JPH02221406A - ポリビニルアルコール繊維の調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、新しいポリビニルアルコール組成物に関す
る。より詳しく言えば、この発明は、非水性溶媒の混合
物に溶解したポリビニルアルコールの溶液に関する。こ
れらの組成物から調製されたヒドロゲルは、従来技術の
水性又は非水性ポリビニルアルコール組成物から調製さ
れたゲルに比べて改良された性質を示す。

この発明の発明者らは、従来技術の水性溶媒を下記にお
いて明示される割合のジメチルスルホキシドと一定の脂
肪族−価アルコールとの混合物と組替えることによって
、その結果得られる溶液を処理してヒドロゲルや繊維を
含めた有用な製品を得ることができる、ということを発
見した。これらのヒドロゲルは、同等の分子量のポリビ
ニルアルコールの水性溶液を使って調製された製品と比
べて優れた性質を示す。

ジメチルスルホキシドと、それとの混合物の重量を基準
にして１０％から約３０％までの、炭素原子数が１個か
ら約４個までのアルコールとの非水性混合物に溶解した
ポリビニルアルコールの溶液は、従来技術の方法を使っ
てヒドロゲル及び繊維を含めた有用な物品に変えること
ができる。

この発明は、可溶化されたポリビニルアルコールと、非
水性液体の混合物であって本質的に１）ジメチルスルホ
キシド及び２）該混合物の重量を基準にして１０〜３０
％の炭素原子数１〜４個の一価アルコールからなるもの
とを含んでなる、新しい組成物を提供する。

この発明はまた、約５重量％から約５０重量％までのポ
リビニルアルコールを含有しているこの発明の組成物を
ゲルを形成するのに十分なだけの期間−１０℃以下の温
度に冷却し、次いで最初の非水性液体の混合物を水で置
換することにより得られるヒドロゲルを提供する。

この明細書に含められた例におけるデータは、従来技術
の例えばエチレングリコールのような非水性溶媒は本発
明の組成物におけるジメチルスルホキシドの代りに用い
ることができない、ということを証明する。

この発明はまた、ジメチルスルホキシドとその混合物の
重量を基準として１０〜３０％の炭素原子数１〜４個の
一価アルコールとから本質的になる非水性溶媒混合物で
もって上記の溶液を調製し、炭素原子数１〜４個の一価
アルコールから本質的になる浴へ繊維を押出し、そして
この繊維を約２０よりも大きい延伸比を使って延伸する
ことを含んでなる改良に関する。

繊維は、ポリビニルアルコールを２〜３０重量％含有し
ているこの発明のポリビニルアルコール組成物をその重
合体にとっての非溶媒を含有している冷却された凝固浴
中へ押出し、この繊維を乾燥させ、次いでそれを少なく
とも約６．０の延伸比を使って加熱された媒体中で延伸
することにより調製することができる。

この発明を特色づける特徴は、ポリビニルアルコールの
ための溶媒であるジメチルスルホキシドと、この重合体
にとっての非溶媒である炭素原子数が１個から約４個ま
での少なくとも１種の脂肪族アルコールとの混合物を使
用することにある。

アルコールは、溶媒の１０〜３０重量％、好ましくは１
５〜２５重量％を構成する。

約４０重量％より高いアルコールでは、典型的には結果
として溶液から重合体が沈殿する。下記に掲げられた例
は、アルコールが溶媒の４０重量％を構成する溶液から
調製されたヒドロゲルの物理的性質の低下を証明する。

ポリビニルアルコールは典型的には、ポリ酢酸ビニルの
加水分解又は鹸化により調製される。加水分解の程度は
、その重合体の意図される最終用途によって変る。この
発明のビニルアルコール重合体は、好ましくは完全に加
水分解され、そして線状であり又は精々最小限度の枝分
れを有する。

これが好ましい理由は、最大限度の水素結合を達成する
ためである。ポリビニルアルコールは典型的には、共有
結合を形成する反応物を使用して化学的手段によっては
架橋されない、隣接重合体分子のヒドロキシル基の間の
水素結合の形成及び重合体の結晶化は、硬化した重合体
に伴う優れた物理的性質の発現の原因であると考えられ
る。

本発明の組成物を調製するために使用されるポリビニル
アルコールの分子量は、その重合体の最終用途により決
められる。意図された最終用途にかかわることなく、ポ
リビニルアルコールは４４，０００以上、好ましくは７
５，０００以上の分子量を有するべきである０分子量が
７５　、０００〜４４０，０００である商業的に入手可
能な重合体、詳しく言えば重合体分子内に比較的高濃度
のシンジオタクチック又はアイソタクチックセグメント
のある重合体は、ヒドロゲルを調製するのに好ましい、
ポリビニルアルコール繊維の引張特性は典型的には重合
体分子量に正比例するので、目標が最終繊維の物理的性
質を最大限にすることである場合には入手可能な最大分
子量の重合体を使用する方が好ましい。

本発明の溶液中のポリビニルアルコールの濃度も、組成
物の要望される最終用途に依存する。２重量％又はそれ
より低いほどの低濃度は、重合体にとっての非溶媒を含
有している冷却された凝固浴へ重合体溶液を押出してテ
ナシティの高い繊維を調製するのに有効である。ヒドロ
ゲルは典型的に、ポリビニルアルコールを約５重量％か
ら約５０重量％まで含有してなる溶液から調製される。

好ましい濃度範囲は、重合体の分子量とヒドロゲル又は
繊維の所望の性質とに依存する。典型的には、ヒドロゲ
ルの性質、詳しく言えば破断点における伸び及び引張強
さは、重合体の濃度及び／又は分子量が増加すると共に
増大する。

本発明の組成物は典型的には、ポリビニルアルコールを
ジメチルスルホキシドに溶解させ次いで所望量のアルコ
ールを加えて調製される０重合体の可溶化は、通常、重
合体とジメチルスルホキシドとの混合物を５０℃からこ
の溶媒混合物の沸点までの温度に加熱し、そして重合体
が完全に溶解するまでかき混ぜることにより促進される
。加熱は、ポリビニルアルコールの劣化を最小限にする
ため、好ましくは窒素又は他の不活性ガスの雰囲気下で
行われる０次いでアルコールを、重合体の沈殿を避ける
ため徐々に加える。

この発明の一つの側面は、本発明の組成物から得られる
ヒドロゲルに関する。これらのヒドロゲルは、公知の方
法を利用して調製されるガＣ１本発明のヒドロゲルの物
理的性質には従来技術で開示された水性重合体溶液を用
いて調製された同様のヒドロゲルの性質と比較して違い
がある。

本発明によれば、この発明の非水性溶媒混合物中に５重
量％から約５０重量％までのポリビニルアルコールが含
有されている溶液を調製し、次いでこれを少なくとも一
１０℃、好ましくは少なくとも一２０℃の温度まで結晶
性ゲル構造を形成するのに十分なだけの期間冷却する。

この期間は、重合体の濃度及び分子量、溶液を冷却する
速度、そして結果として得られたゲルを周囲温度に戻す
速度を含めた、多数の変数に依存する。これらの変数の
全部を考慮に入れれば、溶液が冷却される期間は一般に
は２〜１６時間である。

発明者らは、発明者らが評価を行った重合体の種類及び
濃度並びに処理条件の範囲については、１６時間の冷却
後において最終ヒドロゲルの性質に有意の追加の改良が
少しも見られない、ということを見いだした。

この発明の組成物を冷却して調製された結晶性ゲルは、
有機溶媒を水と取替えることによりヒドロゲルに変えら
れる。水へ直接入れるというよりも、ゲルの温度をそれ
が形成された温度から約５℃まで上昇させて１〜３時間
維持し、この時点でゲルを周囲温度まで温まらせ、そし
てメタノール中又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ゲ
ルにとっての非溶媒−である水と混合性のそのほかの低
分子量のアルコール中に入れる。アルコールは、ジメチ
ルスルホキシドについての水よりも効果的な抽出剤であ
って、それによりゲル中のジメチルスルホキシドの全部
を置換するのに要する時間を従来技術の方法と比べてか
なり短縮する、と信じられる。

アルコール洛中でゲルからジメチルスルホキシドとアル
コールとの混合物を抽出するのに要する時間は、数分か
ら数日まで様々でありうる。この時間間隔は、特定試料
の表面対体積比に依存する。

この交換が完了したならば、ゲルをアルコール浴から取
出し、そして水浴に入れてアルコールを水で置換する。

氷点よりわずかに高い温度から約６０℃までの温度に維
持された循環水を利用するのが好ましい。

最終のヒドロゲルの含水量は、２０重量％から約９８重
量％までの範囲にわたることができる。好ましい範囲は
、ゲルの最終用途により決められる。

固形分含有量の多いヒドロゲルを調製するための方法は
、当業技術分野において公知である。

ＰＶＡヒドロゲルの多数の用途が従来技術で開示されて
おり、そしてこれには、成形加工してフィルム、管材料
、繊維、コンタクトレンズ及びそのほかの生物適合性医
療プロテーゼにすることが含まれる。ＰＶＡヒドロゲル
はまた、薬物及び他の医薬、空気新鮮剤、香料及び生物
学的に活性の物質を含めた種々の物質を制御して放出す
るための基礎剤として、そして石鹸又は他の種類の洗剤
が分散される媒体として利用することもできる。

本発明の組成物は、ヒョン（Ｈｙｏｎ）らの米国特許第
４７６５９８７号明細書；を含めた従来技術で教示され
た慣用的な紡糸及び延伸方法を利用して繊維に変えるこ
とができる。

繊維にされるこの発明の組成物は、典型的には、少なく
とも６６．０００の分子量を示すポリビニルアルコール
を２重量％から約３０重量％まで含有する。

先に検討したように、目標が最終の繊維の引張特性を最
大限にすることである場合には可能な最大分子量の重合
体が望ましい、与えられた分子量のいて、最低の濃度値
が好ましい、これらの直径の小さい繊維は、それらの均
一性と優れた引張特性とに基づいて望ましい、最も好ま
しくは、紡糸溶液における重合体の濃度は２重量％から
約１０重量％までである。

この発明の重合体溶液は、湿式及び乾式紡糸法を含めた
従来技術で教示された方法のうちのいずれかを利用して
紡糸を行って、繊維にすることができる。紡糸用溶液が
それへ押出されそして凝固される液体又は気体の温度は
、液体凝固浴の凍結点よりわずかに高い温度から周囲温
度まで、あるいは気体の凝固媒体については周囲温度よ
り高い温度までの範囲にわたることができる。

湿式紡糸法を利用する場合には、この発明の重合体溶液
は約−１０℃未満、好ましくは一５０℃未満の温度に維
持された凝固浴へ押出される。この凝固浴は、ポリビニ
ルアルコールにとっての非溶媒である少なくとも１種の
液体を含有してなる。この液体は好ましくは、炭素原子
数１〜４個の第−級一価アルコールであり、そしてこれ
は約−５０℃より低い温度の共融混合物を作るために固
体二酸化炭素と一緒にして使用される。

発明者らは、温度の上昇してゆく一連の凝固浴を用いる
のが望ましいことを見いだした。最終の浴は周囲温度で
ある。好ましくは、この温度上昇は三段階で行われ、第
一の浴は約−７０℃の温度であり、第二の浴は約−２０
℃であり、そして第三の浴が周囲温度である。

凝固された繊維は、スプール又は他の同様の巻取り装置
を使って集められ、そして最初に乾燥され、次いで延伸
されて所望水準の引張特性を発現する。乾燥手順を手早
く片付けるためには、ゲルの場合のように、最初にジメ
チルスルホキシド−アルコール溶媒を例えばメタノール
のような水溶性アルコールで抽出するのが望ましいとい
うことを発明者らは見いだした。

繊維は、従来技術で記載された方法のうちのいずれかを
利用して乾燥させることができる。繊維を乾燥させるの
に要する時間は、加熱だけを利用して、あるいは溶媒の
蒸発を早めるために減圧を併用して、短縮することがで
きる。

乾燥した繊維は次に、可能な最大の延伸比を使って延伸
されて、重合体の結晶性構造の最大限の配向を獲得する
。この配向は、物理的性質の最適化にとっての必要条件
、であるように思える０本発明に係る繊維は好ましくは
、重合体にとっての非溶媒であり且つ８０℃から約２３
０℃までの温度に加熱される涜ａり中で延伸される。こ
の温度の範囲は好ましくは、約１４０℃から約２１０℃
までである。

液体のポリジオルガノシロキサン、典型的には、シリコ
ーン油とも呼ばれるポリジメチルシロキサン及びポリフ
ェニルメチルシロキサンは、それらが熱的に安定であり
且つポリビニルアルコールに関して化学的に不活性であ
るため好ましい液体媒体である。

約１０よりも大きい延伸比を使用することが望まれる場
合には、好ましくは二段階の延伸法を使ってこれを達成
する。最初の段階では、延伸比は最大で約１０までであ
り、そして温度は繊維の溶融を避けるため最高で約１５
０℃までである。この最初の段階の間に起こる結晶化は
、繊維の融点を２２６℃から最高で約２３５℃まで上昇
させ、第二段階においてより高い延伸温度を用いること
を可能にする。この二番目の延伸段階の間は、延伸比は
典型的には１．１からおよそ２までであって、結果とし
て最大限の配向と繊維の性質の最適化とに至る。

二段階延伸法を使って調製された繊維の直径は、典型的
に４０〜１００μ鍋の範囲になる。

好ましい二段階延伸法によれば、第一段階では、温度が
繊維の入口の点における約１３５℃から徐々に上昇して
浴の中間点で約１４５℃の最高温度に達し、そしてこの
点から繊維が浴より出てゆく点における約１４０℃まで
徐々に低下するような温度プロフィールを示す延伸浴を
使用する。第二段階で用いられる延伸浴の温度は、入口
の点における１８０℃から中間点における２０５℃まで
上昇する。

繊維の延伸が行われる媒体にかかわりなく、延伸は、供
給ロールと比べてより速い表面速度で回転する繊維巻取
りロールを使って最もたやすく達成される。これらの二
つのロールの間を繊維が進んでゆく進路に、延伸浴又は
他の延伸媒体がある。

以下に掲げる例は、本発明の好ましい態様を説明しよう
とするものであって、特許請求の範囲において定義され
る本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない、
別設の指示がない限りは、以下の例において明示される
部数及び百分率は全て重量を基準としており、また粘度
は２５℃で測定された。　　　　− 匠一１ この例は、この発明の組成物を使って調製されたポリビ
ニルアルコールゲルの物理的性質が他の液体又は、アル
コール濃度が本発明の範囲の外側にあるジメチルスルホ
キシドと低級脂肪族アルコールとの混合物に溶解させた
同じ重合体を使って調製されたゲルと比べて優れている
ことを証明する。

８６．０００の数平均分子量を示すポリビニルアルコー
ルを第１表に明示された溶媒のおのおのに溶解させて、
この重合体の１０重量％溶液を調製した。

溶媒（二は、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
そしてジメチルスルホキシドと水、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、インプロパツール又はｎ−ブ
タノールとの混合物が包含された。重合体と溶媒との初
期混合物を１００℃の温度で３０分間加熱して、重合体
を完全に溶解させた。

その結果得られた重合体溶液を次いでベトリ皿に注ぎ入
れ、そして−２２℃の温度に維持された冷凍庫の冷凍室
で１６時間保管した。結果として得られたゲルを冷凍庫
から取出し、そしてメタノール入りの容器に２４時間入
れて初めの溶媒と置換した。

次いでこのゲルを室温の水浴に２日間入れて、水による
メタノールの実質上完全な置換を果した。

その結果得られたヒドロゲルの光の透過率及び曇り度の
値を、ハンター（ｌｌｕｎｔｅｒ）曇り度肝（米国バー
ジニア州フェアーファックス（Ｆａｉｒ４ａｘ）のハン
ター・アソシエーツ・ラボラトリーズ社製モデルＤＳＳ
Ｈ）を使って測定した。引張強さ及び伸びは、インスト
ロン・モデル１１２２張力計を用いて測定した。これら
の特性についての値は、最終ゲルの固形分含有量と一緒
に第２表で報告される。

番号の後にアルファベットのＣが付いている試料は、比
較を目、的として調製された対照試料である。これらの
試料は、この発明の範囲の外側にある。

第１表 第２表 光透過率　曇り度　引張強さ 伸び 固形分含有量 ノー ２２．５／８７．５ １．９ ６Ｃ ９２，０ １５，５ ０，９９ １８，５１ これらのデータは、４０重量％のメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールを含有して
いる溶媒でもって調製されたしドロゲルについての引張
強さはこれらのアルコールを１０　、２０又は２５重量
％含有している溶媒でもって調製されたゲルと比較して
より小さいことを証明する。

比較のために、この例の前の方の部分で説明したジメチ
ルスルホキシド／エタノール混合物のうちのジメチルス
ルホキシドの部分を等しい重量のエチレングリコールと
取替えてヒドロゲルを調製した。エタノールに対するエ
チレングリコールの重量比は４：１であり、また最終の
組成物におけるポリビニルアルコール濃度は１０重量％
であった。

ポリビニルアルコールとエチレングリコールとの混合物
を１３３℃に加熱することによって、透き通った溶液が
調製された０次いでこの溶液を約１１０℃まで冷却し、
この時点で溶液は非常に粘稠性になった０次にエタノー
ルを一滴ずつ加えると、結果として重合体がゲル化した
。この不透明なゲルは弱く且つ軟質であった。このゲル
を冷凍庫の冷凍室に１６時間入れな、この時点において
、それは外観又は性質が初めのゲルと目に見えるほど変
っていないことが観察された。

匠−１ この例は、この発明のポリビニルアルコール組成物から
の繊維の調製を説明する。

８６．０００の分子量を示し鹸化度が９９．８％より高
いポリビニルアルコール８部を７３．６部のジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）と−緒にし、そして窒素雰囲気
下に１１０℃で加熱し、この時点で１８．４部のｎ−プ
ロパノールを重合体の沈殿を避けるためかき混ぜながら
徐々に加えた。その結果得られた透き通った溶液を次い
で８２℃まで冷却し、そしてそれをこの温度で、＃１６
皮下注射器用注射針（口径０．５ｍｍ）を通じて三段階
の凝固浴へ押出すことにより紡糸して繊維にするまで維
持した。繊維が接触する第一段階の浴は長さ２５ｃｍで
あり、ｎ−プロパノール及び固体二酸化窒素の混合物（
−７０℃）から本質的になるものであった。第二段階の
浴は、長さが５０ｃＩｌｌであって、−２０℃の温度に
維持されたｎ−プロパノールを含有していた。最終段階
の浴は、長さか１００ｃｍであり、周囲温度に維持され
たｎ−プロパノールを含有していた。繊維の速度は約３
０００ｃｍ／ｗｉｎであった。繊維は巻取りロールによ
り集められ、続いてこれをメタノールの入った容器に２
４時間入れた。

繊維を保持している巻取りロールを水銀柱６３ｃｍの圧
力下に１時間真空炉に入れて繊維を乾燥させた。炉内の
温度は周囲温度又は６０℃に維持された。

次に、引取り及び乾燥されたこの繊維を長さ１０５ｃｎ
＋の管状のシリコーン油浴を通り抜けさせることにより
二段階で延伸した。このシリコーン油はジメチルシロキ
サン／メチルフェニルシロキサン共重合体であった。初
めの延伸段階のために用いた浴内の温度プロフィールは
、温度が繊維の入口の点における１３８℃から浴の中間
点における１４５℃まで徐々に上昇し、次いで繊維の出
口の点における１４０℃まで低下するようなものであっ
た。調製された種々の試料のための供給ロール及び巻取
りロールの表面速度間の差は、２０．８の延伸比に相当
していた。

第二段階の延伸のために用いた浴の入口の点における温
度は１８０℃であり、そして中間点における温度は２０
５℃であった。この段階における追加の延伸は、全体の
延伸比３３．４に相当しな。

延伸された繊維は、１デニール当り１６．１ｇの引張強
さ及び１デニール当り３３０ｇの引張モジュラスを示し
た。融点及び融解熱はそれぞれ２２８℃及び１１８．７
Ｊ／ｇであった。これらは、温度上昇を１０’Ｃ／ｓｉ
ｎとするようにプログラムされた示差走査熱量計を使っ
て測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次に掲げる一連の工程、すなわち、 １）少なくとも一部分が有機液体からなる溶媒混合物中
   に少なくとも６６，０００の分子量を示すポリビニルア
   ルコールを２〜３０重量％含有してなる溶液を調製する
   工程、 ２）その結果得られた溶液を、−２０℃以下の温度に維
   持された浴へ押出して上記のポリビニルアルコールを繊
   維の形で凝固させる工程、 ３）この繊維を乾燥させる工程、そして、 ４）上記の繊維を加熱された気体又は液体の媒体中で延
   伸する工程、 を含んでなる、ポリビニルアルコール繊維を調製するた
   めの方法において、上記の溶液を非水性溶媒混合物であ
   って、ジメチルスルホキシドと該混合物の重量を基準と
   して１０〜３０％の炭素原子数１〜４個の一価アルコー
   ルとから本質的になる溶媒混合物でもって調製し、上記
   の繊維を炭素原子数１〜４個の一価アルコールから本質
   的になる浴へ押出し、そして上記の繊維を約２０よりも
   大きい延伸比を使って延伸することを特徴とする、ポリ
   ビニルアルコール繊維の調製方法。 ２、ポリビニルアルコールの濃度が２〜１０重量％であ
   り、前記アルコールがエタノール、ｎ−プロパノール又
   はイソプロパノールであり、前記繊維を凝固させるため
   に用いられる浴が凝固用の液体が炭素原子数１〜４個の
   アルコールである多段階式の浴であり、そして前記繊維
   が８０〜２３０℃の温度に維持された液体中で延伸され
   る、請求項１記載の方法。 ３、前記繊維が二段階延伸法を使って、第一段階につい
   ては１４５℃の温度にそして第二段階については２０５
   ℃の温度に維持されたシリコーン油中で延伸され、そし
   て最終の繊維の直径が５０μｍを超えない、請求項２記
   載の方法。