JPH0416101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは、熱や光に対して色素画像が安定で、しか
もステインの発生が防止されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。 ［発明の背景］ 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
画像露光し、発色現像することにより芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体と発色剤とがカ
ツプリング反応を行なつて、例えばインドフエノ
ール、インドアニリン、インダミン、アゾメチ
ン、フエノキサジン、フエナジンおよびそれらに
類似する色素が生成し、色画像が形成されること
は良く知られているところである。このような写
真方式においては通常減色法による色再現方法が
採られ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性
ハロゲン化銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある
発色剤、すなわち、イエロー、マゼンタおよびシ
アンに発色するカプラーを含有せしめたハロゲン
化銀カラー写真感光材料が使用される。 上記のイエロー色画像を形成させるために用い
られるカプラーとしては、例えばアシルアセトア
ニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画像形
成用のカプラーとしては例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール
またはインダゾロン系カプラーが知られており、
さらにシアン色画像形成用のカプラーとしては、
例えばフエノールまたはナフトール系カプラーが
一般的に用いられる。 このようにして得られる色素画像は、長時間光
に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれている。また、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の未発色部が光や湿熱で黄
変（以下、Ｙ−ステインと称する）しないものが
望まれている。 しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発
色部の湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光
による褪色がイエローカプラーやシアンカプラー
に比べて極めて大きくしばしば問題となつてい
る。 マゼンタ色素を形成するために広く使用されて
いるカプラーは、１，２−ピラゾロ−５−オン類
である。この１，２−ピラゾロ−５−オン類のマ
ゼンタカプラーから形成される色素は550nｍ付
近の主吸収以外に、430nｍ付近の副吸収を有し
ていることが大きな問題であり、これを解決する
ために種々の研究がなされてきた。 １，２−ピラゾロ−５−オン類の３位にアニリ
ノ基を有するマゼンタカプラーが上記副吸収が小
さく、特にプリント用カラー画像を得るために有
用である。これらの技術については、例えば米国
特許2343703号、英国特許第1059994号等に記載さ
れている。 しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存
性、特に光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣
つており、未発色部のＹ−ステインが大きいとい
う欠点を有している。 上記マゼンタカプラーの430nｍ付近の副吸収
を減少させるための別の手段として、英国特許
1047612号に記載されているピラゾロベンズイミ
ダゾール類、米国特許3770447号に記載のインダ
ゾロン類、また同3725067号、英国特許1252418
号、同1334515号に記載の1H−ピラゾロ［５，１
−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型カプラー、
特開昭59−171956号、リサーチデイスクロージヤ
ーNo.24531に記載の1H−ピラゾロ［１，５−ｂ］
−１，２，４−トリアゾール型カプラー、リサー
チデイスクロージヤーNo.24626に記載の1H−ピラ
ゾロ［１，５−ｃ］−１，２，３−トリアゾール
型カプラー、特開昭59−162548号、リサーチデイ
スクロージヤーNo.24531に記載の1H−イミダゾ
［１，２−ｂ］−ピラゾール型カプラー、特開昭60
−43659号、リサーチデイスクロージヤーNo.24230
記載の1H−ピラゾロ［１，５−ｂ］ピラゾール
型カプラー、特開昭60−33552号、リサーチデイ
スクロージヤーNo.24220記載の1H−ピラゾロ
［１，５−ｄ］テトラゾール型カプラー等のマゼ
ンタカプラーが提案されている。これらの内、
1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリ
アゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［１，５−
ｂ］−１，２，４−トリアゾール型カプラー、1H
−ピラゾロ［１，５−ｃ］−１，２，３−トリア
ゾール型カプラー、1H−イミダゾ［１，２−ｂ］
−ピラゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［１，
５−ｄ］ピラゾール型カプラーおよび1H−ピラ
ゾロ［１，５−ｄ］テトラゾール型カプラーから
形成される色素は、430nｍ付近の副吸収が前記
の３位にアニリノ基を有する１，２−ピラゾロ−
５−オン類から形成される色素に比べて著しく小
さく色再現上好ましく、さらに、光、熱、湿度に
対する未発色部のＹ−ステインの発生も極めて小
さく好ましい利点を有するものである。 しかしながら、これらのカプラーから形成され
るアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、その上、前記色素は光により変色し易く、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料、特にプリント系
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の性能を著しく
損なうものであり、プリント系ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料には実用化されていない。 また、特開昭59−125732号には、1H−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型
マゼンタカプラーに、フエノール系化合物、また
は、フエニルエーテル系化合物を併用することに
より、1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４
−トリアゾール型マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する
技術が提案されている。しかし上記技術において
も、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪色を防
止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能であるこ
とが認められた。 ［発明の目的］ 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、
本発明の第１の目的は、色再現性に優れ、しかも
マゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明の第２の目的は、光に対して変色の少な
いマゼンタ色素画像を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発
色部のＹ−ステインの発生が防止されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は下記一般式［］で表わさ
れるマゼンタ色画像形成カプラーの少なくとも１
つ並びに、下記一般式［XII］で表わされる化合物
の少なくとも１つ及び下記一般式［ａ］と
［ｂ］で表わされる化合物から選ばれる少な
くとも１つとを含有するハロゲン化銀写真感光材
料によつて達成される。 一般式［］ ［式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱しうる置換基を表わす。 R₁は水素原子または置換基を表わす。R₂は置
換基を表わす。］ 一般式［XII］ ［式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基、ア
リール基または複素環基を表わし、Y₁は窒素原
子と共にピペラジン環又はホモピペラジン環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。］ 一般式［ａ］ ［式中、R²およびR⁵はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シ
クロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を
表わし、R³は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基
または複素環基を表わし、R⁴は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表わ
す。またR³とR⁴は互いに閉環して５員または６
員環を形成してもよい。さらにR³とR⁴でメチレ
ンジオキシ環を形成してもよい。Y₂はクロマン
もしくはクマラン環を形成するのに必要な原子群
を表わす。］ 一般式［ｂ］ ［式中R¹²及びR¹⁴は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基または
アルコキシカルボニル基を表わし、R¹³は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シ
クロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を
表わす。またR¹³とR¹⁴は互いに閉環し、５員ま
たは６員の炭化水素環を形成してもよい。Y₃は
インダン環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。］ ［発明の具体的構成］ 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔〕 一般式［］ で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｘは水素
原子または発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基を表わす。 R₁は水素原子または置換基を表わす。R₂は置
換基を表わす。 前記R₁の表す置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル
基、スルフイニル基、ホスホニル基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ化合
物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げら
れる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 R₁で表されるアルキル基としては、炭素数１
〜32のもの、アルケニル基、アルキニル基として
は炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基としては炭素数３〜12、特に５〜
７のものが好ましく、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）、
スルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の
窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、
アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スル
フイニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介して
置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置
換するもの等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロ
ピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキ
シプロピル基、３−4′−｛α−〔4″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイ
ルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−〔α−
（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−
クロルフエノキシ）テトラデカンアミドフエノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。 R₁で表されるアリール基としてはフエニル基
が好ましく、置換基（例えば、アルキル基、アル
コキシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよ
い。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 R₁で表されるヘテロ環基としては５〜７員の
ものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合
していてもよい。具体的には２−フリル基、２−
チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチ
アゾリル基等が挙げられる。 R₁で表されるアシル基としては、例えばアセ
チル基、フエニルアセチル基、ドデカノイル基、
α−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタノイ
ル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、
３−ペンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ−クロ
ルベンゾイル基等のアリールカルボニル基等が挙
げられる。 R₁で表されるスルホニル基としてはメチルス
ルホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキ
ルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基の如きアリールスルホニル基
等が挙げられる。 R₁で表されるスルフイニル基としては、エチ
ルスルフイニル基、オクチルスルフイニル基、３
−フエノキシブチルスルフイニル基の如きアルキ
ルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基、ｍ
−ペンタデシルフエニルスルフイニル基の如きア
リールスルフイニル基等が挙げられる。 R₁で表されるホスホニル基としてはブチルオ
クチルホスホニル基の如きアルキルホスホニル
基、オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキ
シホスホニル基、フエノキシホスホニル基の如き
アリールオキシホスホニル基、フエニルホスホニ
ル基の如きアリールホスホニル基等が挙げられ
る。 R₁で表されるカルバモイル基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２
−ペンタデシルオクチルエチル）カルバモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 R₁で表されるスルフアモイル基はアルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−プロピルスルフアモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ペンタデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等が挙げられ
る。 R₁で表されるスピロ化合物残基としては例え
ばスピロ［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げら
れる。 R₁で表される有橋炭化化合物残基としては例
えばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、ト
リシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン−１−イル、７，７
−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−
イル等が挙げられる。 R₁で表されるアルコキシ基は、更に前記アル
キル基への置換基として挙げたものを置換してい
てもよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２
−エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ基、
２−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチルオキ
シエトキシ基等が挙げられる。 R₁で表されるアリールオキシ基としてはフエ
ニルオキシが好ましく、アリール核は更に前記ア
リール基への置換基又は原子として挙げたもので
置換されていてもよく、例えばフエノキシ基、ｐ
−ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデシルフ
エノキシ基等が挙げられる。 R₁で表されるヘテロ環オキシ基としては５〜
７員のヘテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ
環は更に置換基を有していてもよく、例えば、
３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オ
キシ基、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ
基が挙げられる。 R₁で表されるシロキシ基は、更にアルキル基
等で置換されていてもよく、例えば、トリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブ
チルシロキシ基等が挙げられる。 R₁で表されるアシルオキシ基としては、例え
ばアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有して
いてもよく、具体的にはアセチルオキシ基、α−
クロルアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等
が挙げられる。 R₁で表されるカルバモイルオキシ基は、アル
キル基、アリール基等が置換していてもよく、例
えばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フエニルカ
ルバモイルオキシ基等が挙げられる。 R₁で表されるアミノ基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフエニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、
ｍ−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオキシ
カルボニルアニリノ基、２−クロル−５−ヘキサ
デカンアミドアニリノ基等が挙げられる。 R₁で表されるアシルアミノ基としては、アル
キルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルア
ミノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミノ
基）等が挙げられ、更に置換基を有してもよく具
体的にはアセトアミド基、α−エチルプロパンア
ミド基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、ドデカン
アミド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシア
セトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキ
シフエノキシブタンアミド基等が挙げられる。 R₁で表されるスルホンアミド基としては、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基等が挙げられ、更に置換基を有してもよ
い。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペン
タデシルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、２−
メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホンアミ
ド基等が挙げられる R₁で表されるイミド基は、開鎖状のものでも、
環状のものでもよく、置換基を有していてもよ
く、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイ
ミド基等が挙げられる。 R₁で表されるウレイド基は、アルキル基、ア
リール基（好ましくはフエニル基）等により置換
されていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド
基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フ
エニルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等
が挙げられる。 R₁で表されるスルフアモイルアミノ基は、ア
ルキル基、アリール基（好ましくはフエニル基）
等で置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブ
チルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルフ
アモイルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモイル
アミノ基等が挙げられる。 R₁で表されるアルコキシカルボニルアミノ基
としては、更に置換基を有していてもよく、例え
ばメトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキ
シカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカル
ボニルアミノ基等が挙げられる。 R₁で表されるアリールオキシカルボニルアミ
ノ基は、置換基を有していてもよく、例えばフエ
ノキシカルボニルアミノ基、４−メチルフエノキ
シカルボニルアミノ基が挙げられる。 R₁で表されるアルコキシカルボニル基は更に
置換基を有していてもよく、例えばメトキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボ
ニル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ基、
ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 R₁で表されるアリールオキシカルボニル基は
更に置換基を有していてもよく、例えばフエノキ
シカルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカルボニ
ル基、ｍ−ペンタデシルオキシフエノキシカルボ
ニル基等が挙げられる。 R₁で表されるアルキルチオ基は、更に置換基
を有していてもよく、例えば、エチルチオ基、ド
デシルチオ基、オクタデシルチオ基、フエネチル
チオ基、３−フエノキシプロピルチオ基が挙げら
れる。 R₁で表されるアリールチオ基はフエニルチオ
基が好ましく更に置換基を有してもよく、例えば
フエニルチオ基、ｐ−メトキシフエニルチオ基、
２−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−オクタデ
シルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチ
オ基、ｐ−アセトアミノフエニルチオ基等が挙げ
られる。 R₁で表されるヘテロ環チオ基としては、５〜
７員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を
有してもよく、又置換基を有していてもよい。例
えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、２，４−ジフエノキシ−１，３，５−ト
リアゾール−６−チオ基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば一般式 （R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル
基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒド
ロキシメチル基、トリフエニルメチル基が挙げら
れる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えば、エトキシ基、２−フエノキシエトキシ
基、２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ
基、ｐ−クロルベンジルオキシ基等が挙げられ
る。 該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリール基は、更に置換基を有して
いてもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メチ
ルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−〔α
−（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド〕
フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメトキ
シ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有していてもよい。具体的には、
１−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニル
カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如き
アリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフエノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基が挙げ
られる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としてはフエニルチオ基、４
−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−ド
デシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペン
タンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシフ
エニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフ
エニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式

【式】で示されるものが挙げら れる。ここにR₄′及びR₅′は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形
成してもよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であ
ることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好まし
くは、炭素数１〜22のものである。又、アルキル
基は、置換基を有していてもよく、置換基として
は例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエ
チル基、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２
−クロルエチル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭
素数６〜32、特にフエニル基、ナフチル基が好ま
しく、該アリール基は、置換基を有してもよく置
換基としては上記R₄′又はR₅′で表されるアルキル
基への置換基として挙げたもの及びアルキル基が
挙げられる。該アリール基として具体的なものと
しては、例えばフエニル基、１−ナフチル基、４
−メチルスルホニルフエニル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜
６員のものが好ましく、縮合環であつてもよく、
置換基を有してもよい。具体例としては、２−フ
リル基、２−キノリル基、２−ピリミジル基、２
−ベンゾチアゾリル基、２−ビリジル基等が挙げ
られる。 R₄′又はR₅′で表されるスルフアモイル基として
は、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフ
アモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイル
基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリー
ル基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有してていもよい。スルフアモイル
基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルスル
フアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル基、Ｎ
−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−ｐ−トリルス
ルフアモイル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基として
は、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙
げられ、これらのアルキル基及びアリール基は前
記アルキル基及びアリール基について挙げた置換
基を有していてもよい。カルバモイル基の具体例
としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−ｐ−シアノフエニルカルバモ
イル基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げら
れる。 R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例え
ばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキ
ル基、該アリール基、該ヘテロ環基は置換基を有
していてもよい。アシル基として具体的なものと
しては、例えばヘキサフルオロブタノイル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、
２−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基が挙げられ、置換基を有し
てもよく、具体的なものとしては例えばエタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニ
ル基は、前記アリール基について挙げたものを置
換基として有してもよく、具体的にはフエノキシ
カルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基
は、前記アルキル基について挙げた置換基を有し
てもよく、具体的なものとしてはメトキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′が結合して形成するヘテロ環として
は５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和
でもよく、又、芳香族性を有していても、いなく
てもよく、又、縮合環でもよい。該ヘテロ環とし
ては例えばＮ−フタルイミド基、Ｎ−コハク酸イ
ミド基、４−Ｎ−ラウゾリル基、１−Ｎ−ヒダン
トイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオキソオキサゾ
リジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジ
ニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリル
基、１−イミダゾリニル基、１−インドリル基、
１−イソインドリニル基、２−イソインドリル
基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（１，
２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テト
ラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−
１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フ
タラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基
等が挙げられ、これらヘテロ環基はアルキル基、
アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子等により置換されて
いてもよい。 又、一般式［］における複素環上の置換基に
ついていえばR₁が下記条件１を満足する場合が
好ましく更に好ましいのは下記条件１及び２を満
足する場合であり、特に好ましいのは下記条件
１、２及び３を満足する場合である。 条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子で
ある。 条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合し
ている、または全く結合していない。 条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全
て単結合である。 前記複素環上の置換基R₁として最も好ましい
のは、下記一般式〔〕により表されるものであ
る。 一般式〔〕 式中R₉、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ホスホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カリバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、
R₉、R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。 又、前記R₉、R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉
とR₁₀は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形
成してもよく、更に該環にR₁₁が結合して有橋炭
化水素化合物残基を構成してもよい。 R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有しても
よく、R₉〜R₁₁により表される基の具体例及び該
基が有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔〕におけるＲが表す基の具体例及び置換基が
挙げられる。 又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及び
R₉〜R₁₁により形成される有橋炭化水素化合物残
基の具体例及びその有してもよい置換基として
は、前述の一般式〔〕におけるＲが表すシクロ
アルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環基有橋炭
化水素化合物残基の具体例及びその置換基が挙げ
られる。 一般式〔〕の中でも好ましいのは、 () R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 () R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子で
あつて、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素
原子と共にシクロアルキルを形成する場合、 である。 更に（）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の
中の２つがアルキル基であつて、他の１つが水素
原子またはアルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置
換基を有してもよく該アルキル、該シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例としては前記一般式
〔〕におけるR₁が表すアルキル、シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例が挙げられる。 又、一般式［］におけるR₂としては下記一
般式〔〕で表されるものが好ましい。 一般式〔〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シク
ロアルキルまたはアリールを表す。 R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部
分の炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６
であり、直鎖、分岐を問わない。またこのアルキ
レンは置換基を有してもよい。 該置換基の例としては、前述の一般式〔〕に
おけるR₁がアルキル基の場合該アルキル基が有
してもよい置換基として示したものが挙げられ
る。 置換基として好ましいものとしてはフエニルが
挙げられる。 R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例
を以下に示す。 −CH₂CH₂CH₂−、

【式】

【式】

【式】

【式】−CH₂CH₂CH₂CH₂−、

【式】

【式】

【式】 R²で示されるアルキル基は直鎖、分岐を問わ
ない。 具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタダシル、２−ヘキシルデシルなどが挙げられ
る。 R²で示されるシクロアルキル基としては５〜
６員のものが好ましく、例えばシクロヘキシルが
挙げられる。 R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置
換基を有してもよく、その例としては、前述の
R¹への置換基として例示したものが挙げられる。 R²で示されるアリールとしては具体的には、
フエニル、ナフチルが挙げられる。該アリール基
は置換基を有してもよい。該置換基としては例え
ば直鎖ないし分岐のアルキルの他、前述のR¹へ
の置換基として例示したものが挙げられる。 また、置換基が２個以上ある場合それらの置換
基は、同一であつても異なつていてもよい。 一般式〔〕で表される化合物の中でも特に好
ましいのは、下記一般式〔XI〕で表されるもので
ある。 一般式〔XI〕 式中、R₁、Ｘは一般式〔〕におけるR₁、Ｘ
と同義でありR¹、R²は、一般式〔〕における
R¹、R²と同義である。 また前記カプラーの合成はジヤーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアテイ、（Journal of the
Chemical Society）、パーキン（Perkin）
（1977）、2047〜2052、米国特許3725067号、特開
昭59−99437号、特開昭58−42045号、特開昭59−
162548号、特開昭59−171956号、特開昭60−
33552号及び特開昭60−43659号等を参考にして合
成を行つた。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル乃至１モル好ましくは１×10^-2モ
ル乃至８×10^-1モルの範囲で用いることができ
る。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。 マゼンタ色素画像安定化剤のうち必ず用いられ
る１種は前記一般式［XII］で表わされるピペラジ
ン環もしくはホモピペラジン環を有する化合物で
ある。更に、前記一般式［XII］で表わされるピペ
ラジンもしくはホモピペラジン系化合物に併せて
用いられる他のマゼンタ色素画像安定化剤は前記
一般式［ａ］で表わされるクマラン環もしく
はクロマン環を有する化合物と前記一般式［
ｂ］で表わされるヒドロキシインダン系の化合物
から選ばれる少なくとも１つである。 特願昭60−31297号及び特願昭60−85194号に
は、本発明に係るマゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の安定化に本発明の前記一般式
［XII］で表わされるピペラジンもしくはホモピペ
ラジン系の化合物が効果があることが記載されて
いる。 また特願昭59−280486号および特願昭60−
85195号には、本発明に係るマゼンタカプラーか
ら得られるマゼンタ色素画像の安定化に本発明の
前記一般式［ａ］で表わされるクラマンもし
くはクロマン系の化合物が効果があることが記載
されている。他方、特願昭60−25793号及び特願
昭60−85193号には本発明に係るマゼンタカプラ
ーから得られるマゼンタ色素画像の安定化に本発
明の一般式［ｂ］で表わされるヒドロキシイ
ンダン系の化合物が効果があることが記載されて
いる。 しかしながら、前記の各々の明細書には、本発
明のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素
画像の安定化に関して、本発明の一般式［XII］で
表わされる化合物および一般式［ａ］と一般
式［ｂ］で表わされる化合物から選ばれる少
なくとも１つとを併用した場合の効果については
何ら記載がない。 本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明の一般
式［］で表わされるマゼンタカプラーと共に本
発明の一般式［XII］で表わされる化合物及び本発
明の一般式［ａ］と［ｂ］で表わされる
化合物から選ばれる少なくもひとつとを併用した
場合、本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像の光に対する安定性が飛躍的に向
上することを見い出したのである。 以後、特に断わりのない限り本発明に係る前記
一般式［XII］、一般式［ａ］および一般式
［ｂ］で示される化合物は本発明に係るマゼ
ンタ色素画像安定化剤と称する。 本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる
本発明に係るマゼンタ色素画像安定化剤は共に、
マゼンタ色素画像の光による褪色防止効果を有す
るだけでなく、光による変色防止効果をも有して
いる。そのうちの１種は下記一般式［XII］で表わ
されるピペラジンもしくはホモピペラジン系の化
合物である。 一般式［XII］ ［式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基、ア
リール基または複素環基を表わし、Y¹は窒素原
子と共にピペラジン環又はホモピペラジン環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。］ 前記一般式［XII］において、R¹は脂肪族基、
シクロアルキル基、アリール基または複素環基を
表わすが、R¹で表わされる脂肪族基としては、
例えば飽和アルキル基、不飽和アルキル基が挙げ
られ、これらは置換基を有するものも含む。飽和
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、不飽和
アルキル基としては、例えば、エテニル基、プロ
ペニル基等が挙げられる。 R¹で表わされるシクロアルキル基としては、
例えば５〜７員のシクロアルキル基で具体的に
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙
げられ、これらは置換基を有するものも含む。 R¹で表わされるアリール基としては、例えば
フエニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは
置換基を有するものも含む。 R¹で表わされる複素環基としては、例えば２
−ピリジル基、４−ピペリジル基、２−フリル
基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基等が挙
げられ、これらは置換基を有するものも含む。 R¹で表わされる脂肪族基、シクロアルキル基、
アリール基及び複素環基の置換基としては、例え
ばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カル
ボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ス
ルフアモイル基、スルホンアミド基、カルボニル
オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ヒドロキシ基、複素環基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの置
換基はさらに置換基を有してもよい。 前記一般式［XII］において、Y₁は窒素原子と
共にピペラジン環又はホモピペラジン環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わすが、前記ピペ
ラジン環又はホモピペラジン環は置換基を有して
もよく、この置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基等
が挙げられる。 前記一般式［XII］で表わされる本発明にかかる
化合物のうち、ピペラジン系化合物としては、下
記一般式［XII′］で表わされるピペラジン系化合
物が特に好ましい。 一般式［XII′］ 式中、R¹′はアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表わす。R¹″は水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
わす。 また、前記一般式［XII］で表わされる本発明に
かかる化合物のうち、ホモピペラジン系化合物と
しては、下記一般式［XII″］で表わされるホモピ
ペラジン系化合物が特に好ましい。 一般式［XII″］ 式中、R¹′及びR¹″は前記一般式［XII″］におけ
るR¹′およびR¹″と同義である。 また一般式［XII′］および［XII″］における
R¹′とR¹″の置換基を含む炭素原子数の合計は６〜
40が好ましい。 以下に本発明の前記一般式［XII］で表わされる
化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれら
により限定されるものではない。 本発明に係る一般式［XII］で表わされる前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤は特願昭60−31297号及
び特願昭60−85194号に記載されている合成法に
より合成することができる。 本発明においては、本発明のマゼンタカプラー
に前記一般式［XII］で表わされるピペラジンまた
はホモピペラジン系化合物の他にさらに少なくと
も下記一般式［ａ］と下記一般式［ｂ］
で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つ
の化合物が併用される。 下記一般式［ａ］で表わされる化合物は、
クマランもしくはクロマン系の化合物である。 一般式［ａ］ 式中R²およびR⁵はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シク
ロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表
わし、R³は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基ま
たは複素環基を表わし、R⁴は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表わ
す。 以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換さ
れていてもよい。置換基としては例えばアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモ
イル基等が挙げられる。 またR³とR⁴は互いに閉環し、５員又は６員環
を形成してもよい。またR³とR⁴が閉環し、メチ
レンジオキシ環を形成してもよい。 Y₂はクロマンもしくはクマラン環を形成する
のに必要な原子群を表わす。 このクロマンもしくはクマラン環はハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基もしくは
複素環基等で置換されてもよく、さらにスピロ環
を形成してもよい。 一般式［ａ］で示される化合物のうち、本
発明に特に有用な化合物は一般式［ａ］、［
ａ］、［ａ］、［ａ］及び［ａ］で示
される化合物に包含される。 一般式［ａ］ 一般式［ａ］ 一般式［ａ］ 一般式［ａ］ 一般式［ａ］ 一般式［ａ］、［ａ］、［ａ］、［
ａ］及び［ａ］におけるR²、R³、R⁴及びR⁵
は前記一般式［XII］におけるのと同じ意味を持
ち、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルケニ
ル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基もしくは複素環基を表わす。 さらにR⁶とR⁷、R⁷とR⁸、R⁸とR⁹、R⁹とR¹⁰及
びR¹⁰とR¹¹とが互いに環化して炭素環を形成し
てもよく、さらに該炭素環はアルキル基で置換さ
れていてもよい。 前記一般式［ａ］、［ａ］、［ａ］、
［ａ］及び［ａ］においてR²及びR⁵が水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基またはシクロアルキル基、R³及びR⁴が水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、R⁶、R⁷、
R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹が水素原子、アルキル基、
またはシクロアルキル基である化合物が特に有用
である。 以下にこれらの化合物の代表的具体例を示す
が、これによつて本発明に使用する化合物が限定
されるものではない。 前記［ａ］で表わされるマゼンタ色素画像
安定化剤は、テトラヘドロン（Tetraherdron）、
1970、vol26、4743〜4751頁、日本化学会誌、
1972、No.10、1987〜1990頁、ケミカル・レター
（Chem.Lett）．1972(4)315〜316頁、特開昭55−
139383号に記載されている化合物を含み、かつこ
れらに記載されている方法に従つて合成すること
ができる。 他方、下記一般式［ｂ］で表わされる化合
物は、ヒドロキシインダン系の化合物である。 一般式［］ ［式中R¹²及びR¹⁴はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基または
アルコキシカルボニル基を表わす。 R¹²及びR¹⁴で表わされるハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基またはアルコキシカルボニル基の具体
例としては、一般式［］のＲで詳述した基を挙
げることができる。 R¹³は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール基、
アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基を表わす。R¹³で表わされるハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基または
アルコキシカルボニル基の具体例としては、一般
式［］のＲで詳述した基を挙げることができ
る。 以上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換
されてもよい。置換基としては、例えばアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、
アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基、スルフアモイル基等が挙げられる。 またR¹³とR¹⁴は互いに閉環し、５員または６
員の炭化水素環を形成してもよい。この５員また
は６員の炭化水素環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基または複素環基等で置換されてもよい。 Y₃はインダン環を形成するのに必要な原子群
を表わす。このインダン環はハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、または複素環基等で置換されてもよ
く、更にスピロ環を形成してもよい。 一般式［ｂ］で示される化合物の中、本発
明に特に有用な化合物は一般式［ｂ］〜［
ｂ］で示される化合物に包含される。 一般式［ｂ］ 一般式［ｂ］ 一般式［ｂ］ 一般式［ｂ］〜［ｂ］におけるR¹²、
R¹³及びR¹⁴は一般式［ｂ］におけるものと
同義であり、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹及びR²⁰
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基または複素環
基を表わす。R¹⁵とR¹⁶、R¹⁶とR¹⁷、R¹⁷とR¹⁸、
R¹⁸とR¹⁹、R¹⁹とR²⁰は互いに閉環して炭化水素
環を形成してもよく、更に該炭化水素環はアルキ
ル基で置換されてもよい。 前記一般式［ｂ］〜［ｂ］において、
R¹²及びR¹⁴が水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、
R¹³が水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基また
はシクロアルキル基、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹
及びR²⁰が水素原子、アルキル基またはシクロア
ルキル基である化合物が特に有用である。 以下にこれらの化合物の代表的具体例を示す
が、これによつて本発明に使用する化合物が限定
されるものではない。 前記一般式［ｂ］、［ｂ］〜［ｂ］
で表わされる本発明のマゼンタ色素画像安定化剤
の合成方法は既知であり、ジヤーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアテイー（J.Chem.Soc.）、1962、
415〜417頁、特公昭59−32785号、ビユーレタ
ン・オブ・ケミカル・ソサイアテイー・オブ・ジ
ヤパン（Bull.Chem.Soc.Japan）、1980、53、555
〜556頁に従つて製造できる。 本発明の前記一般式［ｂ］で表わされるマ
ゼンタ色素画像安定化剤は特公昭59−32785号に
開示され、ピラゾロン、インダゾロン又はシアノ
アセチル型マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の安定化剤として用いられており、特
に５−ピラゾロン型マゼンタカプラーから得られ
るマゼンタ色素画像安定化剤として有用であるこ
とが述べられている。しかし前記マゼンタカプラ
ーと構造を異にする本発明のマゼンタカプラーか
ら得られるマゼンタ色素画像の安定化剤として有
用であることは何等示唆されていない。さらに前
記一般式［XII］で表わされるマゼンタ色素画像安
定化剤と併用した場合、本発明のマゼンタカプラ
ーから得られるマゼンタ色素画像の保恒性に予期
し得ぬ特異的な効果を発揮することは、上記公報
からは全く予測できぬことである。 本発明の前記一般式［XII］、一般式［ａ］
及び一般式［ｂ］で表わされるマゼンタ色素
画像安定化剤の使用量は、本発明の前記一般式
［］で表わされるマゼンタカプラーに対して、
それぞれ５〜400モル％が好ましく、より好まし
くは10〜250モル％である。 本発明の前記一般式［XII］で表わされる化合物
及び前記一般式［ａ］で表わされる化合物の
２者を併用した場合、及び本発明の前記一般式
［XII］で表わされる化合物及び前記一般式［
ｂ］で表わされる化合物の２者を併用した場合、
マゼンタ色素画像安定化剤の総使用量は本発明の
マゼンタカプラーに対して10〜500モルが好まし
く、より好ましくは20〜400モル％である。 また、本発明の前記一般式［XII］で表わされる
化合物と前記一般式［ａ］または前記一般式
［ｂ］で表わされる化合物の使用量比は、モ
ル比で0.1〜10が好ましく、より好ましくは0.25
〜4.0の範囲である。 本発明の前記一般式［XII］及び前記一般式［
ａ］及び前記一般式［ｂ］で表わされる化
合物の３者を併用した場合、マゼンタ色素画像安
定化剤の総使用量は、本発明のマゼンタカプラー
に対して、15〜500モル％が好ましく、より好ま
しくは30〜400モル％である。 また、３種のマゼンタ色素画像安定化剤を併用
した場合、各々の色素画像安定化剤の使用量は、
全色素画像安定化剤の使用量の５〜90モル％が好
ましく、より好ましくは10〜70モル％である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
は、本発明の前記マゼンタ色素画像安定化剤に、
さらに他のマゼンタ色素画像安定化剤、例えば米
国特許3935016号、同3982944号、同4254216号、
特開昭55−21004号、同54−145530号、英国特許
公開2077455号、同2062888号、米国特許3764337
号、同3432300号、同3574627号、同3573050号、
特開昭52−152225号、同53−20327号、同53−
17729号、同55−6321号、同54−48538号、同56−
159644号、英国特許1347556号、同公開2066975
号、特公昭54−12337号、同48−31625号、米国特
許3700455号等に記載のフエノール系化合物もし
くはフエニルエーテル系化合物をも併用すること
もできる。 本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ
色素画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好
ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層
中に該安定化剤を用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
カラーのネガ及びポジフイルム、ならびにカラー
印画紙などに適用することができるが、とりわけ
直接鑑賞用に供されるカラー印画紙に適用した場
合に本発明の効果が有効に発揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は、単色用のものでも多色
用のものでも良い。多色用ハロゲン化銀写真感光
材料の場合には、減色法色再現を行うために、通
常は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及
びシアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層数
及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によつて適宜変更
しても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀
乳剤という。）には、ハロゲン化銀として臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の
通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれかで得られたものでもよい。該粒子は一時
に成長させても良いし、種粒子をつくつた後成長
させても良い。種粒子をつくる方法と成長させる
方法は同じであつても、異なつても良い。 ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀
結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオ
ンと銀イオンを混合釜内のPH、pAgをコントロー
ルしつつ逐次又は同時に添加する事により、成長
させても良い。成長後にコンバージヨン法を用い
て、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いること
により、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒子の
形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度をコント
ロールできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウ
ム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包
合させる事ができ、また適当な還元雰囲気におく
ことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去して
も良いし或いは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・デイスクロージ
ヤー17643号記載の方法に基づいて行うことがで
きる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表面が均一な層から成つて
いても良いし、異なる層から成つていても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であつても良く、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、規則的な結晶形を持つものでも良
いし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つ
ものでも良い。これら粒子において、｛100｝面と
｛111｝面の比率は任意のものが使用できる。又、
これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々
な結晶形の粒子が混合されても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合しても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学
増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を
含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界におい
て、増感色素として知られている色素を用いて、
所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は
単独で用いても良いが、２種以上を組み合わせて
用いても良い。増感色素と共にそれ自身分光増感
作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に
吸収しない化合物であつて、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの
防止、及び／又は写真性能を安定に保つ事を目的
として、科学熟成中及び／又は化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ
防止剤又は安定剤として知られている化合物を加
えることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、
糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重
合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロ
イドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー
（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を
高める硬膜剤を単独又は併用することにより硬膜
される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必
要がない程度に、感光材料を硬膜出来る量添加す
ることが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加える
ことも可能である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔
軟性を高める目的で可塑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良
などを目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテツクス）を含むことができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン
現像剤（例えばｐ−フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）の酸化体とカ
ツプリング反応を行い色素を形成する、色素形成
カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは
各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光
を吸収する色素が形成されるように選択されるの
が普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマ
ゼンタ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層
にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しか
しながら目的に応じて上記組み合わせと異なつた
用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつく
つても良い。 イエロー色素形成カプラーとしては、アシルア
セトアミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、マ
ゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明のカプ
ラー以外に５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾールカプラー、ピラゾントリアゾー
ル、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトー
ルカプラー、及びフエノールカプラー等がある。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基
と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以
上の基を有する事が望ましい。又、これら色素形
成カプラーは、１分子の色素が形成されるために
４個の銀イオンが還元される必要がある４当量性
であつても、２個の銀イオンが還元されるだけで
よい２当量性のどちらでも良い。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない
色素形成カプラー等の疎水性化合物は、固体分散
法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散法、
種々の方法を用いることができ、これはカプラー
等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択
することができる。水中油滴型乳化分散法は、カ
プラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の
方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸
点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は
水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロー
ジエツトミキサー、超音波装置等の分散手段を用
いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロイ
ド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。 高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と
反応しないフエノール誘導体、フタル酸エステ
ル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香
酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、
トリメシン酸エステル等の沸点150℃以上の有機
溶媒が用いられる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒
と併用した溶媒に溶かし、機械又は超音波を用い
て水中に分散する時の分散助剤として、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤を用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層間
で（同一感色性層間及び／又は異なつた感色性層
間）、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動し
て色濁りが生じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目
立つのを防止するために色カブリ防止剤が用いら
れる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良い
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に
用いても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、
中間層等の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等
で帯電することに起因する放電によるカブリ防
止、画像のUV光による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フイ
ルター層、ハレーシヨン防止層、及び／又はイラ
ジエーシヨン防止層等の補助層を設けることがで
きる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、現
像処理中にカラー感光材料より流出するかもしく
は漂白される染料が含有させられても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コロイド
層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感光材料相互のくつつき防止等を目標としてマツ
ト剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦
を低減させるために潤滑剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防
止を目的として帯電防止剤を添加できる。帯電防
止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支
持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層
以外の保護コロイド層に用いられても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性
改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止、及び（現像促進、硬調化、増感等の）写真
特性改良等を目的として、種々の界面活性剤が用
いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフイン
ポリマー、等をラミネートした紙、合成紙等の可
撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミ
ド等の半合成又は合成高分子からなるフイルム
や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に
応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等を施した後、直接又は支持体表面の接着
性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、
ハレーシヨン防止性、摩擦特性、及び／又はその
他の特性を向上するための、１または２以上の下
塗層を介して塗布されても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際
して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても
良い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布
することのできるエクストールジヨンコーテイン
グ及びカーテンコーテイングが特に有用である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を構成する乳剤層が
感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用い
て露光できる。光源としては、自然光（日光）、
タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、
陰極線管フライングスポツト、各種レーザー光、
発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによつて励起された蛍光体から放出する光等、
公知の光源のいずれでも用いることができる。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒か
ら１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い
露光、例えば陰極線管やキセノン閃光灯を用いて
100マイクロ秒〜１マイクロ秒の露光を用いるこ
ともできるし、１秒以上より長い露光も可能であ
る。該露光は連続的に行なわれても、間欠時に行
なわれても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界
公知のカラー現像を行う事により画像を形成する
ことができる。 本発明において発色現像液に使用される芳香族
第１級アミン系発色現像主薬は種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている公知の
ものが包含される。これらの現像剤はアミノフエ
ノール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が
含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定の
ため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。また、これらの化合物は、一般
に発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃
度、好ましくは発色現像液１について約１ｇ〜
約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基及びフエニル基は任
意の置換基で置換されていてもよい。その中でも
特に有用な化合物例としては、Ｎ，N′−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加え
て更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像
液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的には
約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行なわれる。該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、
現像によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン
化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙
げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては、次のものを挙
げることができる。 [1] エチレンジアミンテトラ酢酸 [2] ニトリロトリ酢酸 [3] イミノジ酢酸 [4] エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 [5] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 [6] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 [7] ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金
属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。
また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩から成るPH緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しな
がら本発明の処理を行なう場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸
塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充液
にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補充して
もよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹
き込みをおこなつてもよく、或いは適当な酸化
剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を
適宜添加してもよい。 ［発明の具体的効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色再現
性に優れ、光、湿熱に対する未発色部のＹ−ステ
インの発生が少ないだけでなく、さらにマゼンタ
色素画像の光堅牢性が著しく向上し、かつ光に対
する変色が防止される。 ［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、下記の各層を支持体側から順次塗設した。 第１層：乳剤層 本発明のマゼンタカプラー44を6.0mg／100
cm²、塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀
に換算して3.5mg／100cm²、ジブチルフタレート
を6.0mg／100cm²及びゼラチンを15.0mg／100cm²
の塗布付量となるように塗設した。 第２層：中間層（紫外線吸収剤含有層） 紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−
３−sec−ブチル−５−tert−ブチルフエニル）
ベンゾトリアゾールを5.0mg／100cm²、ジ−ブチ
ルフタレートを3.0mg／100cm²及びゼラチンを
12.0mg／100cm²の塗布付量となるように塗設し
た。 第３層：保護層 ゼラチンを8.0mg／100cm²の塗布付量となるよ
うに塗設した。 以上に様にして得られた試料を試料１とした。 上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤とし
て、本発明の例示化合物Ｐ−１、Ｐ−32、CH−
35、CH−38、HI−25、HI−28及び下記に示す
比較化合物ａ及びｂをマゼンタカプラーと等モル
添加した試料２、３、４、５、６、７、８および
９を得た。 また、上記の８種のマゼンタ色素画像安定化剤
を第１表に示すような内容で２種ずつ併用して試
料10〜29を得た。 試料10〜29において、併用した２種のマゼンタ
色素画像安定化剤は各々モル比で１：１の割合で
用いられ、総量でマゼンタカプラーと等モル用い
られている。 比較化合物ａ （特開昭54−48538号に記載の化合物） 比較化合物ｂ （特開昭56−159644号に記載の化合物） 上記で得た試料を常法に従つて光学楔を通して
露光後、次の工程で処理を行つた。 ［処理工程］ 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。 ［発色現像液］ ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 水を加えて１とし、NaOHにてPH10.2に調
整。 ［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム 120ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１とし、PHを6.7〜6.8に調整。 上記で処理された試料１〜29を濃度計（小西六
写真工業株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を
以下の条件で測定した。 上記各処理済試料をキセノンフエードメーター
に14日間照射し、色素画像の耐光性を調べた。但
し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通
りである。 ［残存率］ 初濃度1.0における耐光、耐湿試験後の色素残
留パーセント。 ［変色度］ 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃
度）／（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエ
ロー濃度）／（マゼンタ濃度）を差し引いた値
で、この値が大きい程、マゼンタから黄色味を帯
びた色調に変化し易いことを意味する。 結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表の結果から、本発明のマゼンタカプラー
に本発明のピペラジンまたはホモピペラジン系の
マゼンタ色素画像安定化剤と従来のマゼンタ色素
画像安定化剤とを併用して作成した試料（試料
10、11、16、17）及び、本発明のマゼンタカプラ
ーに本発明のクロマン系のマゼンタ色素画像安定
化剤と従来のマゼンタ色素画像安定化剤とを併用
して作成した試料（試料12、13、18、19）及び本
発明のマゼンタカプラーに本発明のヒドロキシイ
ンダン系のマゼンタ色素画像安定化剤と従来のマ
ゼンタ色素画像安定化剤とを併用して作成した試
料（試料14、15、20、21）の場合、確かに本発明
のマゼンタカプラーにそれぞれ単独にマゼンタ色
素画像安定化剤を添加して作成した試料（試料２
〜９）に比べて耐光試験における色素画像残存率
が向上しているが、変色度がやや大きいことが認
められる。 一方、本発明のマゼンタカプラーに本発明のピ
ペラジン系又はホモピペラジン系のマゼンタ色素
画像安定化剤と本発明のクロマン系又はヒドロキ
シインダン系のマゼンタ色素画像安定化剤の２種
のマゼンタ色素画像安定化剤を併用して作成した
本発明の試料（試料22〜29）の場合は、本発明の
マゼンタカプラーにそれぞれ単独に本発明のマゼ
ンタ色素画像安定化剤を添加して作成した試料
（試料２〜７）からは予測できぬ程、耐光試験で
の色素画像の残存率が向上し、しかも耐光試験で
の色素画像の変色度も極めて小さいことがわか
る。 以上のように本発明のカプラーに本発明の２種
のマゼンタ色素画像安定化剤を併用して作成した
試料の場合、本発明のカプラーに本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤の１種と従来のマゼンタ色素
画像安定化剤を併用して作成した試料より耐光試
験における色素画像の残存率及び変色度が大巾に
改良されることがわかる。 実施例 ２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す組み合わせで、実施例１と全く同じように
塗布し、試料30〜58を作成した。 試料30〜58を実施例１に記載された方法で処理
した。更にこれらの試料を実施例１と同様に耐光
試験を施して第２表に示す結果を得た。 なお、各試料に添加されている色素画像安定化
剤の総使用量は、単独の場合も、併用の場合もカ
プラーと等モルであり、併用の場合、各色素画像
安定化剤の使用量比は、それぞれ等しくした。

【表】

【表】 第２表の結果から本発明のマゼンタカプラーに
本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を２種又は３
種併用して作成した試料は、本発明のマゼンタカ
プラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を単
独で用いて作成した試料より耐光性が著しく改良
されることがわかる。 実施例 ３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、下記の各層を支持体側から順次塗設し、多色
用ハロゲン化銀写真感光材料を作成し、試料59を
得た。 第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α
−（２，４−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾ
リジン−３−イル）−２−クロロ−５−［γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル
アミド］アセトアニリドを6.8mg／100cm²、青感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に
換算して3.2mg／100cm²、ジブチルフタレートを
3.5mg／100cm²及びゼラチンを13.5mg／100cm²と
なるように塗設した。 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
0.5mg／100cm²、ジブチルフタレートを0.5mg／
100cm²及びゼラチンを9.0mg／100cm²となる様に
塗設した。 第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 本発明のマゼンタカプラー28を3.5mg／100
cm²、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含
有）を銀に換算して2.5mg／100cm²、ジブチルフ
タレートを3.0mg／100cm²及びゼラチンを12.0
mg／100cm²となる様に塗設した。 第４層：中間層 紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−
３−sec−ブチル−５−ｔ−ブチルフエニル）
ベンゾトリアゾールを7.0mg／100cm²、ジ−ブチ
ルフタレートを6.0mg／100cm²、２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンを0.5mg／100cm²及び
ゼラチン12.0mg／100cm²となる様に塗設した。 第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド］−
４，６−ジクロロ−５−エチルフエノールを
4.2mg／100cm²、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80
モル％含有）を銀に換算して3.0mg／100cm²、ト
リクレジルホスフエートを3.5mg／100cm²及びゼ
ラチンを11.5mg／100cm²となる様に塗設した。 第６層：中間層 第４層と全く同じ組成で構成されている層。 第７層：保護層 ゼラチンを8.0mg／100cm²となる様に塗設し
た。 上記試料59において、第３層に本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤を第３表に示すような割合で
添加し、重層試料60〜77を作成し、実施例１と同
様に露光し、処理した後、耐光試験（キセノンフ
エードメータに16日間照射した）を行つた。結果
を併せて第３表に示した。

【表】 第３表の結果から、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤の総使用量を一定にした場合、本発明の
マゼンタ色素画像安定化剤を単独で用いるより、
本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を適当な比率
で併用した方がマゼンタ色素画像の耐光性を大巾
に改良できることがわかる。 また、本発明に係る試料は色再現性に優れ、Ｙ
−ステインの発生も少ないものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で表わされるマゼンタ色画
   像形成カプラーの少なくとも１つ並びに、下記一
   般式［XII］で表わされる化合物の少なくとも１つ
   及び下記一般式［ａ］と［ｂ］で表わさ
   れる化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式［］ ［式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化
   体との反応により離脱しうる置換基を表わす。 R₁は水素原子または置換基を表わす。R₂は置
   換基を表わす。］ 一般式［XII］ ［式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基、ア
   リール基または複素環基を表わし、Y₁は窒素原
   子と共にピペラジン環又はホモピペラジン環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表わす。］ 一般式［ａ］ ［式中、R²およびR⁵はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
   シ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリ
   ール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルア
   ミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シ
   クロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を
   表わし、R³は水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基
   または複素環基を表わし、R⁴は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ
   基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
   アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表わ
   す。またR³とR⁴は互いに閉環して５員または６
   員環を形成してもよい。さらにR³とR⁴でメチレ
   ンジオキシ環を形成してもよい。Y₂はクロマン
   もしくはクマラン環を形成するのに必要な原子群
   を表わす。］ 一般式［ｂ］ ［式中、R¹²及びR¹⁴は、それぞれ水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオ
   キシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキ
   シ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基また
   はアルコキシカルボニル基を表わし、R¹³は水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
   基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシ
   ルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
   基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニ
   ル基を表わす。 またR¹³とR¹⁴は互いに閉環し、５員または６
   員の炭化水素環を形成してもよい。 Y³はインダン環を形成するのに必要な原子群
   を表わす。］