JPH06175264A

JPH06175264A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06175264A
Application number: JP32439792A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishizeki; 雅人西関; Yasuhiko Kawashima; 保彦川島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1994-06-24

Abstract

(57)【要約】【目的】写真特性に何らの悪影響を与えることなく充
分な硬膜度を達成する新規な硬膜剤によって硬膜された
写真感光材料；迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬膜剤
によって硬膜された写真感光材料；ゼラチン中の反応性
残基に対し、高い選択性を持って反応し、効率よくゼラ
チンを硬化させる硬膜剤によって硬膜された写真感光材
料を提供する。【構成】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水
性コロイド層の少なくとも１層が、特定の3-置換-1,2-
ベンゾイソチアゾール-1,1-ジオキシド系化合物の少な
くとも１種で硬膜されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、特定の化合物で写真構成層が
硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【本発明の背景】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料
（以下、感光材料ともいう。）は、例えばハロゲン化銀
乳剤層、中間層、保護層、フィルター層、下引層、ハレ
ーション防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層
等、種々の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルム
の如き支持体上に設層して成るものである。

【０００３】これら写真構成層は、親水性ポリマー又は
／及び水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設した
ものであるから、そのままでは機械的強度が弱い。例え
ば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。
又、ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥が
れ易いなどの欠点がある。

【０００４】このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写
真構成層に添加して、その機械的強度を向上させること
が知られている。例えばホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,30
3号、同3,288,775号、英国特許974,723号、同1,167,207
号等に記載されている反応性ハロゲンを有する化合物、
ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合
物、ビス(2-クロロエチル)尿素、2-ヒドロキシ-4,6-ジ
クロロ-1,3,5-トリアジン、ジビニルスルホン、5-アセ
チル-1,3-ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジ
ン、米国特許3,232,763号、同3,635,718号、英国特許99
4,809号等に記載の反応性オレフィンを有する化合物、
米国特許3,539,644号、同3,642,486号、特公昭49-13563
号、同53-47271号、同56-48860号、特開昭53-57257号、
同61-128240号、同62-4275号、同63-53541、同63-26457
2号等に記載のビニルスルホニル化合物、N-ヒドロキシ
メチルフタルイミド、米国特許2,732,316号、同2,586,1
68号等に記載のN-メチロール化合物、米国特許3,103,43
7号等に記載のイソシアナート類、米国特許2,983,611
号、同3,107,280号等に記載のアジリジン系化合物、米
国特許2,725,294号、同2,725,295号等に記載の酸誘導体
類、米国特許3,100,704号等に記載のカルボジイミド系
化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系化
合物、米国特許3,321,313号、同3,543,292号等に記載の
イソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機
硬膜剤、及びクロム明礬、硫酸ジルコニウム、三塩化ク
ロム等の無機硬膜剤である。

【０００５】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度又は最大
濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存す
る他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の
写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の
効力を減じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも何
等かの欠点を持っていた。

【０００６】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭50-38540号に記
載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51-5
9625号、同62-262854号、同62-264044号、同63-184741
号に記載のN-カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭55
-38655号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭53-220
89号に記載のN-アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上含有する化合物、特開昭52-93470号に記載のN-スルホ
ニルオキシイミド基を有する化合物、特開昭58-113929
号に記載の燐-ハロゲン結合を有する化合物、特開昭60-
225148号、同61-240236号、同63-41580号に記載のクロ
ロホルムアミジニウム化合物等が知られている。

【０００７】これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って
後硬膜が少ないという特徴を有している。しかしなが
ら、これらの硬膜剤は写真特性に影響を与えるものが多
かったり、ゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって
分解される副反応も速いためゼラチン水溶液を用いる一
般的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効
率が極めて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。

【０００８】

【発明の目的】従って本発明の目的は、第１に写真特性
に何らの悪影響を与えることなく、充分な硬膜度を達成
する新規な硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提
供することにある。

【０００９】第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。

【００１０】第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高
い選択性を持って反応し、効率良くゼラチンを硬化させ
る硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に少なくとも
１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該親水性コロイド層の少なくとも１層
を、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１
種で硬膜することにより達成された。

【００１２】

【化８】

【００１３】式中、Ｌ₁は離脱可能な基を表し、Ｒ₁は置
換基を表す。ｍは０又は１を表す。以下、更に本発明を
詳しく説明する。

【００１４】上記一般式〔I〕において、Ｒ₁で表される
置換基としては、アルキル基（メチル、エチル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（メ
トキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキ
シ、ナフトキシ等）、アシル基（アセチル、プロピオニ
ル等）、カルバモイル基、スルファモイル基、N,N-ジ置
換アミノ基、スルホ基、スルホアミノ基（塩を含む）、
スルホオキシ基等が挙げられる。好ましくはアルコキシ
基、スルホ基である。

【００１５】Ｌ₁で表される離脱可能な基としては、例
えばハロゲン原子、スルホニルオキシ基、５員又は６員
の含窒素芳香族複素環のアンモニオ基及び酸素原子上、
硫黄原子上又は窒素原子上に離脱可能な水素原子（以
下、活性水素と呼ぶ）を持つ化合物（以下、酸性化合物
と呼ぶ）から、その水素原子を取り除いて出来る基が挙
げられる。

【００１６】硬膜反応によって生成する生成物によって
写真感光材料のpHが低下するのを避けるため、pKa１以
上の酸性化合物から活性水素を取り除いて出来る基又は
共役酸のpKaが１以上の含窒素芳香族複素環のアンモニ
オ基が好ましい。

【００１７】含窒素芳香族複素環としては、ピリジン、
ピリダジン、ピラジン、キノリン、N-置換イミダゾー
ル、N-置換ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール等の複素
環が挙げられる。この内、ピリジン環、N-置換イミダゾ
ール環、N-置換ベンゾイミダゾール環が好ましい。

【００１８】酸素原子上に活性水素を持つ酸性化合物と
しては、フェノール、ヒドロキシピリジン、N-置換ヒド
ロキシピリジニウム、ヒドロキシキノリン、N-置換ヒド
ロキシキノリニウム、N-ヒドロキシイミド（例えばN-ヒ
ドロキシスクシンイミド、N-ヒドロキシフタルイミド
等）、N-ヒドロキシベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、2-ヒドロキシベンゾチアゾール、
3-ヒドロキシベンゾオキサゾール等が挙げられる。

【００１９】硫黄原子上に活性水素を持つ酸性化合物と
しては、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプ
トベンゾチアゾール、5-メルカプト-1,3,4-オキサジア
ゾール、5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、5-メル
カプト-1,2,4-オキサジアゾール、5-メルカプト-1,2,4-
チアジアゾール等が挙げられる。

【００２０】窒素原子上に活性水素を持つ酸性化合物と
しては、下記一般式〔VIII〕で表される化合物が好まし
い。

【００２１】

【化９】

【００２２】式中、Ｘ₁、Ｙ₁及びＺ₁は一般式〔II〕に
おけるものと、それぞれ同じものを表す。

【００２３】以下に一般式〔VIII〕で表される複素環化
合物の代表例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】上記構造において、Ｒ₂は一般式〔II〕に
おけるものと同じものを表し、Ｒ₇及びＲ₈は各々、アル
キル基又はアリール基を表す。

【００３４】ここで挙げた含窒素芳香族複素環及び酸性
化合物は、各々更に置換されていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基
（ピリジル、N-置換ピリジニウム-イル、ピペリジル
等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ
等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ
等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロ
ピルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチ
ルチオ等）、スルホニオ基（ジメチルスルホニオ、メチ
ルエチルスルホニオ、ジエチルスルホニオ等）、スルホ
ニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル等）、アシル基（アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル等）、スルホ基、スルホオキシ基、スル
ホアミノ基等が挙げられる。

【００３５】これらの置換基が更に置換基を有していて
もよく、該置換基としては、アルコキシ基、スルホ基及
びアルコキシ基又はスルホ基を置換基として持つアルキ
ル基又はアリール基が好ましい。ピリジル基、N-置換ピ
リジニウム-イル基も置換基として好ましい。

【００３６】一般式〔I〕で表される化合物の中でも好
ましいものとして、以下の三つの化合物群が挙げられ
る。

【００３７】一つは下記一般式〔II〕で表される化合物
群である。

【００３８】

【化１９】

【００３９】式中、Ｒ₁は置換基を表し、ｍは０又は１
を表す。Ｘ₁は−CO−、−CS−又は−SO₂−を表し、Ｙ₁
は単結合、−O−、−S−、−N(R₂)−、−CO−、−C(R₃)
＝N−又は−N＝C(R₄)−を表す。Ｒ₂はアルキル基又はア
リール基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アルキ
ル基、アリール基又は複素環基を表す。これらのアルキ
ル基、アリール基及び複素環基は更に置換されていても
よい。

【００４０】Ｚ₁は５員又は６員の複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。好ましい複素環基の例として
は、一般式〔VIII〕の複素環化合物の例として挙げたも
のから活性水素を除いたものが挙げられる。

【００４１】もう一つは下記一般式〔III〕で表される
化合物群である

【００４２】

【化２０】

【００４３】式中、Ｒ₁は置換基を表し、ｍは０又は１
を表す。Ｚ₂は５員又は６員の含窒素芳香族複素環を形
成するのに必要な原子群を表す。５員又は６員の含窒素
芳香族複素環の例としては、ピリジン、キノリン、N-置
換イミダゾール、N-置換ベンゾイミダゾール、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール等の環が挙げられる。この内、ピリジン環、N-置換
イミダゾール環、N-置換ベンゾイミダゾール環が好まし
い。Ｒ₅は置換基を表す。置換基としては、例えばハロゲン
原子（弗素、塩素等）、アルキル基（メチル、エチル、
プロピル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、
複素環基（ピリジル、ピペリジル等）、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（フェノ
キシ、ナフトキシ等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロ
キシメチル、ヒドロキシエチル等）、アシル基（アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル等）、N,N-ジ置換アミノ
基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の他、ピロリジ
ノ、ピペリジノ、モルホリノ等の環状アミノ基も含
む）、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、
スルホンアミド基、スルホオキシ基等が挙げられる。
又、R₉−CO₂−R₁₀−、R₉−OCO−R₁₀−、R₉−CON(R₁₁)−
R₁₀−、R₉−N(R₁₁)CO−R₁₀−、R₉−SO₂−R₁₀−、R₉−SO
₂N(R₁₁)−R₁₀−、R₉−N(R₁₁)SO₂−R₁₀−で表される基も
置換基の例として挙げられる。ここでＲ₉はアルキル基
又はアリール基を表し、Ｒ₁₀は単結合、アルキレン基又
はアラルキレン基を表す。Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基
又はアラルキル基を表す。

【００４４】これらの置換基は更に置換されていてもよ
い。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、N,N-ジ置換アミノ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホア
ミノ基（塩を含む）、スルホオキシ基等が挙げられる。
又、R₁₂−CO₂−、R₁₂−OCO−、R₁₂−CON(R₁₃)−、R₁₂−
N(R₁₃)CO−、R−SO₂−、R₁₂−SO₂N(R₁₃)−、R₁₂−N
(R₁₃)SO₂−で表される基も置換基の例として挙げられ
る。ここでＲ₁₂はアルキル基を表し、Ｒ₁₃は水素原子又
はアルキル基を表す。このアルキル基は置換されていて
もよい。

【００４５】置換基として好ましくは、アルコキシ基、
N,N-ジ置換アミノ基、スルホ基、スルホアミノ基（塩を
含む）、スルホオキシ基及びR₁₂−CO₂−、R₁₂−OCO−、
R₁₂−CON(R₁₃)−、R₁₂−N(R₁₃)CO−、R−SO₂−、R₁₂−S
O₂N(R₁₃)−、R₁₂−N(R₁₃)SO₂−で表される基である。

【００４６】アルコキシ基、N,N-ジ置換アミノ基、スル
ホオキシ基、スルホアミノ基（塩を含む）、スルホオキ
シ基から選ばれる基を置換基として有するアルキル基、
アルコキシ基及びR₁₂−CO₂−、R₁₂−OCO−、R₁₂−CON
−、R₁₂−N(R₁₃)CO−、R−SO₂−、R₁₂−SO₂N(R₁₃)−、R
₁₂−N(R₁₃)SO₂−で表される基も置換基として好まし
い。ここでＲ₁₂はアルキル基を表し、Ｒ₁₃は水素原子又
はアルキル基を表す。置換基の置換位置としては４級窒
素のα位以外の位置が好ましい。

【００４７】ｎは０、１又は２を表し、１が好ましい。
Ｘ^-は分子内のアニオン部分又は遊離のアニオンを表
す。分子内のアニオン部分としては、スルホ基、スルホ
アミノ基又はスルホオキシ基が好ましい。遊離のアニオ
ンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl^-、Br^-等）、スル
ホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄、BF₄ ^-、PF₆ ^-等が挙
げられる。好ましくはCl^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-及びスルホネー
トイオンである。

【００４８】残る一つは下記一般式〔IV〕で表される化
合物群である。

【００４９】

【化２１】

【００５０】式中、Ｒ₁は置換基を表し、ｍは０又は１
を表す。Ｌ₂は下記一般式〔V〕、一般式〔VI〕又は一般
式〔VII〕で表される基から選ばれる基を表す。

【００５１】

【化２２】

【００５２】式中、Ｚ₃は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。この様な複素環の例としては、N-
ヒドロキシイミド（N-ヒドロキシスクシンイミド、N-ヒ
ドロキシマレイミド、N-ヒドロキシフタルイミド等）、
N-ヒドロキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【００５３】

【化２３】

【００５４】式中、Ｙ₂は酸素原子又は硫黄原子を表
し、Ｚ₄は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。

【００５５】この様な複素環の例としては、2-ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、2-ヒドロキシベンゾチアゾー
ル、5-ヒドロキシ-1,3,4-オキサジアゾール、5-ヒドロ
キシ-1,3,4-チアジアゾール、3-ヒドロキシベンゾイソ
オキサゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、5-メルカプト-1,3,4-オキ
サジアゾール、5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、5
-メルカプト-1,2,4-オキサジアゾール、5-メルカプト-
1,2,4-チアジアゾール等が挙げられる。

【００５６】

【化２４】

【００５７】式中、Ｒ₆はアルキル基又はアラルキル基
を表し、Ｚ₅は含窒素複素環を形成するのに必要な原子
群を表す。

【００５８】この様な複素環の例としては、2-ヒドロキ
シ-N-置換-ピリジニウム、2-ヒドロキシ-N-置換キノリ
ニウム等が挙げられる。好ましくは2-ヒドロキシ-N-置
換ピリジニウムである。

【００５９】Ｒ₆としては、メチル、エチル等の低級ア
ルキル基及びスルホプロピル、スルホブチル等のスルホ
基で置換された低級アルキル基が好ましい。

【００６０】Ｙ^-は分子内の電荷を相殺するのに必要な
アニオンであり、例えばハロゲンイオン（Cl^-、I
^-等）、スルホネートイオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-等が挙
げられる。Ｒ₆がスルホ基で置換されている時はＹ^-は必
要ない。

【００６１】これら一般式〔V〕、一般式〔VI〕及び一
般式〔VII〕で表される基は更に置換されていてもよ
い。

【００６２】該置換基としては、アルキル基（メチル、
エチル、プロピル等）、アリール基（フェニル、ナフチ
ル等）、複素環基（ピリジル、ピペリジル、N-置換ピリ
ジニウム-イル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、
ナフトキシ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル等）、スルホ基、スルホアミノ基（塩を含
む）、スルホオキシ基等が挙げられる。

【００６３】これらの置換基が更に置換基を有していて
もよい。好ましくはアルコキシ基、ピリジル基、N-置換
ピリジニウム-イル基、スルホ基である。

【００６４】以下に一般式〔I〕〜一般式〔IV〕で表さ
れる化合物の代表例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】

【化３０】

【００７１】

【化３１】

【００７２】

【化３２】

【００７３】

【化３３】

【００７４】本発明の化合物は、公知の方法で容易に合
成することができる。例えば3-クロロ-1,2-ベンゾイソ
チアゾール-1,1-ジオキシドを酸性化合物及び脱酸剤
と、あるいは含窒素芳香族複素環化合物と反応させるこ
とで容易に合成できる。

【００７５】3-クロロ-1,2-ベンゾイソチアゾール-1,1-
ジオキシドは、サッカリン（1,2-ベンゾイソチアゾール
-3[2H]-オン-1,1-ジオキシド）を塩化チオニル等のクロ
ル化剤でクロル化することで容易に得られる。

【００７６】又、本発明の化合物の合成法としては以下
の文献に記載された方法も参考にすることができる（シ
ンセシス1981年版 993頁、ケミストリーレターズ1979年
版1265頁、ケミストリーレターズ 1980年版 1161頁）。

【００７７】次に例示化合物20を例にして合成法を具体
的に説明する。

【００７８】＜例示化合物20の合成＞ニコチンアミド 1
2.2ｇ(0.10mol)のアセトニトリル30cc溶液に、氷冷下3-
クロロ-1,2-ベンゾイソチアゾール-1,1-ジオキシド20.2
ｇ（0.10mol）のアセトニトリル30cc溶液を滴下し混合
した。反応混合液を室温で５時間撹拌した後、析出した
結晶を瀘別、エーテルで洗浄後乾燥し、例示化合物20の
白色結晶31.1ｇ（収率96％）を得た。このものはＮＭ
Ｒ、ＩＲにより構造を確認した。

【００７９】本発明の他の化合物も同様の方法により収
率良く合成できる。

【００８０】本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、
適用される感光材料の種類や親水性バインダーの種類等
により異なるが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.
01〜100重量％、より好ましくは0.1〜30重量％の範囲で
ある。

【００８１】又、本発明を実施する際に用いる親水性バ
インダーは、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーなど任
意である。

【００８２】又、写真構成層に含有される水分散性ポリ
マーとしては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマ
ー、コポリマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合
系ポリマーの水性分散物を用いることができる。

【００８３】本発明を実施する際における感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層又はその他の層に用いられるハロゲン
化銀、化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、
カブリ防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外
線吸収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラ
ー、褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤等につい
ては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャ（Research Disclosure）176巻22〜31頁（1978年12
月）に記載されたものを用いることができる。

【００８４】又、感光材料の支持体、現像処理方法、感
光材料の構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスク
ロージャ誌の記載を参考にすることができる。

【００８５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８６】実施例１以下の実施例において、感光材料中の添加量は特に記載
のない限り１m²当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン
化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は銀１
モル当たりのモル数で示した。

【００８７】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成し
て、多層カラー感光材料試料を作成した。

【００８８】第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層：中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.35 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ) 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.18 添加剤（ＳＣ−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.05 添加剤（ＳＣ−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏ−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２）アルカリ可溶性のマット化剤(平均粒径２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート (平均粒径３μm) 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 帯電調節剤（ＳＵ−１） 0.004 帯電調節剤（ＳＵ−２） 0.02 ゼラチン 0.5 各層には、上記の他に表１に示すように本発明の硬膜剤
あるいは比較の硬膜剤を添加して試料１〜50を作成し
た。

【００８９】なお、各層には塗布助剤（ＳＵ−４）、分
散助剤（ＳＵ−３）、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤（Ｄ
Ｉ−１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１），（ＡＦ−２）、
染料（ＡＩ−１），（ＡＩ−２）を適宜添加した。

【００９０】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高沃度型の単分散性の乳剤であ
る。

【００９１】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％
平均粒径0.55μm 粒子形状８面体Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％平均粒径0.36
μm 粒子形状８面体Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％平均粒径0.84
μm 粒子形状８面体Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％平均粒径1.02
μm 粒子形状８面体Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％平均粒径0.08
μm 感光材料作成に用いた各添加剤を以下に示す。

【００９２】ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジ（2,2,3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7-ドデシルフルオロペプチル）・ナトリウム
塩ＳＵ−２：2,4-ジ-t-ノニルフェノール・エチレンオキ
シド12mol 付加物の硫酸エステル・ナトリウム塩ＳＵ−３：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウムＳＵ−４：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム塩ＳＣ−１：没食子酸ドデシルエステルＳＣ−２：2-メチル-5-sec-オクタデシルハイドロキノ
ンと2-sec-ヘキサデシルハイドロキノンの２：３混合物Ｏ−１：フタル酸ジ（2-エチルヘキシル）Ｏ−２：トリクレジルホスフェートＯ−３：ジブチルフタレートＳＴ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンＡＦ−１：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールＡＦ−２：ポリビニルピロリドン（平均分子量＝9000）

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】

【化３９】

【００９９】

【化４０】

【０１００】

【化４１】

【０１０１】作成された各試料をフレッシユ試料とし、
この試料を25℃・50％RHで７日間放置した試料、及び50
℃・50％RH又は50℃・80％RHで２日間放置して強制劣化
した試料を、それぞれ作成した。

【０１０２】これら試料を白色光でウェッジ露光した
後、下記の処理を行い、感度とカブリを測定した。

【０１０３】感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量
の逆数で表し、塗布後25℃・50％RHで７日間放置した試
料１の感度を100とした相対感度で示した。

【０１０４】又、25℃・50％RHで２時間、８時間、１
日、７日放置した試料を30℃の水中に５分間浸漬し、半
径0.3mmのサファイア針を試料表面に圧接し、１秒間に
２mmの速さで膜面上を平行移動させながら0〜200ｇの範
囲でサファイア針の圧接荷重を連続的に変化させて、試
料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐傷強度として求め
た。

【０１０５】その結果を併せて表１、表２及び表３に示
した。

【０１０６】（処理工程）発色現像 38℃ ３分15秒漂白 38℃ ６分30秒水洗 38℃ ３分15秒定着 38℃ ６分30秒水洗 38℃ ３分15秒安定化 25℃ １分30秒乾燥 45℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１０７】発色現像液 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩(１水塩) 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１リットルとする。

【０１０８】漂白液エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0cc 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH＝
6.0に調整する。

【０１０９】定着液チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調
整する。

【０１１０】安定化液ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5cc 水を加えて１リットルとする。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【表３】

【０１１４】上記表１〜３の結果からも明らかなよう
に、本発明に係る硬膜剤を用いた試料１〜45は、いずれ
も比較試料46〜50と比較して相対感度の低下が僅かしか
なく、カブリの劣化も認められない。

【０１１５】又、強制劣化させた場合にも、比較試料46
〜50と比較して本発明試料１〜45は感度低下が僅かであ
り、カブリの増加も僅かしか認められない。従って、本
発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しないことが判
る。

【０１１６】又、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本
発明試料１〜45は、いずれも比較試料46〜50と比較して
高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比
較化合物よりも効率良く硬膜していることが判る。

【０１１７】又、耐傷強度の変化を見ると、本発明の試
料１〜45は、いずれも１日以上経てば変化がなくなるこ
とから、後硬膜性が殆どないことが判る。

【０１１８】実施例２下引を施したポリエチレンテレフタレート支持体の両面
に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成し
て、Ｘ線用感光材料51〜100を得た。

【０１１９】ハロゲン化銀以外の添加剤は、特に記載の
ない限りハロゲン化銀１モル当たりの量を示した。

【０１２０】第１層：クロスオーバーカット層染料（I） 3mg/m² 媒染剤（II） 0.12g/m² ゼラチン 0.2 g/m² 第２層：乳剤層平均粒径0.57μm，沃化銀２モル％を含む沃臭化銀からなる乳剤塗布銀量 4.5 g/m² 増感色素（Ａ） 450mg 増感色素（Ｂ） 20mg ＳＴ−１ 3.0g t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g p-ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg レゾルシン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンズイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 添加剤Ａ 70mg 添加剤Ｂ 1g 1,1-ジメチロール-1-ブロモ-1-ニトロメタン 10mg ゼラチン 2g/m² 第３層：保護層ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μm） 7mg/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg/m² 添加剤Ｃ 10mg/m² 添加剤Ｄ 2mg/m² 添加剤Ｅ 7mg/m² 添加剤Ｆ 15mg/m² ゼラチン 1g/m² 硬膜剤（表４〜６に記載）尚、各試料には、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１２１】添加剤Ｃ：ジノニルフェノールのエチレン
オキシド12mol 付加体の硫酸エステル・ナトリウム塩添加剤Ｄ：ジノニルフェノールのエチレンオキシド12mo
l 付加体添加剤Ｅ：スルホ琥珀酸-i-アミル・デシル・ナトリウ
ム塩

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】

【化４３】

【０１２４】各試料について実施例１と同様に保存試験
後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に
写真特性を測定した。

【０１２５】感度は塗布後７日の試料51の感度を100と
した相対感度で示した。

【０１２６】結果を表４、表５及び６に示す。

【０１２７】（処理工程）挿入 1.2秒現像＋渡り 35℃ 14.6秒定着＋渡り 33℃ 8.2秒水洗＋渡り 25℃ 7.2秒スクイズ 40℃ 5.7秒乾燥 45℃ 8.1秒現像液ハイドロキノン 25.0g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2g 亜硫酸カリウム 55.0g 硼酸 10.0g 水酸化ナトリウム 21.0g トリエチレングリコール 17.5g 5-ニトロイミダゾール 0.10g 5-ニトロベンズイミダゾール 0.10g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物 15.0g 氷酢酸 16.0g 臭化カリウム 4.0g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5g 水を加えて１リットルに仕上げる。定着液チオ硫酸アンモニウム 130.9g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3g 硼酸 7.0g 酢酸（90wt％） 5.5g 酢酸ナトリウム（３水塩） 25.8g 硫酸アルミニウム（18水塩） 14.6g 硫酸（50wt％） 6.77g 水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１２８】又、試料を25℃・50％RHの湿度に保ちなが
ら塗布後２時間、８時間、１日、７日後に各々の試料の
一部を取り出し、30℃の水中で５分間膨潤させ、各試料
の膜厚を測定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬
化作用の経時変化（後硬膜性）をみた。この結果も表４
〜６に示した。

【０１２９】Ｖ＝膨潤で増加した膜厚／乾燥時の膜厚

【０１３０】

【表４】

【０１３１】

【表５】

【０１３２】

【表６】

【０１３３】表４〜６の結果から明らかなように、本発
明の硬膜剤を保護層に添加したＸ線用感光材料試料51〜
95では、比較試料96〜100に比べ感度の低下やカブリの
増大など写真特性の変動が殆ど見られない。しかも、塗
布・乾燥後１日以上経てば膨潤度の変化も小さく安定
し、後硬膜性が著しく改善されている。最終的な膨潤度
を比較試料96〜100と比べて見れば硬膜が効率良くされ
ていることが判る。

【０１３４】

【発明の効果】本発明によれば、写真性能を損なうこと
なく、少ない硬膜剤量でも効率良く硬膜作用をし、後硬
膜作用もない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式
〔I〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｌ₁は離脱可能な基を表し、Ｒ₁は置換基を表
す。ｍは０又は１を表す。〕
【請求項２】支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式〔I
I〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｘ₁
は−CO−，−CS−又は−SO₂−を表し、Ｙ₁は単結合，−
O−、−S−、−N(R₂)−、−CO−、−C(R₃)＝Ｎ−又は−
Ｎ＝C(R₄)−を表す。Ｒ₂はアルキル基又はアリール基を
表し、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アルキル基、アリ
ール基又は複素環基を表す。Ｚ₁は５員又は６員の複素
環を形成するのに必要な原子群を表す。〕
【請求項３】支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式〔II
I〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化３】〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｚ₂
は５員又は６員の含窒素芳香族複素環を形成するのに必
要な原子群を表す。Ｒ₅は置換基を表し、ｎは０，１又
は２を表す。Ｘ^-は分子内のアニオン部分又は遊離のア
ニオンを表す。〕
【請求項４】支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式〔I
V〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化４】〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｌ₂
は下記一般式〔V〕、一般式〔VI〕又は一般式〔VII〕で
表される基から選ばれる基を表す。〕【化５】〔式中、Ｚ₃は含窒素複素環を形成するのに必要な原子
群を表す。〕【化６】〔式中、Ｙ₂は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ₄は含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。〕【化７】〔式中、Ｒ₆はアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｚ₅
は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙ
^-は分子内の電荷を相殺するのに必要なアニオンを表
す。〕