−
Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ
−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｎ
ＨＳＯ２−などの連結基と上記のアルキレン基、アリー
レン基から選ばれる２つ以上の基を組み合わせてできる
２価の有機基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４
のアルキレン基および単結合である。

【００２６】Ｑは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ４）−あるいは単結
合を表し、Ｒ４はアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基、トリル基など）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基など）、あるいは水素原子を表
す。Ｒ４は好ましくは水素原子である。

【００２７】Ｒ５あるいはＲ６としては、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキ
シル基、ドデシル基など）、炭素数６〜２０のアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基など）、
炭素数７〜２１のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基など）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）また
は置換スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基など）で
あり、互いに同じでであってもよいし、異なっていても
よい。又、さらに置換基を有していてもよい。

【００２８】置換基としては、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基（例
えばビニル基、アリル基など）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基など）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、フッ素原子など）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）、
スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基などが挙げ
られる。置換基として好ましいものは、アルコキシ基あ
るいはスルホ基である。

【００２９】Ｒ５とＲ６が互いに結合して、５員あるい
は６員の含窒素複素環を形成する場合も好ましい。その
場合の複素環の例を以下に示すが本発明はこれらに限定
されるもではない。

【００３０】

【化１１】

【００３１】式中、Ｒ７は置換基を表す。置換基の例と
しては、Ｒ５、Ｒ６の置換基と同じものが挙げられる。 ｍは０，１又は２を表す。

【００３２】Ｘ−は分子内で、電荷を相殺するためのア
ニオンを表し、ｎは分子内で、電荷を相殺するのに必要
なアニオンの数を表す。例としては、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ホスホネートイ
オン、燐酸イオン、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−な
どが挙げられるが、好ましくは、Ｃｌ−、ＢＦ４−、Ｐ
Ｆ６−およびスルホネートイオンである。

【００３３】以下に、一般式［Ｉ］で表される化合物の
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】本発明の化合物は、公知の方法で、容易に
合成できるが、その方法の１つとして、下記一般式［Ｖ
Ｉ］で表される化合物をホスゲンあるいはトリクロロメ
チルクロロホルメートと反応させクロロホルミル化して
一般式［ＶＩＩ］で表される化合物とした後、一般式［
ＶＩＩＩ］あるいは一般式［ＩＸ］で表される化合物と
塩基存在下に反応させるか、一般式［Ｘ］で表される化
合物と反応させることで容易に合成することができる。

【００３９】

【化１６】一般式［ＶＩ］

【００４０】

【化１７】一般式［ＶＩＩ］

【００４１】

【化１８】一般式［ＶＩＩＩ］

【００４２】

【化１９】一般式［ＩＸ］

【００４３】

【化２０】一般式［Ｘ］

【００４４】〔上記、一般式［ＶＩ］および一般式［Ｖ
ＩＩ］において、Ｘ１、Ｙ１およびＲ１は一般式［ＩＩ
］におけるものと同じものを表す。一般式［ＶＩＩＩ］
において、Ｘ２、Ｙ２およびＲ２は一般式［ＩＩＩ］に
おけるものと同じものを表す。一般式［ＩＸ］において
、Ｒ３、ＪおよびＱは一般式［ＩＶ］におけるものと同
じものを表す。一般式［Ｘ］において、Ｒ５、Ｒ６は一
般式［Ｖ］におけるものと同じものを表す。〕次に、上
記例示化合物１および７を例にして合成法を具体的に説
明する。

【００４５】＜例示化合物１の合成＞ホスゲン５０ｇの
トルエン３００ｍｌ溶液を調整し、これに室温で３−メ
チル−１，２，４−オキサジアゾール−５−オン１００
ｇとトリエチルアミン１０１ｇのトルエン４００ｍｌ溶
液を滴下する。滴下終了後加熱を始め、９０℃で１時間
撹拌する。冷却後、沈澱物を濾過、濾液を減圧濃縮する
と、粗結晶１４０ｇが得られる。これをアセトニトリル
で再結晶し、例示化合物１の白色結晶８４．７ｇ（収率
７５％）を得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲにより構造
を確認した。

【００４６】＜例示化合物７の合成＞（１）３−メチル
−１，２，４−オキサジアゾール−５−オン−４−カル
ボニルクロリドの合成 ホスゲン５０ｇのトルエン３００ｍｌ溶液を調整し、こ
れに室温で３−メチル−１，２，４−オキサジアゾール
−５−オン５０ｇとトリエチルアミン５１ｇのトルエン
２００ｍｌ溶液を滴下する。滴下終了後加熱を始め、９
０℃で１時間撹拌する。冷却後、沈澱物を濾過、濾液を
減圧濃縮すると、粗結晶８１．２ｇが得られる。これを
アセトニトリルで再結晶し、６５ｇ（収率８０％）の白
色結晶を得た。

【００４７】（２）例示化合物７の合成４−（２−スル
ホエチル）−ピリジン６２．４ｇをジメチルホルムアミ
ド１００ｍｌとメタノール２００ｍｌで懸濁し、次いで
トリエチルアミン３４．０ｇを加え、完溶させる。得ら
れた透明な溶液に室温下で、３−メチル−１，２，４−
オキサジアゾール−５−オン−４−カルボニルクロリド
５３．０ｇのジメチルホルムアミド２００ｍｌ溶液を滴
下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌した。析出し
てきた結晶を濾取し、メタノール洗浄後、乾燥させ例示
化合物７の白色結晶８１．７ｇ（収率８０％）を得た。 このものは、ＮＭＲ、ＩＲにより構造を確認した。

【００４８】本発明の他の化合物も同様の方法により収
率よく合成できる。

【００４９】本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、
適用される感光材料の種類や親水性バインダーの種類等
により異なるが、好ましくはバインダーの乾燥重量の０
．０１〜１００重量％、より好ましくは０．１〜３０重
量％の範囲である。

【００５０】また本発明を実施する際に用いる親水性バ
インダーは、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーなど任
意である。

【００５１】また、写真構成層に含有される水分散性ポ
リマーとしては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリ
マー、コポリマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重
合系ポリマーの水性分散物を用いることができる。

【００５２】本発明を実施する際における感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲ
ン化銀、化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素
、カブリ防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫
外線吸収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプ
ラー、褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等に
ついては、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）に記載さ
れたものを用いることができる。また、感光材料の支持
体、現像処理方法、感光材料の構成層等に関しても、上
記リサーチ・ディスクロージャー誌の記載を参考にする
ことができる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５４】実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのｇ数を示す。 また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

【００５５】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料を作成した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 　　　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５　
　　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２０　　　　カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　
　　　０．０２　　　　高沸点溶媒（Ｏ−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２０　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０　
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６
第２層；中間層（ＩＬ−１） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
３第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）　　　　沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．４　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３　　　　増感色素（Ｓ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２×１０
−４　　　　増感色素（Ｓ−２）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．２×１０−４　
　　　増感色素（Ｓ−３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２×１０−４　　　　
シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５０　　　　シアンカプラ
ー（Ｃ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１３　　　　カラードシアンカプラー（
ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　
　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００６　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０１　　　　高沸点溶媒（Ｏ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５５　　　　添加剤（ＳＣ−１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．００３　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−
Ｈ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　　　　増
感色素（Ｓ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．７×１０−４　　　　増感色素
（Ｓ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．６×１０−４　　　　増感色素（Ｓ−
３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１×１０−４　　　　シアンカプラー（Ｃ−
２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２３　　　　カラードシアンカプラー（ＣＣ−１
）　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２　　　　高沸点溶媒（Ｏ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２５　　　　添加剤（ＳＣ−１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．００３　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０第５層；中間層（ＩＬ−２） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
８第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）　　　　沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．６　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２　　　　増感色素（Ｓ−４）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７×１０
−４　　　　増感色素（Ｓ−５）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．８×１０−４　
　　　マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１７　　　　マゼンタ
カプラー（Ｍ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４３　　　　カラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　０．１０　　
　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　　　高沸点
溶媒（Ｏ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．７０　　　　添加剤（ＳＣ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．００３　　　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０第７層；高感度緑感性乳剤
層（Ｇ−Ｈ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　
　　　増感色素（Ｓ−６）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．１×１０−４　　　　
増感色素（Ｓ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．０×１０−４　　　　増感色
素（Ｓ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．３×１０−４　　　　マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０３　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
３　　　　カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　
　　　　　　　　　　０．０４　　　　ＤＩＲ化合物（
Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．００４　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３５　　　　添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．００３　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）　　
　　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　　　
添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　添加剤
（ＨＳ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０７　　　　添加剤（ＳＣ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１２　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１５　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−
Ｌ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５　　　　
沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２５　　　　増感色素（Ｓ
−９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．８×１０−４　　　　イエローカプラー（
Ｙ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．６０　　　　イエローカプラー（Ｙ−２）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２　　
　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００３　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．００６　　　　高沸点溶媒（
Ｏ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１８　　　　添加剤（ＳＣ−１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００４　　　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．３第１０層；高感度青感性乳剤層（
Ｂ−Ｈ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　　
　増感色素（Ｓ−１０）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．０×１０−４　　　　増感色
素（Ｓ−１１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．２×１０−４　　　　イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１８　　　　イエローカプラー（Ｙ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
　　　　高沸点溶媒（Ｏ−２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　　　
添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００２　　　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０第１１層；
第１保護層（ＰＲＯ−１） 　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　　　紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０７　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１　　　　添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２　　　　添加剤（ＨＳ−２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　　
　高沸点溶媒（Ｏ−１）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　高沸点
溶媒（Ｏ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０７　　　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．８第１２層；第２保護層
（ＰＲＯ−２） 　　　　アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μ
ｍ）　　０．１３　　　　ポリメチルメタクリレート（
平均粒径３μｍ）　　　　　　０．０２　　　　スベリ
剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０４　　　　帯電調節剤（ＳＵ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００４　　　　帯電調節剤（ＳＵ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０２　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．５

【００５６】各層には、上記の他に表１に示
すように本発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤を添加し
て試料１〜８を作成した。なお、各層には、塗布助剤（
ＳＵ−４）、分散助剤（ＳＵ−３）、安定剤（ＳＴ−１
）、防腐剤（ＤＩ−１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）、
（ＡＦ−２）、染料（ＡＩ−１），（ＡＩ−２）を適宜
添加した。

【００５７】また、上記試料中に使用した乳剤は以下の
ものである。いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤
である。

【００５８】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％
　　　　平均粒径　　０．５５μｍ粒子形状　　８面体
Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率２．５モル％　　　　平均
粒径　　０．３６μｍ粒子形状８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率８．０モル％　　　　平均
粒径　　０．８４μｍ粒子形状８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８．５モル％　　　　平均
粒径　　１．０２μｍ粒子形状８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率２．０モル％　　　　平均
粒径　　０．０８μｍ

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】作成された各試料をフレッシュ試料とし、
この試料を室温下で７日間放置した試料、及び５０℃、
５０％ＲＨで２日間放置して強制劣化した試料をそれぞ
れ作成した。これら試料を、白色光でウェッジ露光した
後、下記の処理を行い、感度とカブリを測定した。感度
はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表し、
塗布後室温下で７日間放置した試料１の感度を１００と
した相対感度で示した。また、上記室温下で７日間放置
した試料を３０℃の水中に５分間浸漬し、半径０．３ｍ
ｍのサファイア針を試料表面に圧接し、１秒間に２ｍｍ
の速さで膜面上を平行移動させながら０〜２００ｇの範
囲でサファイア針の圧接荷重を連続的に変化させて試料
の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐傷強度として求めた
。その結果を併せて下記表１に示した。

【００７０】処理工程 発色現像　　　　　　　　３８℃　　　　　　３分１５
秒漂　　白　　　　　　　　　　３８℃　　　　　　６
分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　３８℃　　　　
　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　　３８℃　
　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　３
８℃　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　　　
　２５℃　　　　　　１分３０秒乾　　燥　　　　　　
　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００７１】 （発色現像液） 　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）　　アニリン・硫酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．７５ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４．２５ｇ　　ヒドロキシルアミン・１／２硫
酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ　　無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．５ｇ
　　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
ｇ　　ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）　
　　　　　　　　　２．５ｇ　　水酸化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１リットルと
する。

【００７２】 （漂白液） 　　エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　エチレンジアミ
ン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　　
　１０．０ｇ　　臭化アンモニウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５０．０ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて１リットルとし
、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。

【００７３】 （定着液） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５．０ｇ　　
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５ｇ　　
メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ水を
加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０　　に
調整する。

【００７４】 （安定化液） 　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｌ　　
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．５ｍｌ水を加えて１リ
ットルとする。

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【表１】

【００７７】上記表１の結果からも明らかなように、本
発明に係る硬膜剤を用いた試料１〜５は、いずれも比較
試料６〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、
カブリの劣化も認められない。また強制劣化させた場合
であっても、比較試料６〜８と比較して本発明試料１〜
５は感度低下が僅かであり、カブリの上昇も僅かしか認
められない。従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆
ど阻害しないことが判る。

【００７８】また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、
本発明試料１〜５は、いずれも比較試料６〜７と比較し
て高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は
比較化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

【００７９】実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料９〜１４を得た。ハロゲン
化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲン化銀１
モル当りの量を示した。 第１層：クロスオーバーカット層 　　　　染料（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３ｍｇ／ｍ２　　　　媒染剤（ＩＩ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１２ｇ／ｍ２　　　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２第２層：
乳剤層 　　　　平均粒径０．５７μｍ、ＡｇＩ２モル％を含む
ＡｇＢｒＩからなる乳剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　塗布銀量　
　　　　　　　　　　　４．５ｍｇ／ｍ２　　　　増感
色素（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０ｍｇ
　　　　増感色素（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０ｍｇ　　　　４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．０ｇ　　　　ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４００ｍｇ　　　　ポリビニルピロリドン（分子量１
０，０００）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　　
　スチレン−無水マレイン酸共重合体　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　トリメ
チロールプロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　　　ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　
　　　ｐ−ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウム
クロライド　　５０ｍｇ　　　　１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム　　４ｇ　　　
　２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ソーダ　　１５ｍｇ　　　　添加剤Ａ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ　　　　添加
剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１ｇ　　　　１，１−ジメチロール−１−ブロモ−
１−ニトロメタン　　　　　　１０ｍｇ　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ／
ｍ２第３層：保護層 　　　　ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ）
　　　　　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２　　　　コロイ
ダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　　　　　　　
　　　７０ｍｇ／ｍ２　　　　添加剤Ｃ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２　　　　添加
剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍ
ｇ／ｍ２　　　　添加剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２　　　　添加剤Ｆ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　
　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１ｇ／ｍ２硬膜剤（表２に記載） 尚、各試料には、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【００８０】

【化３２】

【００８１】

【化３３】

【００８２】

【化３４】

【００８３】各試料について実施例１と同様に保存試験
後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に
写真特性を測定した。感度は塗布後７日の試料９の感度
を１００とした相対感度で示した。結果を表２に示す。

【００８４】（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．２秒現像＋渡り　　　　　　　　　
　３５℃　　　　　　１４．６秒定着＋渡り　　　　　
　　　　　３３℃　　　　　　　　８．２秒水洗＋渡り
　　　　　　　　　　２５℃　　　　　　　　７．２秒
スクイズ　　　　　　　　　　　　４０℃　　　　　　
　　５．７秒乾燥　　　　　　　　　　　　　　　　４
５℃　　　　　　　　８．１秒

【００８５】 （現像液） 　　　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ　　　　フェ
ニドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２ｇ　　　　亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５５．０ｇ　　　　ホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０．０ｇ　　　　水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１．０
ｇ　　　　トリエチレングリコール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１７．５ｇ　　　　５−ニトロ
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１０ｇ　　　　５−ニトロベンツイミダゾール　
　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ　　　　グルタ
ルアルデヒド重亜硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　
１５．０ｇ　　　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６
．０ｇ　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ　
　　　トリエチレンテトラミン六酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　２．５ｇ水を加えて１リットルに仕上
げる。

【００８６】 （定着液） 　　　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１３０．９ｇ　　　　無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７．３ｇ　　　　ホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７．０ｇ　　　　酢酸（９０ｗｔ％）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５ｇ　
　　　酢酸ナトリウム（３水塩）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５．８ｇ　　　　硫酸アルミニウム
（１８水塩）　　　　　　　　　　　　　　１４．６ｇ
　　　　硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６．７７ｇ水を加えて１
リットルに仕上げる。

【００８７】また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に
保ちながら塗布後２時間、１日、７日後に各々の試料の
一部をとり出し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試
料の膜厚を測定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し，
硬化作用の経時変化（後硬膜性）をみた。その結果を下
記表２に示した。

【００８８】

【数１】 比較化合物

【００８９】

【化３５】

【００９０】

【表２】

【００９１】表２の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤を保護層に添加したＸ線用感光材料試料９〜１１
では、感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が
殆ど見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤
度の変化も小さく安定し、比較試料１３〜１４と比べて
後硬膜性が著しく改善されている。又試料１２と比べて
みれば硬膜が効率よくされていることがわかる。

【００９２】

【発明の効果】以上本発明によれば、写真性能を損なう
ことなく、少ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、
後硬膜作用もない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層の親水性コ
   ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式［
   Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   ［Ｉ］ 【化１】 〔式中、Ａは一般式［ＩＩ］で表される基から選ばれる
   基を表す。一般式［ＩＩ］ 【化２】 （上記一般式［ＩＩ］において、Ｘ１およびＹ１は、各
   々酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ１はアルキル基
   、アリール基あるいはアラルキル基を表す。）また、Ｌ
   は一般式［ＩＩＩ］、一般式［ＩＶ］あるいは一般式［
   Ｖ］で表される基から選ばれる基を表す。一般式［ＩＩ
   Ｉ］【化３】 （上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｘ２およびＹ２は、
   各々酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ２はアルキル
   基、アリール基あるいはアラルキル基を表す。）一般式
   ［ＩＶ］ 【化４】 （上記一般式［ＩＶ］において、Ｒ３は水素原子あるい
   は置換基を表す。Ｊは２価の有機基あるいは単結合を表
   す。Ｑは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ４）−あるいは単結合を表す
   。Ｒ４はアルキル基、アリール基、アラルキル基あるい
   は水素原子を表す。）一般式［Ｖ］ 【化５】 （上記一般式［Ｖ］において、Ｒ５、Ｒ６は互いに同じ
   であっても、異なってもよいアルキル基、アリール基、
   アラルキル基、アシル基あるいは置換スルホニル基を表
   す。これらの基はさらに置換されていてもよく、さらに
   、Ｒ５、Ｒ６が、互いに結合して、５員あるいは６員の
   含窒素複素環を形成するものであってもよい。Ｘ−は分
   子内で、電荷を相殺するためのアニオンを表し、ｎは分
   子内で、電荷を相殺するのに必要なアニオンの数を表す
   。）〕