JPH0415775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α−置換アクロレインのオキシムか
ら出発してα−置換アクリル酸アミドを製造する
新規な方法に関する。 α−置換アクリルアミドは、適宜のエステルを
アンモニアでアミド化するか又は相当するニトリ
ルを脱水することにより得ることができる。しか
しこのために必要なアクリルエステル及びアクリ
ルニトリルの合成は限られた場合にしか可能でな
く、本質的にアクリル−又はメタクリル化合物に
制限される。そのほかアミド化は工業的に費用が
かかり、副反応例えばミハエル付加が起こること
があるので特に選択的には行われない。 米国特許4365092号明細書の提案によれば、メ
タクリル酸メチルエステルからのメタクリルアミ
ドの製造はアンモニア水を用いて行われる。しか
しその場合長い反応時間を要し、そして比較的多
量の陰イオン性界面活性剤が必要であり、これは
アミドの分離及び精製を困難にする。 メタクリルアミドの他の合成法は、アセトンシ
アンヒドリンから出発して中間生成物であるメタ
クリルアミド−硫酸塩を経由する。しかしこの方
法においては大量の塩が得られ、そのほか費用の
かかる精製を行わねばならない。 文献によれば酸アミドを製造するためにアルド
キシムを転位させることも知られている（J.Am.
Chcm.Soc.83巻1983頁1961年、Rec.Trav.Chim.
Pays Bas95巻123頁1976年及び96巻142頁1977年
参照）。このアルドキシムの基礎となるアルデヒ
ドはほとんどが飽和の又は芳香族のアルデヒド群
に属する。触媒としは、ニツケル、亜鉛、パラジ
ウム、コバルト又は銅の塩が用いられる。その場
合酢酸ニツケル（）及び酢酸パラジウム（）
が特に有効であることが認められたが、酢酸銅
（）はベンズアルドキシムを好ましくない方向
に又は劣る収率で反応させる。 特開昭52−128302号明細書には、飽和のアルド
キシム及びベンズアルドキシムの転位のほかに、
銅アセチルアセトナートの存在下の柱皮アルデヒ
ドオキシムの反応についても記載されている。し
かしこの鎖塩の使用は、α−アルキル置換アクリ
ル酸アミドの製造においては満足すべき結果をも
たらさないことが知られた。 最後に西ドイツ特許出願公開3205946号明細書
には、メタクロレインオキシムから出発して、
銅／クロムを基礎とする触媒の存在下にメタクリ
ルアミドを製造することが記載されている。この
触媒（これは好ましくは担持触媒の形で使用すべ
きである）のためには、銅対クロムの特定のモル
比が必要である。しかしこの方法においてメタク
リルアミドの収率はわずかに72％である。そのほ
かそこに記載された銅塩（これは触媒の銅割合を
構成し、かつカルボン酸である義酸、酢酸及び酒
石酸から導かれる）は、希望の最適結果を全く与
えない。 これまで知られたα−アルキル置換アクリル酸
アミドの合成が不満足であり、かつ多くはメタク
リルアミドの合成に限られることからみて、本発
明の課題は、より簡単かつ経済的な手段によりこ
れらの化合物を製造することであつた。 本発明者らは、後記のアルドキシムを、担体不
含の５〜18個の炭素原子を有するモノカルボン酸
に銅（）カルボキシレートの存在下に40〜250
℃の温度に加熱するとき、一般式 （式中R¹は後記の意味を有する）で表わされ
るアルドキシムから、一般式 （式中R¹は15個までの炭素原子を有する直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を意味し、これ
はさらに置換されていてもよい）で表わされるα
−置換アクリル酸アミドを有利に製造しうること
を見出した。 本発明方法は、α−位に15個までの炭素原子を
有する直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を持
つアクロレインのオキシムを用いて行われる。こ
れらのアルキル基は、反応条件下で不活性な他の
基、例えば低級アルコキシ基（gem−位にあつて
もよい）、低級アルコキシカルボニル基又は低級
のモノ−及びジアルキルアミノ基により置換され
ていてもよい。 例えば次のα−アルキル置換アクロレインオキ
シムがあげられる。α−メタクロレインオキシ
ム、α−エチルアクロレインオキシム、α−ブチ
ルアクロレインオキシム、α−（２−エチルヘキ
シル）アクロレインオキシム、α−ノニルアクロ
レインオキシム、α−シクロヘキシルアクロレイ
ンオキシム、α−（４−メチルシクロヘキシル）
アクロレインオキシム、α−（３−カルボエトキ
シプロピル）アクロレインオキシム又はα−（４，
４−ジメチルアミノブチル）アクロレインオキシ
ム。 アルドキシム（）の基礎となるα−置換アク
ロレインは、欧州特許出願公開58927号明細書に
記載の方法により、酸の存在下にアルカナールを
ホルムアルデヒド及び二級アミンと反応させるこ
とによつて容易に入手できる。 本発明方法に必要なアルドキシムは、例えばホ
ウベン−ワイル著メトーデン・デル・オルガニツ
シエン・ヘミー10／４巻55頁以下に記載の自体公
知の方法により、α−置換アクロレイン及びヒド
ロキシルアンモニウム塩から製造することがで
き、その際遊離される酸は塩基で中和される。 これらのアルドキシムの低級同族体（これは４
個までの炭素原子を有する置換されていてもよい
α−アルキル基を有する）を製造する場合には、
意外にも普通は添加される塩基を添加しなくても
よいことが見出された。アルドキシムの生成及び
分離は、酸の中和及び相当する塩の生成なしで行
われる。この水性の酸は返送するか又は中和の目
的に使用することができる。特に有利には工業用
のヒドロキシルアンモニウム塩水溶液を用いるこ
とができる。この種の工業用の溶液中に存在して
いる過剰の酸及びそのアンモニウム塩は妨害には
ならない。 アルドキシムを相当するα−置換アクリル酸ア
ミドに転位する反応は、40〜250℃好ましくは60
〜180℃特に80〜150℃の温度において行われる。
好ましくは反応は大気圧において行われる。多く
の場合高められた圧力（20バールまで）において
反応を行うことも有利である。その際溶剤を用い
ないで又は好ましくは不活性溶剤、例えばトルオ
ール、キシロール、メシチレン、クロルベンゾー
ル、ニトロベンゾール、テトラリン、デカリン、
ジオキサン、ジブチルエーテル又は酢酸−ｎ−ブ
チルエステルの存在下に操作することができる。 本発明によれば転位は、担体不含の５〜18個好
ましくは６〜12個特に６〜10個の炭素原子を有す
るモノカルボン酸の銅（）カルボキシレートの
存在下に行われる。 この種の酸としては、飽和又は不飽和の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を有する（場合
により置換された）モノカルボン酸、アルアルカ
ン酸、オキサアルカン酸ならびに芳香族カルボン
酸が用いられ、その例は次のものである。２−メ
チルブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エ
チルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサ
ン酸、デカン酸、９−デセン酸、９−ドデセン
酸、９−オクタデセン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、フエニル酢酸、１−フエニルシクロペンタ
ン−１−カルボン酸、メトキシ酢酸、安息香酸、
３，５−ジクロル安息香酸又はナフトエ酸。２−
エチルヘキサン酸又はデセン酸の銅（）塩の存
在下に反応を行うことが特に有利であることが知
られた。 より多数の炭素原子を有するモノカルボン酸の
銅塩は、少数の炭素原子を有するカルボン酸塩に
くらべて高い効果を有することが知られた（図面
参照）。飽和の又は芳香族のアルドキシムの転位
においてこれまで知られた事情からは、本発明方
法に関して体系的に特異的なこの効果を予想する
ことはできなかつた。なぜならば例えばベンズア
ルドキシムの転位において、一方では義酸ニツケ
ル（）を、そして他方では酢酸ニツケル（）
を使用する場合に、全く同じ結果が得られるから
である（特開昭52−128302号明細書参照）。 本発明方法に必要な銅塩の製造は、自体公知の
方法により、例えばカルボン酸と炭酸銅（）と
の反応又は銅塩とそれぞれのカルボン酸のアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩との反応により行う
ことができる。 銅塩は担体不含で、すなわち触媒工業において
普通の担体材料を用いることなく使用され、そし
てその使用は好ましくはクロムの不在において行
われる。銅（）カルボキシレートの使用量は、
それぞれアルドキシム１モルに対し0.5〜50モル
％好ましくは２〜10モル％特に３〜６モル％であ
る。 本発明方法は次のように実施される。アルドキ
シムを銅（）カルボキシレートと一緒に、好ま
しくは不活性溶剤中で前記の温度に加熱する。そ
の場合、非連続的操作法も連続的操作法も可能で
ある。発熱反応をより良好に制御するため、オキ
シムの一部だけを装入しておき、残りを反応の経
過とともに添加することが好ましい。 反応終了後、目的生成物は結晶化又は抽出によ
り分離され、そして多くの用途のためにそのまま
で使用できる。目的生成物を再結晶により精製
し、そして場合によりイオン交換体により痕跡量
の銅を除去することもできる。 本発明方法の特別の利点は、アクリルエステル
に比して容易に入手しうるアクロレイン（これは
しばしばアクリルエステルの合成のための前段物
質として用いられる）を使用すること、ならびに
反応条件下で特に選択的にアルドキシム転位が行
われることである。 本発明方法により得られるアミドは、例えば分
散液及びワニス用の変性しうる重合体を製造する
ための価値の高い中間体である。 例 １ メタクロレインオキシムの製造 硫酸ヒドロキシルアンモニウム490.3ｇ、硫酸
19.25ｇ及び硫酸アンモニウム30.83ｇを含有する
溶液1510mlに、約３℃で激しく撹拌しながらメタ
クロレイン（純度98％）370ｇを１時間に滴加す
る。次いで冷却を取りやめ、２時間撹拌すると、
反応混合物の温度は21℃に上昇する。ガスクロマ
トグラフ分析によれば、メタクロレインの97％が
反応している。有機相を分離し、水相を２回エー
テル抽出し、一緒にした有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、回転蒸発器で蒸発濃縮する。残留
物を薄層蒸発器（82℃／16ミリバール）により蒸
留すると、メタクロレインオキシム387ｇ（反応
したメタクロレインに対する収率90％）が得られ
る。純度99.6％。 例 ２ メタクロレインオキシム20ｇ、後記表に示す銅
（）カルボキシレート６モル％（オキシムに対
する）及びジフエニルエーテル（内部標準）
13.35ｇを、ｏ−キシロール120ｇ中で撹拌しなが
ら110℃に加熱する。発熱反応が起こり、これが
衰えたのちすべてのオキシムが消費されるまで
（ガスクロマトグラフイによる）110℃でさらに反
応させる。下記表中に示す収率は内部標準法によ
るガスクロマトグラフ定量分析に関する。反応
ａ）〜ｆ）は比較例である。

【表】

【表】 例 ３ エチルアクロレインオキシムの製造 硫酸ヒドロキシルアンモニウム459.7ｇ、遊離
硫酸18.1ｇ及び硫酸アンモニウム46.2ｇを含有す
る溶液2.7に、25℃の温度で激しく撹拌しなが
らエチルアクロレイン（純度98.5％）414ｇを８
分間に滴加する。次いで25℃で2.5時間撹拌する。
相分離し、水相をクロロホルムで振出し、一緒に
した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸
発器で蒸発濃縮する。薄層蒸発器（105℃／32ミ
リバール）で蒸留したのち、エチルアクロレイン
オキシムが436ｇ（95％）得られる。 例４ （比較） エチルアクロレインオキシム23.3ｇ及び酢酸銅
（）６モル％（オキシムに対する）を、ｏ−キ
シロール120ｇ中で110℃に加熱する。発熱反応が
衰えたのち110℃でさらに撹拌すると、１時間後
に反応は終了する。回転蒸発器で蒸発濃縮し、残
留物を石油エーテル250ml及びメタノール５mlに
溶解する。−20℃に冷却した際に沈殿した粗製エ
チルアクリルアミドを吸引過し、乾燥する。収
量：16.5ｇ（70.8％）。 例 ５ 例４と同様に乾燥し、ただし酢酸銅（）６モ
ル％の代わりに２−エチルヘキサン酸銅（）６
モル％を用いる。収量：18.9ｇ（81％）。 例 ６ ｏ−キシロール1200ｇ中の２−エチルヘキサン
酸銅（）49.4ｇ（オキシムに対し６モル％）の
沸騰溶液に、α−（３−カルボエトキシプロピル）
アクロレインオキシム403ｇを15分間に添加し、
添加終了後さらに10分間還流加熱する。次いで−
20℃に冷却し、沈殿した粗製アミドを水1.5に
溶解し、この水溶液を酸性の合成樹脂イオン交換
体に加え、得られた溶液を回転蒸発器で蒸発濃縮
すると、炎黄色に着色した液体が317ｇ（77％）
得られる。この液体は種結晶を添加すると完全に
結晶化し、その融点は48℃（トルオールから再結
晶）である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法によるメタクロレインオキ
シムからのメタクリル酸アミドの製造において、
種々の炭素原子を有するモノカルボン酸の銅
（）カルボキシレートを使用してそれぞれ得ら
れるアミド収率を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 後記のアルドキシムを、担体不含の５〜18個
   の炭素原子を有するモノカルボン酸の銅（）カ
   ルボキシレートの存在下に40〜250℃の温度に加
   熱することを特徴とする、一般式 （式中R¹は後記の意味を有する）で表わされ
   るアルドキシムからの一般式 （式中R¹は15個までの炭素原子を有する直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を意味し、これ
   はさらに置換されていてもよい）で表わされるα
   −置換アクリル酸アミドの製法。 ２ 反応を60〜180℃の温度において行うことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 反応を、６〜12個の炭素原子を有するモノカ
   ルボン酸の銅（）カルボキシレートの存在下に
   行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４ 反応を、６〜10個の炭素原子を有するモノカ
   ルボン酸の銅（）カルボキシレートの存在下に
   行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ５ 反応を大気圧において行うことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 反応を不活性溶剤の存在下に行うことを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。