JPH0416105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 本発明は写真製版および電子部品加工等に使用
される感光性組成物に関するものである。更に詳
しくは、ポリビニルアルコール系重合体を一成分
とする水溶性又は水分散性のブロツク共重合体及
び感光剤を含有することを特徴とする感光性組成
物に関するものである。 Ｂ 従来の技術 従来写真製版および電子部品加工等に使用され
る感光性組成物としては通常のポリビニルアルコ
ールに増感剤として重クロム酸塩や、ジアゾニウ
ム塩又は水溶性アジドを混合して作られた感光性
組成物が知られてる。 感光剤−ポリビニルアルコール系感光性組成物
は得られる感光皮膜の性質が良好なこと、未感光
部の洗滌除去すなわち現像のための溶剤が水でよ
いため取扱いが簡便で安全であること、等から広
く使用されている。 また、感光剤−ポリビニルアルコール系感光性
組成物は通常次のような方法で感光材料として使
用される。すなわち感光剤とポリビニルアルコー
ルの水溶液を写真製版用の版材、電子部品用の基
材、あるいはブラウン管のガラスパネル等に塗布
乾燥し調製される。そして形成された感光性膜に
光を照射し、露光部を水不溶化させ、しかる後に
水による現像を行ない未露光部を溶解除去して必
要な像を得る。 従つて感光性組成物としては感光性が高いこ
と、現像性が良く、かつ露光部の不溶化膜の基材
への密着性がよく、現像時にはがれることがない
こと、等が要求される。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 ところが従来使用されて来たポリビニルアルコ
ールは感光性が低いため、増感剤である感光剤を
比較的多量に用いる必要がある。このため感光膜
自体による光吸収が強く、露光時に基材に近接し
た部分の感光膜への光の到達量が少なく、光不溶
化が不十分になるため、現像時に露光部の膜がは
がれやすくなるという欠点がある。また最も良好
な増感剤の一つである重クロム酸塩は有害物質六
価クロムを含むものであるので、その使用量は少
ないことが望ましく、従来使用されて来たポリビ
ニルアルコールと感光剤の感光性組成物は満足す
べきものでない。さらにこれらの欠点を克服する
ためにいわゆる種々の変性PVAを使用すること
も提案されているが必ずしも満足のいく状態でな
いのが現状である。 Ｄ 問題点を解決する為の手段 本発明者らはかかる状況に鑑み鋭意検討した結
果、ポリビニルアルコール系重合体（以下PVA
系重合体と記す）を一成分とする水溶性又は水分
散性のブロツク共重合体及び感光剤を含有するこ
とを特徴とする感光性組成物が、前記の種々の問
題点を解決し得るものであることを見出し、本発
明を完成するに到つた。 本発明の感光性組成物の一成分である、PVA
系重合体を一成分とする水溶性又は水分散性のブ
ロツク共重合体は、種々の任意の方法により製造
することができるが、本発明の実施例に示す如
く、末端にチオール酸エステル基を有するポリピ
ニルエステル系重合体をケン化することにより得
られる末端にメルカプト基を有するPVA系重合
体の存在下に、ラジカル重合可能な、ビニルモノ
マーをラジカル重合して製造する方法が最も好ま
しい。（特願昭58−61746、特願昭58−62673） その詳細な方法を以下に記す。 まず第１に、末端にメルカプト基を有する
PVA系重合体はチオール酸の存在下にビニルエ
ステル類モノマーを主体とするビニルモノマーを
重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法
によりけん化して得られる。 ここで使用するチオール酸は−COSH基を有す
る有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢
酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオ
ール吉草酸等があげられるが、中でもチオール酢
酸が分散性もよく最も好ましい。 またビニルエステルはラジカル重合可能なビニ
ルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサテ
イツク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等があげられるが、中でも酢酸ビニルが
最も重合性よく、好ましい。 チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とするビニルモノマーの重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重
合法、パール重合法、乳化重合法などいずれの方
法でも行なうことができるが、メタノールを溶媒
とする溶液重合法が工業的には最も有利である。
重合中に存在させるチオール酸は重合系への添加
量、添加方法には特に制限はなく、目的とするポ
リビニルアルコール系重合体の物性値によつて適
宜決定されるべきものである。重合方式としては
回分式、半連続式、連続式等公知の方式を採用し
うる。 ラジカル重合開始剤としては２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用
でき、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また放射
線、電子線等も使用することができる。重合温度
は使用する開始剤の種類により適当な温度を採用
することが望ましいが、通常30〜90℃の範囲から
選ばれる。所定時間重合した後未重合のビニルエ
ステル類を通常の方法で除去することにより末端
にチオール酸エステル基を有するポリビニルエス
テル系重合体がえられる。 このようにして得られたポリビニルエステル系
重合体は常法によりけん化されるが、通常重合体
をアルコール溶液とりわけメタノール溶液として
実施するのが有利である。アルコールは無水物の
みならず少量の含水系のものも目的に応じて用い
られ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶
媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温度は通
常10〜70℃の範囲から選ばれる。けん化触媒とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカ
リ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度
の大小および水分量等により適宜決められるが、
ビニルエステル単位に対しモル比で0.001以上、
好ましくは0.002以上用いることが望ましい。一
方アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリを
ポリマー中より除去することが困難となり、ポリ
マーが着色する等好ましくなく、モル比で0.2以
下にすることが望ましい。 このけん化反応により末端にチオール酸エステ
ル基を有するポリビニルエステル系重合体の末端
のチオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結
合がけん化され、ポリマー末端はメルカプト基
に、主鎖はビニルアルコールになるが、主鎖のビ
ニルエステル単位のけん化度は使用目的に応じて
変えられるが、20モル％以上、好ましくは50モル
％以上、更に好ましくは70モル％以上であれば特
に制限はない。けん化反応後析出した重合体は、
例えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製
し、残存アルカリ、酢酸のアルカリ金属塩等の不
純物を除去して乾燥することにより通常白色粉末
としてえることができる。 次に、末端にメルカプト基を有するPVA系重
合体の存在下に、ビニルモノマーのラジカル重合
を行なう方法について述べる。重合方法として
は、通常公知の方法、たとえばバルク重合、溶液
重合、パール重合、および乳化重合などを採用さ
れうるが、PVA系重合体を溶解しうる溶剤、た
とえば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒
体中で重合を行うのが好ましい。また重合プロセ
スとしては回分法、半回分法、連続法のいずれも
採用することができる。 ブロツク共重合体を得るためのラジカル重合
は、通常のラジカル重合開始剤、たとえば２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に合
つたものを使用し、行なうことによつて達成され
るが、水系での重合の場合、PVA末端のメルカ
プト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレ
ドツクス開始も可能であり、この中でも臭素酸カ
リウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカ
ルを発生せず、PVA末端のメルカプト基とのレ
ドツクス反応によつてのみ分解、ラジカルを発生
することから、本発明のブロツク共重合体を合成
する上で特に好ましい開始剤である。 本発明の末端にメルカプト基を有するPVA系
重合体の存在下にラジカル重合を行なうに際し、
重合系が酸性であることが重要であり、望まし
い。これはメルカプト基が塩基性下においては、
モノマーの二重結合ヘイオン的に付加、消失する
速度が大きく、重合効率が著しく低下するためで
あり、水系の重合であれば、全ての重合操作をPH
４以下で実施することが望ましい。 本発明の感光性組成物の一成分である、PVA
系重合体を一成分とする、水溶性また水分散性の
ブロツク共重合体に関して、PVA系重合体成分
以外の他成分については、ラジカル重合可能なモ
ノマー、例えばエチレン、プロピレン、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、アクリルニトル、メタクリルニト
リル、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、等の単独重合体はあるいは共重
合体によつて構成される。 この場合、ラジカル重合可能なモノマーが、エ
チレン、プロピレン、メタクリル酸メチル、アク
リルニトリル、メタクリルニトリル等の場合に
は、得られる該ブロツク共重合体は、概して水分
散性であり、また、ラジカル重合可能なモノマー
が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウムクロリド等の場合には得られる該ブロツ
ク共重合体は概して水溶性である。 上記のラジカル重合可能なモノマーの単独重合
体又は共重合体のうち、特にカルボニル基を含有
する重合体を他成分とするブロツク共重合体が、
露光によりPVA系重合体成分のみならずカルボ
ニル基を含有する重合体成分も光架橋するために
好ましい。さらにとりわけカルボキシル基を含有
する重合体を他成分とするブロツク共重合体は、
カルボニル基を含有するブロツク共重合体の中で
特に光架橋性にすぐれ好ましい。これらカルボニ
ル基、とりわけカルボキシル基を含有する重合体
成分としてはラジカル重合可能なモノマーの重合
体であれば特に制限はないが、これらがアクリル
アミド系単位を含有する重合体、すなわちアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド単位のうち少なくとも１種を含有
する重合体や、とりわけアクリル酸単位又はメタ
クリル酸単位のうち少なくとも一種を含有する重
合体である場合に、特に現像性がよく好ましい。 また該ブロツク共重合体中のPVA系重合体成
分と他成分である重合体との重合比率は特に制限
はないが、 0.2≦（PVA系重合体）／（他成分重合体）≦
100が好ましく、更に好ましくは、 0.3≦（PVA系重合体）／（他成分重合体）≦50
の時の本発明の目的とする感光性組成物が得られ
る。 なお本発明で言うところのPVA系重合体とは、
ビニルアルコール単位を20モル％、好ましくは50
モル％以上、更に好ましくは70モル％以上含有す
る重合体をさすものであり、他の単量体成分とし
て、たとえば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオ
酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、エチレン、
プロピレン（メタ）アクリル酸及びその塩、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの塩、
２−アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその
塩、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド等を含むことは何等さしつ
かえない。重合度は10以上5000以下の範囲にある
ものであれば特に制限はない。 本発明のPVA系重合体を一成分とする水溶性
又は水分散性のブロツク共重合体に加えて、他の
公知の感光性高分子物質、例えば通常のポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、ニカワ等を併用するこ
とができる。 また本発明における感光性組成物の他成分であ
る感光剤としては、PVA系重合体を一成分とす
る水溶性又は水分散性のブロツク共重合体と組合
せ使用した場合、光照射により該感光性組成物を
水に対し不溶化することのできる化合物を包含す
る。 例えば重クロム酸塩、テトラゾニウム塩、ジア
ジド化合物、ジアゾ樹脂等の単独あるいは混合
物、また光重合開始剤例えばベンゾインのアルキ
ルエーテル、ω−プロムアセトフエノン、α−ブ
ロムイソブチロフエニノン等と光重合開始剤の存
在下で光重合し、高重合体を形成することのでき
るモノマー、例えば１〜２ケ以上の水酸基を有す
る低級アルカノールのアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステル、あるいは一方の側がエーテル化
又はエステル化されたポリエチレングリコールの
アクリル酸又はメタアクリル酸のエステル、ある
いは分子内に少なくとも１個の遊離水酸基を有
し、かつ光重合可能な二重結合を有するアクリル
アミドまたはメタアクリルアミドの誘導体等との
混合物が挙げられる。 これらの感光剤は水溶性の化合物が好ましく、
PVA系重合体を一成分とするブロツク共重合体
と相溶性のあるものが望ましい。 望ましい感光剤としては、重クロム酸塩、具体
的には重クロム酸アンモニウム、重クロム酸ナト
リウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸リチウ
ムまたはジフエニルアミン−４−ジアゾニウムク
ロリド・ホルマリン縮合樹脂、ジメチルアニリン
−４−ジアゾニウムクロリド・ホルマリン縮合樹
脂、２，５−ジメトキシフエニルホルマリン−４
−ジアゾニウム塩化亜鉛複塩・ホルマリン縮合樹
脂などのジアゾ樹脂、３，3′−ジメトキシジフエ
ニル−４，4′−ビスジアゾニウムクロリド塩化亜
鉛複塩、３，3′−ジエチルジフエニル−４，4′−
ビスジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、ジフエ
ニル−４，4′−ビスジアゾニウムクロリド塩化亜
鉛複塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン−４
−ジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、Ｎ−ジメ
チルアニリン−４−ジアゾニウムクロリド、３，
3′−ジメトキシジフエニル−４，4′−ビスジアゾ
ニウムクロリド、３，3′−ジメトキシジフエニル
−４，4′−ビスジアゾニウムサルフエート等のテ
トラゾニウム塩、ジアゾニウム塩、６−アジド−
２−（4′−アジドスチリル）ベンズイミダゾール、
４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホ
ンアミド等のジアジド化合物、またはベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、α−メチルベンゾイン、ピバロイ
ン、アントラキノン、１−クロルアントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、ω−ブロムアセ
トフエノン、α−ブロムイソブチロフエノン、
１，４−ナフトキノン等の光重合開始剤と、
PVA系重合体を一成分とするブロツク共重合体
と混合性を有する光重合性の単量体例えばエチレ
ングリコールアクリレート、エチレングリコール
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
β−オキシプロピルメタクリレート、及びＮ−β
−オキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，N′−ビス（β−オキシ
エチル）アクリルアミド、Ｎ−α，α′−ジメチル
−β−オキシエチルアクリルアミド、Ｎ−γ−オ
キシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｐ−オキシフ
エニルアクリルアミド、Ｎ−β−オキシエチル−
N′−メチルアクリルアミド、及びこれらに対応
するメタアクリルアミド誘導体の中から選ばれた
少くとも一種の単量体等との混合系が挙げられ
る。 上記の光重合性の単量体の中では、エチレング
リコールメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、Ｎ−β−オキシエチルメタアク
リルアミド、Ｎ，N′−ビス（β−オキシエチル）
アクリルアミド、及びＮ−α，α′−ジメチル−β
−オキシエチルメタアクリルアミドが特に好まし
い。 更に、上記の光重合性の単量体の一部を、本発
明の目的を損なわない範囲内で、従来公知の光重
合性単量体、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、ｍ−キシレンビスアクリルアミド、ｐ−
キシリレンビスメタクリルアミド、ｍ−フエニル
ビスアクリルアミド、エチレンジアミンビスアク
リルアミド、ヘキサメチレンジアミンビスメタク
リルアミド、等で置換するのは何ら差しつかえな
い。 本発明のPVA系重合体を一成分とする水溶性
又は水分散性のブロツク共重合体及び感光剤を含
有することを特徴とする感光性組成物において、
該ブロツク共重合体に対する該感光剤の添加量と
しては、感光剤が重クロム酸塩の場合には、 感光剤／ブロツク共重合体（重量比＝0.1／100〜
20／100が好ましく、更には１／100〜10／100が
特に好ましい。 また感光剤がテトラゾニウム塩、ジアジド化合
物、ジアゾ樹脂等の単独あるいは混合物の場合に
は、 感光剤／ブロツク共重合体（重量比＝１／100〜
50／100が好ましく、更には５／100〜20／100が
特に好ましい。 また感光剤が光重合開始剤と、その存在下で光
重合し高重合体を形成することのできるモノマー
との混合物の場合には、 感光剤／ブロツク共重合体（重量比）＝30／100〜
400／100が好ましく、更には50／100〜300／100
が特に好ましい。 本発明の感光性組成物においては、上記の感光
剤の他の公知の増感剤例えば酢酸ウラニル化合物
などを適宜併用することができる。また必要に応
じ可塑剤、分散剤、消泡剤等の添加剤あるいは例
えばテレビブラウン管の蛍光面作製の場合には蛍
光体粒子、光硬化性塗料の場合には顔料等が添加
される。また貯蔵安定性を向上させる目的で公知
の熱重合防止剤あるいは貯蔵安定剤を含有しても
よい。 Ｅ 作用及び発明の効果 本発明のPVA系重合体を一成分とする水溶性
又は水分散性のブロツク共重合体及び感光剤を含
有することを特徴とする感光性組成物を含む水溶
液又は水分散液から形成された感光液を用いるこ
とにより、従来のPVA系重合体を使用する場合
と比較して、下記の特有の効果が得られる。 (1) 未露光部の水溶性が高く露光部の水膨潤度が
小さい為に水洗時間が短かくてすみ、露光部の
不溶化膜の基材への密着性が良好に保たれ、現
像時にはがれることがない。 (2) ブロツク共重合体のPVA系重合体以外の他
成分重合体がアクリル酸又はメタクリル酸等の
カルボン酸を主体とするものである場合に特に
感光性が高く、さらに未露光部の水溶性が高く
かつ露光部の水膨潤度が小さいために水洗時間
が短かくてすみ、露光部の不溶化膜の基材への
密着性が良好に保たれ、現像時にはがれること
がない。 これらの特有の効果はいずれもPVA系重合体
を一成分とする水溶性又は水分散性のブロツク共
重合体及び感光剤を含有することを特徴とする感
光性組成物を用いることによりはじめて得られた
ものであり、従来の種々の共重合変性PVA系重
合体及び感光剤を含有する感光性組成物を用いた
場合には得られない特有の効果である。すなわち
未露光部の水溶性を高めることは従来の種々の共
重合変性PVA系重合体によつても可能であるが、
その場合には同時に露光部の水膨潤性も大きくな
り、前記の如き効果は得られない。また共重合に
よりカルボキシル基を導入したPVA系重合体を
用いることにより、感光性を向上させることも可
能であるが、このものはいわゆる暗反応がはげし
く、とうてい実用に供することはできない。これ
に対して本発明におけるようにブロツク共重合体
の形でカルボキシル基を導入したものは共重合型
のものに比べて暗反応が極めて小さく、すぐれた
ものである。 以下本発明の感光性組成物について紫外線によ
る光不溶化の感光性及びその膜の特性に関する実
施例について説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお部および％は特に指定し
ないかぎり重量部、重量％を意味する。 実施例１〜７、及び比較例１及び２ (イ) ブロツク共重合体の調整 末端にメルカプト基を有するポリビニルアル
コール（ケン化度＝98.7モル％、〔HS〕＝1.46
×10^-5eq／ｇ）50部に蒸留水800部を加えて煮
沸溶解した後、室温まで冷却し、1N−H₂SO₄
でPHを3.0に調整した。次いでアクリルアミド
モノマー47.5部及びアクリル酸モノマー2.5部
を加えて溶解し、チツ素置換した後70℃に昇温
して、蒸留水20部にK₂S₂O₈0.38を溶解した開
始剤水溶液を添加して重合を開始した。３時
間、70℃で撹拌重合した後、室温まで冷却し、
ポリビニルアルコール−ポリ（アクリルアミド
−アクリル酸）ブロツク共重合体水溶液を得
た。PHを4.0に調整し、濃度は10.5％、20℃で
の粘土は5600cpであつた。 このブロツク共重合体をブロツク共重合体Ａ
と表記する。以下、同様の方法でブロツク共重
合体Ｂ〜Ｅを調整した。組成、濃度、PHを表１
にまとめて示す。

【表】 (ロ) 感光性試験 表１のブロツク共重合体Ａ〜Ｅおよび対照に
用いたポリビニルアルコール系重合体の３％水
溶液に表２に記す所定量の感光剤を添加した感
光液をガラス板上に厚さ12μの皮膜状に塗布後
乾燥した。その後イーストマン・コダツク社製
のニユートラルデンシテイフイルターを密着さ
せ、25cmを距離に保つた2kwメタルハライドラ
ンプを用いて30秒間紫外線照射し、その後一定
水量で１分間洗浄した。この時の感光度を残存
した感光硬膜に対応する露光量の相対値で示し
た。結果を表２に記す。 (ハ) 現像性試験 (ロ)の感光性試験に用いたと同じ感光膜を調整
したのち、未露光のまま一定水量で洗浄時間を
変えて洗浄し、ガラス板上の感光膜の有無を調
べた。結果を表２に併記する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコール系重合体を一成分とす
   る水溶性又は水分散性のブロツク共重合体及び感
   光剤を含有することを特徴とする感光性組成物。 ２ ブロツク共重合体が、ポリビニルアルコール
   系重合体を一成分とし、ビニル型単量体より構成
   される重合体を他成分とするブロツク共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。 ３ ブロツク共重合体が、ポリビニルアルコール
   系重合体を一成分とし、カルボニル基を含有する
   ビニル型単量体より構成される重合体を他成分と
   するブロツク共重合体である特許請求の範囲第２
   項記載の感光性組成物。 ４ カルボニル基を含有するビニル型単量体より
   構成される重合体が、カルボキシル基を含有する
   ビニル型単量体より構成される重合体である特許
   請求の範囲第３項記載の感光性組成物。 ５ カルボニル基を含有するビニル型単量体より
   構成される重合体成分が、アクリルアミド系単位
   を含有する重合体成分である特許請求の範囲第３
   項記載の感光性組成物。 ６ カルボキシル基を含有するビニル型単量体よ
   り構成される重合体成分が、アクリル酸単位又は
   メタクリル酸単位のうち少なくとも一種を含有す
   る重合体成分である特許請求の範囲第４項記載の
   感光性組成物。