JPH0926667A

JPH0926667A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0926667A
Application number: JP17707695A
Authority: JP
Inventors: Masato Nakamae; 昌人仲前; Toshiaki Sato; 寿昭佐藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1997-01-28
Anticipated expiration: 2015-07-13
Also published as: JP3626539B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）分散剤がメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール系重合体であり、分散質がエチレン性不
飽和単量体単位またはジエン系単量体単位からなる重合
体である水性エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコー
ル系重合体、（Ｃ）水不溶性あるいは水難溶性の光活性
なエチレン性不飽和単量体、（Ｄ）光架橋剤および
（Ｅ）光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物。【効果】本発明の感光性樹脂組成物は、耐水性、耐溶
剤性および解像性に優れるスクリーン印刷板などの印刷
板製造用に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、耐水性、耐溶剤性
および解像性に優れるスクリーン印刷板などの印刷板製
造用に好適なエマルジョン型の感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷板材料、フォトエッチングにおける
フォトレジスト、塗料や印刷インクのバインダー（ビヒ
クル）として、各種の感光性樹脂組成物が用いられてい
る。特に、印刷板製造用の感光性樹脂組成物には、高感
度および高解像性等の基本的な要求特性に加え、印刷時
に用いられる油性あるいは水性インクに対して耐水性、
耐溶剤性、摩擦あるいは圧縮に耐える耐刷性、基材との
密着性および保存安定性等も要求される。

【０００３】印刷板材料等の用途に用いられる感光性樹
脂組成物の現像の種類としては、溶剤現像型、アルカリ
水現像型および水現像型がある。また、感光性樹脂組成
物としては、均質系の組成物と水性エマルジョン型組成
物の二種類があり、ポリビニルアルコール系重合体／光
架橋剤系組成物、ポリビニルアルコール系重合体／水性
エマルジョン／光架橋剤系、水性エマルジョン／光架橋
剤系等がある。そのうち、水性エマルジョンを配合した
感光性樹脂組成物がスクリーン印刷板用には広く用いら
れている。しかしながら、従来の水性エマルジョン型の
感光性樹脂組成物には以下のような問題がある。例え
ば、水性エマルジョンの分散質を構成するポリマー自体
の耐溶剤性が不十分であること、耐溶剤性の向上を目的
にポリビニルアルコール系重合体の配合量を増やすと耐
水性が低下すること、水性エマルジョンの分散剤により
組成物の耐水性が低下することなどの問題があり、耐水
性、耐溶剤性および耐刷性に優れた皮膜は得られていな
い。

【０００４】かかる高度な要求性能に対して、スチルバ
ゾリウム基を有するポリビニルアルコール系重合体を上
記組成物中に導入したり、水不溶性あるいは水難溶性の
光活性な一または二以上のエチレン性不飽和基を有する
化合物と光重合開始剤を配合した組成物を使用する方法
が行われている。このような組成物は、耐水性、耐溶剤
性および耐刷性が幾分向上するが、依然として十分なレ
ベルには達しておらず、解像性については依然として問
題がある。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】本発明の目的は、耐水性、耐溶剤性および
解像性の極めて高いエマルジョン型の感光性樹脂組成物
を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【０００６】本発明者らは、上記の問題点を解消するた
めに種々検討した結果、（Ａ）分散剤がメルカプト基を
有するポリビニルアルコール系重合体であり、分散質が
エチレン性不飽和単量体単位またはジエン系単量体単位
からなる重合体である水性エマルジョン、（Ｂ）ポリビ
ニルアルコール系重合体、（Ｃ）水不溶性あるいは水難
溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体、（Ｄ）光架橋
剤および（Ｅ）光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明において使用される水性エマルジョ
ンは、耐溶剤性の高いメルカプト基を有するポリビニル
アルコール（以下ＰＶＡと略記する）が高い確率で分散
質粒子表面に化学的に結合しているため、分散質の耐溶
剤性が格段に向上し、さらに、該水性エマルジョンに、
ＰＶＡ系重合体、水不溶性あるいは水難溶性の光活性な
エチレン性不飽和単量体、光架橋剤および光重合開始剤
を配合した感光性樹脂組成物は、光架橋性が付与されて
いることから、耐水性が格段に向上し、さらに、該水性
エマルジョンは分散質粒子表面にメルカプト基を有する
ＰＶＡ系重合体が化学結合されていることから上記光架
橋系において架橋の一成分として作用し、均質な架橋構
造を形成することから、解像性も顕著に向上することを
見出したものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物を構成す
る（Ａ）水性エマルジョンは、分散剤がメルカプト基を
有するポリビニルアルコール系重合体であり、分散質が
エチレン性不飽和単量体単位あるいはジエン系単量体単
位の１種あるいは２種以上からなる重合体である。ま
ず、分散剤のメルカプト基を有するＰＶＡについて説明
する。メルカプト基を有するＰＶＡはＰＶＡ分子の主鎖
中にメルカプト基を有する重合体でも充分な効果を有す
るが、この場合ＰＶＡ自体の酸化によりジスルフィド結
合を形成することにより不溶化する恐れがあるので、分
子の片末端にのみメルカプト基を有するＰＶＡの方が不
溶化の心配がなく取り扱い易く、特に望ましい。

【０００９】このようなＰＶＡ分子の片末端にのみメル
カプト基を有するＰＶＡは、チオール酸の存在下にビニ
ルエステル類単量体を主体とするビニル系単量体を重合
して得たビニルエステル系重合体を常法によりけん化し
て得られる。この製法については以下に詳述する。チオ
ール酸は−ＣＯＳＨ基を有する有機チオール酸を包含す
る。例えば、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チ
オール酪酸、チオール吉草酸等が挙げられるが、中でも
チオール酢酸が分解性もよく最も好ましい。ビニルエス
テル類単量体はラジカル重合可能なものであれば使用で
きる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げ
られるが、中でもＰＶＡを得る点から酢酸ビニルが好ま
しい。

【００１０】本発明の水性エマルジョンの分散剤である
メルカプト基を有するＰＶＡは、上記ビニルエステルと
共重合可能な単量体を共存させ、共重合することも可能
である。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等の
メタクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、
塩化アリル等のアリル化合物、フマール酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
トリメリット酸または無水イタコン酸等のカルボキシル
基含有化合物およびそのエステル、エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスル
ホン酸基含有化合物、トリメチル−（３−アクリルアミ
ド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド
等のカチオン性基含有化合物、ビニルトリメトキシシラ
ン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙
げられる。上記単量体の量は５モル％以下が好ましい。

【００１１】チオール酸の存在下での酢酸ビニルなどの
ビニルエステル類を主体とするビニル系モノマーの重合
は、ラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行
うことができるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法
が工業的には最も有利である。重合中に存在させるチオ
ール酸の重合系への添加量、添加方法については特に制
限はなく、目的とするポリビニルエステル系重合体の物
性値によって適宜選択される。重合方法としては、回分
式、半連続式、連続式などの公知の方法が採用できる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベン
ゾイル、過酸化カーボネートなどの公知のラジカル重合
開始剤が使用できるが、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系開始剤が取り扱いやすく好まし
い。また放射線、電子線なども使用することができる。
重合温度は目的とするＰＶＡの物性により決定される
が、通常１０〜９０℃の範囲から選ばれる。その時に使
用される開始剤は重合温度に応じて適宜選択される。所
定時間重合した後、未重合のビニルエステル類を通常の
方法で除去することにより、末端にチオール酸エステル
基を有するポリビニルエステル系重合体が得られる。

【００１２】このようにして得られたポリビニルエステ
ル系重合体は、常法によりけん化されるが、通常アルコ
ール溶液とりわけメタノール溶液中でけん化されるのが
好ましい。アルコールは無水物のみならず少量の含水系
のものも目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢酸
エチルなどの有機溶媒を任意に含有させてもよい。けん
化温度は通常１０〜９０℃の範囲から選ばれる。けん化
触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなど
のアルカリ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化
度の大小および水分量などにより適宜決められるが、ビ
ニルエステル単位に対し、モル比０．００１以上、好ま
しくは０．００２以上用いる。アルカリ量が多くなりす
ぎると残存アルカリをポリマー中より除去することが困
難となり、ポリマーが着色することから、モル比０．２
以下が好ましい。なお、ポリビニルエステル系重合体中
にカルボキシル基やそのエステル基などのアルカリ触媒
と反応し、アルカリを消費する成分が含有されている場
合、その消費量分を加えた量のアルカリ触媒を使用す
る。

【００１３】上記のけん化反応により、末端にチオール
酸エステル基を有するポリビニルエステル系重合体の末
端チオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結合がけ
ん化され、ポリマー末端はメルカプト基に、主鎖はビニ
ルアルコールになるが、主鎖のビニルエステル単位のけ
ん化度は使用目的に応じて適宜選択される。けん化反応
により析出した重合体は、メタノールなどで洗浄するな
どの公知の方法で精製し、残存アルカリ、酢酸のアルカ
リ金属塩などの不純物を除去して乾燥することにより通
常白色粉末として得ることができる。以上、本発明で使
用される末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の
製造方法について述べたが、このＰＶＡ系重合体の粘度
平均重合度（以下、重合度と略記する）は５０〜８００
０であることが必要であり、１００〜６０００が好まし
く、１００〜５０００がより好ましい。重合度が５０未
満の場合には、保護コロイド性が小さくなるため水性エ
マルジョンの安定性が低下し、重合度が８０００より大
の場合には、メルカプト基の含有効率が低下するため水
性エマルジョンの安定性が低下する。ＰＶＡの重合度
は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じ、再けん化後精製した該
重合体について、水中、３０℃で測定した極限粘度
［η］から次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で表
したものである。Ｐ＝（［η］×10³/8.29 ）^(1/0.62) 本発明のメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体のけん化
度は、他の変性基の種類によっても異なり一概に言えな
いが、水溶性等の観点から４０〜９９．９９モル％であ
ることが好ましく、５０〜９９．９モル％がより好まし
く、６０〜９９．５モル％がさらに好ましい。

【００１４】上記のような方法で得られたメルカプト基
を有するＰＶＡ系重合体を乳化重合用分散安定剤に用い
て、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の
乳化（共）重合を実施するにあたっては、水、乳化重合
用分散安定剤および重合開始剤の存在下に上記の単量体
を一時または連続的に添加して、加熱、撹拌するような
通常の乳化重合法がいずれも実施し得るし、また単量体
を予めメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体水溶液と混
合乳化したものを連続的に添加する方法も実施し得る。

【００１５】本発明におけるエチレン性不飽和単量体と
しては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック
酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウ
ム塩のアクリルアミド系単量体類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化
アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウ
ム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、その他Ｎ−ビ
ニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体とし
ては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げ
られる。これらの単量体は単独もしくは二種以上を組み
合わせて使用される。

【００１６】本発明のメルカプト基を有するＰＶＡ系重
合体よりなる分散剤の使用量としては、該ＰＶＡ系重合
体の重合度、けん化度、要求されるエマルジョンの樹脂
濃度によって多少異なるが、通常単量体１００重量部に
対して０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重
量部である。該ＰＶＡ系重合体の使用量が単量体１００
重量部に対して０．２重量部より少ない場合には、重合
安定性および化学的安定性が低下する。一方、該ＰＶＡ
系重合体の使用量が３０重量部を超える場合には、分散
質粒子に化学吸着する分散剤の割合が低下し好ましくな
い。

【００１７】重合開始剤としては、通常の乳化重合で使
用される開始剤が使用し得るし、ＰＶＡ系重合体のメル
カプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイ
ドなどの水溶性酸化剤によるレドックス系も可能であ
り、この中でも臭素酸カリウムは、通常の重合条件下で
は単独ではラジカルを発生せず、ＰＶＡ系重合体の末端
のメルカプト基とのレドックス反応によってのみ分解
し、ラジカルを発生することから、ＰＶＡ系重合体とブ
ロック共重合体を有効に生成し、その結果エマルジョン
の安定化効果を大ならしめるので特に好ましい。また、
重合開始時に臭素酸カリウムを用いた後、他の酸化剤を
追加添加するといった方法も可能である。

【００１８】本発明におけるメルカプト基を有するＰＶ
Ａ系重合体からなる分散剤を用いて乳化（共）重合を行
うに際し、重合系が酸性であることが好ましい。これ
は、ラジカル重合において極めて活性な反応性を示すメ
ルカプト基が、塩基性下においては、単量体の二重結合
へイオン的に付加し、消失する速度が大きく、そのため
重合効率が著しく低下するためであり、不飽和単量体の
種類にもよるが、すべての操作をｐＨ６以下、好ましく
はｐＨ５以下で実施することが好ましい。なお、本発明
においては、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体から
なる分散剤は単独で用いるのが好ましいが、従来公知の
アニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤や水
溶性高分子化合物を本発明の効果を損なわない範囲で適
宜使用することもできる。また、従来公知の連鎖移動剤
を用いることもできる。例えば、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
また、本発明においては、メルカプト基を有するＰＶＡ
系重合体からなる分散剤の乳化重合系への添加方法は特
に制限はなく、初期に一括で添加する方法、該ＰＶＡを
分割して添加する方法や連続的に添加する方法等が挙げ
られる。

【００１９】上記の乳化（共）重合によって得られたエ
マルジョン粒子の平均粒径は、０．０５〜２μｍが好ま
しい。平均粒径が０．０５μｍより小さい場合、感光性
樹脂組成物の耐溶剤性が低下し、２μｍより大きい場
合、解像性が低下する。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物を構成する
（Ｂ）ポリビニルアルコール系重合体は、酢酸ビニル等
のビニルエステルを、上記のメルカプト基を有するＰＶ
Ａと同様の重合方法、重合触媒により重合し、それを同
法によりけん化することにより得られる。また、上記の
メルカプト基を有するＰＶＡと同様に各種共重合変性も
可能であり、ホリマール化やブチラール化等のアセター
ル化を行ったものでも良い。また、ＰＶＡ系重合体の側
鎖に、後反応等によりスチルバゾリウム基やアセトアセ
チル基を導入したものでも良い。また、水現像可能でか
つ光架橋後に耐溶剤性に優れた硬化物を与える組成物を
得るために、該ＰＶＡ系重合体のけん化度は７０〜９
９．９モル％が好ましく、重合度は１００〜８０００の
範囲のものが好ましい。（Ｂ）ＰＶＡ系重合体の使用量
は、（Ａ）水性エマルジョン１００重量部に対して１〜
５００重量部が好ましく、２〜２５０重量部がより好ま
しい。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物を構成する
（Ｃ）水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性
不飽和単量体としては、アクリロイル基、メタクロイル
基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、
メタクリルアミド基等の光活性なエチレン性不飽和基を
１個以上有する水不溶性あるいは水難溶性のものが好ま
しく用いられる。特に、エチレン性不飽和基を２個以上
有するものは、耐溶剤性の良い硬化物を与えるので好ま
しい。また、水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチ
レン性不飽和単量体は、低分子のものに限らず、分子量
１００００以下のようなプレポリマーやオリゴマーでも
良い。このような水不溶性あるいは水難溶性の光活性な
エチレン性不飽和単量体としては、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、２，８−ジブロムプロピル
（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、
メトキシエチルビニルエーテル、第三ブチルビニルエー
テル、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリ（２〜６）エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル
（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル
（メタ）アクリレート、２−メチルオクチルグリシジル
エーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、
テレフタル酸ジグリシジルエーテル（メタ）アクリレー
ト、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートとの反応生成物、フェニルイソ
シアヌレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとの反応生成物、あるいは、マレイン酸グリコール
エステル等のエチレン性不飽和基を有する分子量１００
００以下の不飽和ポリエステルが挙げられる。これら光
活性不飽和化合物は、単独あるいは２種以上併用して用
いられる。（Ｃ）水不溶性あるいは水難溶性の光活性な
エチレン性不飽和単量体の使用量は、（Ａ）水性エマル
ジョンと（Ｂ）ＰＶＡ系重合体との合計の固形分１００
重量部に対して１〜１５００重量部が好ましく、１〜５
００重量部がより好ましい。水不溶性あるいは水難溶性
の光活性なエチレン性不飽和単量体が少なすぎると硬化
物の耐水性が十分でなく、また過剰の場合には皮膜にな
った場合に不飽和化合物が表面に分離析出する恐れがあ
る。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物を構成する
（Ｄ）光架橋剤としては、例えば、重クロム酸アンモニ
ウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等の
重クロム酸塩類、ｐ−ジアゾジフェニルアミン−パラホ
ルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、燐酸塩、および塩化亜
鉛複塩等の陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂を用い
ることができる。この種のジアゾ樹脂としては、パラア
ミノジフェニルアミンの他に４−アミノ−４’−メチル
ジフェニルアミン、４−アミノ−４’−エチルジフェニ
ルアミン、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミ
ン、４−アミノ−４’−クロルジフェニルアミン、４−
アミノ−４’−ニトロジフェニルアミン等のジフェニル
アミン類のジアゾ化物を、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアル
デヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた水溶性のジ
アゾ樹脂が使用できる。（Ｄ）光架橋剤の使用量は、
（Ｂ）ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して１〜２０重
量部が好ましい。光架橋剤が１重量部未満では、耐水性
に優れた硬化樹脂が得られず、２０重量部を越えて使用
すると組成物の保存安定性が低下する。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物を構成する
（Ｅ）光重合開始剤としては、上記（Ｃ）水不溶性ある
いは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体の光重
合に使用可能なものが使用される。例えば、ベンゾイン
アルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ジターシャリー
ブチルパーオキサイド、トリブロムアセトフェノン、あ
るいはターシャリーブチルアントラキノン等のアントラ
キノン誘導体、クロロチオキサントン等のチオキサント
ン誘導体など、光照射下にラジカルを発生しやすい物質
が用いられる。（Ｅ）光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）
水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和
単量体１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ま
しく、特に０．２〜１０重量部で使用することが望まし
い。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には
上記の各成分の他に、この種の感光性組成物に通常含ま
れる添加剤を任意に含有することができる。このような
添加剤としては、各種界面活性剤、有機溶剤、染料、顔
料、消泡剤等が挙げられる。

【００２５】上記の各成分からなる本発明の感光性樹脂
組成物を調整する方法としては、以下の方法が例示され
る。例えば、ＰＶＡ系重合体を所定量の水に溶解し水溶
液とする。別途、光開始剤と、水不溶性あるいは水難溶
性の光活性なエチレン性不飽和単量体との混合液（必要
に応じて少量の有機溶剤に溶解してもよい）を調整し、
これを上記のＰＶＡ系重合体水溶液に添加し、機械的な
撹拌により乳化させる。この乳化液と別途、水性エマル
ジョンとを混合し、更に必要に応じて着色剤、消泡剤等
を添加し、撹拌混合する。最後に、少量の水に溶解した
光架橋剤を添加混合することにより、本発明の感光性樹
脂組成物が得られる。

【００２６】上記のようにして得られた本発明の感光性
樹脂組成物は、用途に応じて、アルミニウム等の金属
板、スクリーンメッシュ、木材、紙、合成樹脂板、半導
体基板、その他の任意の基材上に、たとえば１〜３００
μｍの乾燥厚さになるように塗布し、乾燥して使用され
る。この感光性樹脂組成物には、紫外線等からなる活性
光を、たとえば、紫外線の場合には波長３００〜４００
ｎｍ範囲の照射エネルギー量が１０〜５０００ｍｊ／ｃ
ｍ²となるように照射して照射部を硬化させた後、非照
射部を噴霧水等により除去すれば、レリーフ画像あるい
は画像膜が形成されて、各種印刷板、レジスト膜として
利用される。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、実施例中「部」および「％」は、特にこ
とわらない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ
意味する。実施例１（Ａ）水性エマルジョンの調製還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機
を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有する
ＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度５５０、鹸化度８８．５ｍ
ｏｌ％）５部、イオン交換水８５部を仕込み加熱溶解
し、希硫酸でｐＨ４．０に調節した。次いで１５０ｒｐ
ｍで撹拌しながらメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５部、
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５部、ｎ−ドデシル
メルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）０．０２部を仕込み、窒素
置換を充分に行った後、７０℃に昇温した。１％過酸化
水素水を添加して重合を開始した。重合開始後、ＭＭＡ
４５部、ｎ−ＢＡ４５部、ｎ−ＤＤＭ０．１８部を混合
したものを２時間かけて添加した。その間、１％過酸化
水素１０部を２時間かけて添加した。固形分濃度５２．
４％、粘度３２００ｃｐｓの末端にメルカプト基を有す
るＰＶＡを分散剤とするポリ（メタクリル酸メチル／ア
クリル酸ｎ−ブチル）共重合体エマルジョンを得た。

【００２８】（Ｂ）ジアゾ樹脂の製造パラアミノジフェニルアミン１８．４部を１０％の硫酸
３００部に溶解し、０〜５℃に冷却してよく撹拌しなが
ら、亜硝酸ナトリウム１３．８部を２０部の水に溶解し
て得た溶液を滴下ロートで徐々に加えて１．５時間撹拌
を続けてジアゾ化した。生成物を飽和食塩水で沈澱さ
せ、濾過した後、２５℃以下でよく乾燥した。得られた
粉末７．５部を９５％硫酸１５部に溶解し、更にパラホ
ルムアルデヒド１部を徐々に加えて１０℃で３時間撹拌
した後、１５℃以下で１００部のエタノールを徐々に加
え、得られた沈澱を濾過した。さらに、この沈澱を１０
０部のエタノールで４回洗い、乾燥してジアゾ樹脂粉体
を得た。

【００２９】（Ｃ）感光性樹脂組成物の調製と評価ポリビニルアルコール（重合度１７００、けん化度８８
モル％、ＰＶＡ−２１７、クラレ製）１５０部をイオン
交換水８５０部に溶解し、これに１５部のベンゾイン−
イソ−ブチルエーテルを含むトリメチロールプロパント
リアクリレート２００部を撹拌しながら混合して乳化さ
せた。さらに、上記末端にメルカプト基を有するＰＶＡ
を分散剤とするポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸
ｎ−ブチル）共重合体エマルジョン５００部を加えて混
合し、これに上記ジアゾ樹脂の１０％水溶液１５０部を
混合して感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をア
ルミニウム枠に貼られた２２５メッシュのモノフィラメ
ントポリエステルスクリーンにバケットを用いて塗布し
た。塗布ならびに３０〜４０℃の乾燥を３〜４回繰り返
し、厚さ９０μｍ（スクリーンの厚さを含む）の感光性
皮膜を得た。このスクリーン感光版の感光膜に４０μｍ
の細線を有するプリント配線用ポジフィルムを真空密着
し、４ＫＷの超高圧水銀灯で１ｍの距離より２分間露光
した。画像の洗い出し現像は、版を２５℃の水に３分間
浸漬し未露光部分を溶出させ、さらに２０℃の水を６ｋ
ｇ／ｃｍ²の水圧でスプレーガンで３０ｃｍの距離より
吹き付けて画線部の残存感光膜を完全に除去した。つい
で、現像済みの版を４５℃の温風で１５分間乾燥して、
プリント基板用の版を作成した。この版を使用してガラ
スエポキシ−銅積層板にエッチングレジストインキ（山
栄化学製、ＳＥＲ−４００ＣＭＡＮ）で５０００枚の印
刷を行ったところ、画像の破損なく、終始印刷再現性の
変化のない印刷が行えた。

【００３０】実施例２窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブ
に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−２：
重合度３５０、鹸化度８８．５ｍｏｌ％、メルカプト基
含量７．０×１０^-5当量／ｇ）の４％水溶液１００部を
仕込み、希硫酸でｐＨ＝４に調製し、スチレン６０部、
ｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込んだ。次いで、窒
素置換を行った後、ブタジエン４０部を耐圧計量器より
圧入して、７０℃に昇温した。その後、２％過硫酸アン
モニウム１０部を圧入して重合を開始した。内圧は４．
５Ｋｇ／ｃｍ²から重合の進行と共に低下し、２０時間
後には０．３Ｋｇ／ｃｍ²となり、重合率を求めたとこ
ろ９９．２％であった。固形分濃度４９．１％、粘度１
０５ｍＰａ．ｓのスチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョンを得た。得られたエマルジョンを用い実施例１と
同様に版を作成し試験を行った。その結果、５０００枚
の印刷を行ったところ、画像の破損なく、終始印刷再現
性の変化のない印刷が行えた。

【００３１】実施例３窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブ
に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−３：
重合度１５００、鹸化度９６．８ｍｏｌ％、メルカプト
基含量２．１×１０^-5当量／ｇ）の６．２５％水溶液８
０部を仕込み、希硫酸でｐＨ＝３．５とした。酢酸ビニ
ル８０部を加え、６０℃に昇温し、窒素置換を行った。
その後、エチレンを４５Ｋｇ／ｃｍ²まで圧入し、５％
ロンガリット水溶液を５部添加した。０．４％過酸化水
素水溶液を連続的に添加し重合を開始した。３時間後、
酢酸ビニル濃度が１．０％となり重合を終了した。固形
分濃度５５．０％、粘度１８００ｍＰａ．ｓのエチレン
−酢酸ビニル共重合体エマルジョンが得られた。得られ
たエマルジョンを用い実施例１と同様に版を作成し試験
を行った。その結果、５０００枚の印刷を行ったとこ
ろ、画像の破損なく、終始印刷再現性の変化のない印刷
が行えた。

【００３２】比較例１実施例３において、ＰＶＡ−３に代えて無変性ＰＶＡ
（重合度１５００、鹸化度９６．８ｍｏｌ％）を用いる
以外は、実施例３と同様にして、エチレン−酢酸ビニル
共重合体エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを
用い実施例１と同様に版を作成し試験を行った。その結
果、５０００枚の印刷を行ったところ、画像のエッジが
破損し、徐々に印刷再現性が悪化した。

【００３３】比較例２実施例１において、ＰＶＡ−１に代えて非イオン性乳化
剤（ノニポール２００、三洋化成製）３部とアニオン性
乳化剤（サンデットＢＬ、三洋化成製）０．５部を用
い、開始剤として過硫酸カリウムを用いる以外は、実施
例１と同様にしポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸
ｎ−ブチル）共重合体エマルジョンを得た。得られたエ
マルジョンを用い実施例１と同様に版を作成し試験を行
った。その結果、５０００枚の印刷を行ったところ、画
像のエッジが破損し、徐々に印刷再現性が悪化した。

【００３４】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、耐水性、
耐溶剤性および解像性に優れるスクリーン印刷板などの
印刷板製造用に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/12 Ｇ０３Ｆ 7/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分散剤がメルカプト基を有するポ
リビニルアルコール系重合体であり、分散質がエチレン
性不飽和単量体単位またはジエン系単量体単位からなる
重合体である水性エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアル
コール系重合体、（Ｃ）水不溶性あるいは水難溶性の光
活性なエチレン性不飽和単量体、（Ｄ）光架橋剤および
（Ｅ）光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）水性エマルジョンの分散剤である
メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体
が、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール
系重合体である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｄ）光架橋剤が、重クロム酸塩または
ジアゾ樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。