JPH04161435A - ガラス繊維質用硬化性シリコン樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラス繊維質用シリコン樹脂組成物及び製造方
法に関する。

［従来の技術〕 従来、電機（電子）、機械、化学などの機器類、それら
の部品及び建材関係に、有機無機複合　□材料を用いた
積層品及び成型品が広く使用されている。特に、電子機
器の回路基材にはガラスクロスにエポキシ樹脂又はフェ
ノール樹脂などを含浸させた材料を積み重ね、次いで、
加圧、加熱により硬化させた積層材が主に使用されてい
る。しかしながら、近年において、高性能で小形の電子
機器が普及するにつれて使用される回路基材は鮮明で高
畜度な回路をもち、かつ寸法安定性に優れた基材が要求
され、またコンピューター等の演算の高速化に伴い基板
の低誘電性化が要求され、従来の材料では十分に満足で
きるものが得られていないのが実情である。

また、上記材料は耐燃焼性、耐炎性、耐サーマルショッ
ク性などの耐熱性が劣るため、使用される用途が制限さ
れているという欠点もある。

もっとも上記した材料以外にも、例えばアルミナを主成
分とするセラミック材料が提案されているが、このもの
は、高価でしかも壊れ易く成型性に劣るため比較的小型
のものにしか適用されておらず、用途、使用法が非常に
限定される。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、耐熱性、寸法安定性に優れしかも低誘電性で
、強靭な積層品又は成型品を提供できる樹脂組成物を開
発することを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、特定のシリコン樹脂をガラス繊維質基
材と組合わせることにより、その目的に適合することを
見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は 一般式［１］Ｒ＋　Ｓ　１（ＯＲ２）ｓ　　（式中、Ｒ
１は有機基を、Ｒ２は同一もしくは異なってＣＩ〜８の
炭化水素基を示す。）で表わされるシラン化合物を単量
体成分として含有する分子量５００〜５０．０００のシ
リコン樹脂であって、かつ該樹脂の主鎖が Ｒ，Ｒ。

一５ｉ−０−５ｉ−０− 一５ｉ−０〜５ｉ−０− Ｒ，Ｒ。

（式中、Ｒ１は上記と同様の意味を示す。）て表わされ
る単位式を有する樹脂をビヒクル成分とするガラス繊維
質用硬化性シリコン樹脂組成物、並びに該組成物を硬化
させてなる硬化物に関する。

本発明において、一般式の及び単位式におけるＲ１は有
機基であって、例えば、Ｃ３〜８のアルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基などの非官能性基及び重合性不
飽和基及びエポキシ基などの官能基を含む基が挙げられ
る。「Ｃ１〜８のアルキル基」としては、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、　１ｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、　ｉｓｏ　−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、１ｓｏ−ペンチル、ｎ−オクチル、１ｓｏ−
オクチルなどの基が挙げられる。「アリール基」として
は、フェニル、トリル、キシリルなどが挙げられる。「
シクロアルキル基」としては、例えば、シクロブチル、
シクロヘキシルなどの基が挙げられる。

「重合性不飽和基」は、活性エネルギー線（例えば紫外
線、電子線など）又は重合触媒により架橋する不飽和基
であれば、特に制限されず使用できる。該重合性不飽和
基を含む基としては、好ましくは、ＣＨ＊　＝　ＣＲｓ
　ＣＯＯＲ４−Ｃ式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を
、Ｒ４はＣ１〜１２の２価炭化水素基又は（Ｒ，Ｏ←Ｒ
１−を示す、また、Ｒ６はＣ１〜４の２価炭化水素基を
、ｎは１〜Ｃ式中、Ｒ３は前記と同様の意味を示す、）
、と同様の意味を示し、Ｒ６はＣ１〜４の２価の炭化水
素基又は−〇Ｃ，，Ｈｔ、−基を示す、また、ｎは前記
と同様の意味を示す、）、ＣＨ，＝ＣＨ−１ＣＨ２＝Ｃ
ＨＯ−１ＣＨ２＝ＣＨＯＲＩ−（式中、Ｒ６は前記と同
様の意味を示す、）、ＣＨ２＝ＣＨＣＨｆｆｉ〇−１Ｃ
）（、＝ＣＨＣＨ，ＯＲ，−（式中、ＲＩ＋は前記と同
様の意味を示す、）などが挙げられる。

また、「エポキシ基」は、脂肪族エポキシ基、脂環式炭
化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基
である。該脂環式炭化水素環は、３〜１２個好ましくは
４〜６個の炭素が環状を形成したものであり、また、環
が単環もしくは多環であってもよく、更に環が有橋であ
っても環を形成する水素原子の一部がアルキル基で！換
したものであってもさしつかえない。

該エポキシ基を含む基としては、好ましくはＣＨｚ　　
ＣＲａ　　Ｒ−（式中、Ｒ３は前記と同＼　１ 様の意味を示す、Ｒ７はＣ１〜１□の２価炭化水素基○ 中、Ｒ１及びＲ１は前記と同様の意味を示す、）（以上
、式中、Ｒ１はＣ３〜１□の２価炭化水素基を示す、） 上記２価炭化水素基としては、直鎖状もしくは分枝状の
ものであってもさしつかえなく、Ｃ３〜４の２価炭化水
素基としは１例えば、メチレン、エチレン、プロピレン
、ブチレン、エチルエチレンなどのアルキレン基が挙げ
られ、また、０１〜，２の２価の炭化水素基としては、
Ｃ１〜４の２価炭化水素基以外に、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、デカメチレンなどのアルキレン基、フェ
ニレン基、シクロアルキレン基及びアルキレン基を含む
フェニレン基又はシクロアルキレン基などが挙げられる
。

本発明樹脂組成物で用いるシリコン樹脂は、分子量（Ｇ
ＰＣビーク）　が５００〜５０．０００、好ましくは１
．０００〜２０．０００の範囲を有する９分子量が５０
０より小さいと硬化物の耐熱性、寸法安定性、強度など
の性質が劣り、他方、分子量が５０，０００より高くな
るとガラス繊維に対する含浸性が悪くなったり、また積
層時での加工接着性が劣ったりするので耐久性に優れた
硬化物が得られない。

該シリコン樹脂の主鎖は、 Ｒ，Ｒ。

一３ｉ−０−Ｓｉ−０− 一３ｉ−０−３ｉ−０− Ｒ，Ｒ。

の単位式で表わされるはしご状のポリシロキサンＲ，Ｒ
。

結合を含むが、その一部が例えば−３ｉ−０−３ｉ−０
−Ｉ Ｒ，Ｒ。

０Ｒａ　　ＯＲ２ ピ ■ 合、　　−５ｉ−０−の網状のポリシロキサン結合を含
むものであってもさしつかえない、上記はしご状のポリ
シロキサン結合の含有量は、一般式■で表ねされる化合
物を構成成分として、樹脂中に、通常、約４０重量％以
上、好ましくは約６０重量％以上の範囲内で含有するの
が望ましい、含有量が約４０重量％より少ないと硬度、
耐熱性、寸法安定性、機械的性質、サーマルショック性
、ガラス繊維に対する含浸性、低誘電率などの性能のバ
ランスに優れた硬化物が得られ難くなるので好ましくな
い６また、Ｓ　ｉ　ＯＲ２を有さない直鎖状のポリシロ
キサン結合の含有量は、下記一般式■で表わされるシラ
ン化合物を構成成分として、樹脂中に、約３０重量％以
下、好ましくは約２０重量％以下の範囲内で含有するの
が望ましい、含有量が約３０重量％より多いと寸法安定
性、誘電性、耐熱性が低下する。更に、網状のポリシロ
キサン結合の含有量は、下記一般式■で表わされるシラ
ン化合物を構成成分として、樹脂中に、約３０重量％、
好ましくは約２０重量％の範囲内で含有するのが望まし
い、約３０重量％より多い網状のポリシロキサン結合の
樹脂を得ようとすると目的とする分子量範囲のものが得
られないのであまり好ましくない。

本発明樹脂組成物で用いるシリコン樹脂は、１分子中に
硬化可能なシラノール基及び／又はアルコキシシラン基
（以下、このものを「シラン基」と略すことがある。）
を平均的２個以上有する。

該シリコン樹脂において、直鎖状、網状及びはしご状の
ポリシロキサン結合をもつものは、主鎖及び主鎖の末端
にシラン基を合計平均２個以上有し、また、はしご状の
ポリシロキサン結合からなるものは、主鎖の末端に該シ
ラン基を２〜４個有することができる。

また、該シリコン樹脂は、シラン基以外にも重合性不飽
和基及び／又はエポキシ基などの官能基を必要に応じて
含有することができる。該重合性不飽和基又はエポキシ
基を単一で使用する場合のこれらの基の含有量は、１分
子中にそれぞれ平均約１個以上、好ましくは平均的１〜
５．０００個有することができ、また、重合性不飽和基
及びエポキシ基を組合わせて使用する場合の含有量は両
者の合計量で（分子中に平均約１個以上、好ましくは平
均１〜５．０００個有することができる。

本発明樹脂組成物で用いるシリコン樹脂は、例えば、前
記一般式■で表わされるシラン化合物及び必要に応じて
一般式■ （Ｒ，）２Ｓｉ　　（ＯＲ−）２で表わされるシラン化
合物、一般式■５ｉ（ＯＲ２）４で表わされるシラン化
合物（以上、Ｒ１及びＲ２は前記と同様の意味を示す。

）を縮合反応させることにより製造したシリコン樹脂が
使用できる。

一般式ので表わされるシラン化合物の好ましい具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルプロポキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロ
ポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラ
ン化合物：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、２−スチ
リルエチルトリエトキシシラン、ビニルエーテルトリメ
トキシシラン、ビニルエーテルエチルトリメトキシシラ
ン、アリルエーテルトリメトキシシラン、アリルエーテ
ルプロピルトリメトキシシランなどの重合性不飽和基含
有トリアルコキシシラン化合物。

γ−クリシトキシプロビルトリメトキシシラン、β−（
３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）カルボキ
シブチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有トリ
アルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの化
合物は１種もしくは２種以上組合わせて使用できる。

また、一般式■で表わされるシラン化合物の好ましい具
体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジ
ェトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、メチ
ルオクチルジメトキシシラン、ジフェニルジメチルシラ
ン、メチルフエニルジメチルシランなどのジアルコキシ
シラン化合物、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチ
ルジェトキシシラン、２−スチリルエチルメチルジメト
キシシランなどの重合性不飽和基含有ジアルコキシシラ
ン化合物：γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシ
ラン、３．４−エボキシシクロヘキシルエチルメチルジ
メトキシシランなどのエポキシ基含有ジアルコキシシラ
ン化合物などが挙げられる。これらの化合物は１種もし
くは２種以上組合わせて使用できる。

一般式■で表わされるシラン化合物の好ましい具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラ
ン化合物などが挙げられる。これらの化合物は１種もし
くは２種以上組合わせて使用できる。

一般式ので表わされるシラン化合物において、上記重合
性不飽和基含有１−１ノアルコキシシラン化合物を必須
成分とすることにより主鎖に重合性不飽和基を導入する
ことができ、また、上記エポキシ含有トリアルコキシシ
ラン化合物を必須成分とすることにより主鎖にエポキシ
基を導入することができ、また、両者の化合物を必須成
分とすることにより主鎖に重合性不飽和基及びエポキシ
基を導入することができる。

上記縮合反応は従来から公知の方法で製造することがで
きる。具体的には、前記シラン化合物を溶媒たとえばア
ルコール系溶媒、セロソルブ系溶媒、セロソルブアセテ
ート系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、グラ・
イム系溶媒などに添加し、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱
酸あるいはギ酸、酢酸等の有機酸の存在下に、珪素に結
合しているアルコキシ基１モルに対し０．２〜２　ｍｏ
ｌの割合で水を加え、２０〜１００℃程度で３０分〜１
０時間程度撹拌下に反応せしめ、次いで触媒の存在下も
しくは塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の無機塩基類、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、アンモニ
アなどを添加して系のｐＨを７以上にする６）の存在下
で縮合反応を進行せしめる６反応終了後蒸留、共沸等に
より残存する水を除去することによって得ることができ
る。

本発明樹脂組成物で用いるシリコン樹脂には、必要に応
じてポリエポキシ化合物を添加することができる。該ポ
リエポキシ化合物は１分子中に平均約２個以上のエポキ
シ基を有する化合物であり、該エポキシ基は前記したエ
ポキシ基と同様のものが包含される。

使用できる好ましいポリエポキシ化合物の具体例として
は、例えば、環状脂肪族として、などの環状エポキシ型
、 などのエポキシエーテル型、 及びエピコート８１２、エピコート１３１０　（以上、
シェル社製品、商標名）などのエポキシエステル型が挙
げられ、また、非環状脂肪族として。

などの（ポリ）グリコールエポキシエーテル型及びその
他脂肪族ポリカルボン酸エポキシエステル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪酸エステル
型などが挙げられる。

更に、上記エポキシ化合物以外にもエポキシ基含有ビニ
ル里量体の同重合体もしくは該エポキシ基含有ビニル単
量体とその他のα、β−エチレン性不飽和草量体との共
重合体が使用できる。

上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば下記
の各−穀式■〜Ｏで示されるエポキシ基含有ビニル単量
体を挙げることができる。

Ｒ，０ （各一般式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基を示す、Ｒ
９は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す
、Ｒ５゜は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す、
） 上記において、Ｒ１によって示される炭素数１〜８の２
価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状の
アルキレン基例えばメチレン、工チレン、プロピ゛レン
、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン基等を挙げることができる。また、Ｒ１
゜によって示される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基
としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テ
トラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキ
サメチレン、ポリメチレン、フニニレン、きる。

また、ａ、β−エチレン性不飽和単量体としては例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ラウリルなど
のアクリル酸のアルキル（炭素数１〜２０）ニスチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリルＭ２−エ
チルヘキシル、メククリル酸トリデシル、メタクリル酸
メチルなどのメタクリル酸のアルキル（炭素数１〜２０
）エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基
含有重合性モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、
ダイア七トンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミドなどのアミド系重合性モノマー、スチレン、スチ
レン誘導体、酢酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、
アクリロニトリル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる
が、これらのみに限定されるものではない。

上記重合体及び共重合体は数平均分子量的３．０００〜
１００，０００（７）範囲が好ましい。

該ポリエポキシ化合物は、好ましくは前記エポキシ基を
有さないシリコン樹脂に配合するのが好ましい。ポリエ
ポキシ化合物の配合割合はシリコン樹脂１００重量部に
対して約１〜３０重量部、好ましくは約５〜２０重量部
である。

本発明樹脂組成物において、シラン基及びエポキシ基を
有するシリコン樹脂及びシリコン樹脂にポリエポキシ化
合物を配合してなる混合物は、エポキシ基を有さない樹
脂と比較して、次の様な利点をもつ、該シラン基（シラ
ノール基又は加水分解により生成したシラノール基）及
びエポキシ基を有する樹脂は、シラノール基同志による
縮合反応以外に、シラノール基のエポキシ基への付加反
応、シラノール基とエポキシ基から生じた水酸基とエポ
キシ基との反応、エポキシ基同志の反応などの反応が進
行すると考えられる。これらの反応はシラノール基同志
の縮合反応と比較して、低温で連鎖的に進行し、反応に
よる副生成物などを発生する恐れがない、このために、
成型でのガス抜き工程を減少又は省略することができ低
コストの製品が得られ、また、成型物中にボイドが発生
し難くなり、得られた製品の外観及び性能が優れるとい
った利点をもつ、また、ガラス繊維質素材中のシラノー
ル基と該樹脂又は混合物中のエポキシ基との反応も同時
に低温で進行するので性能に優れた硬化物が得られる。

本発明樹脂組成物において、シラン基を有する樹脂、シ
ラン基及びエポキシ基を有する樹脂、これらの樹脂にポ
リエポキシ化合物を配合してなる混合物は加熱により硬
化が可能であり、また、シラン基及び重合性不飽和基を
有する樹脂、シラン基、エポキシ基及び重合性不飽和基
を有する樹脂、これらの樹脂にポリエポキシ化合物を配
合しでなる混合物は加熱又は加熱と活性エネルギー線照
射の組合わせによる硬化が可能である。

上記樹脂及び混合物には、必要に応じてシラノール基同
志又はシラノール基とエポキシ基との反応を促進させる
硬化触媒を配合することができる。

該硬化触媒としては、有機金属化合物（例えば金属キレ
ート、金属アルコキシド）、ルイス酸（例えばハロゲン
化金稟〕、プロトンＭ（例えば有機プロトン酸、無機プ
ロトン酸）、−５１−０−．６Ｊ２結合金有化合物（例
えばケイ酸アルミニウム）、アルミニウム、塩基性化合
物等を挙げることができる。上記した中でも金属キレー
ト化合物が好ましく、具体的にはアルミニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレ
ート化合物が望ましい、また、これらのキレート化合物
のなかでも、ケト・二ノール互変異性体を構成し得る化
合物を゛安定なキレート環を形成する配位子として含む
キレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

金属キレートの好ましい具体例としては、ジイソプロポ
キシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モ
ノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、トリス（ｎ−プロとルアセトアセテー
ト）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセテート）
アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）
アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（ア
セチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルア
セトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセト
ナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロ
ピオニルアセトナト）アルミニウムなどのアルミニウム
キレート化合物ニジイソプロポキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（
アセチルアセトナト）チタニウムなどのチタニウムキレ
ート化合物：テトラキス（ｎ　−プロピルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト
）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート
）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物が挙
げられる。

硬化触媒は、ポリシリコン樹脂１００重量部に対して約
３０重量部以下、好ましくは約０．１〜１０重量部、更
に好ましくは約０１〜５重量部で配合できる。

重合性不飽和基を含有する樹脂を加熱により硬化させる
際に、通常、ラジカル重合開始剤が使用される。該ラジ
カル重合開始剤としては、特に制限されず、従来から公
知のものから適宜選択して使用できる。具体的には、例
えば、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロキシへブチ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、ハイドロキシへキシルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルシバ−フタレート、過酸化ベンゾイル、過酢
酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどのパーオキサイド系触媒が特
に好適である。該ラジカル重合開始剤は、樹脂１００重
量部に対して、通常、約０１〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部配合するのが望ましい。

上記重合性不飽和基を含有する樹脂には、多価ビニルモ
ノマー［例えば多価アルコールと（メタ）アクリル酸エ
ステルとの反応物（例えばブタンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート等）、ポリアルキレ
ングリコールと（メタ）アクリル酸エステルとの反応物
（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート等）、カプロラクトン変性多価アルコールと（
メタ）アクリル酸エステルとの反応物など］を配合する
ことができる。該多価ビニルモノマーは該樹脂１００重
量部に対して約２０重量部以下、好ましくは約１０重量
部以下の範囲で配合できる。

また、重合性不飽和基を含有する樹脂を活性エネルギー
線で硬化させる際に、光重合開始剤及び必要に応して光
重合促進剤を配合することができる。光重合開始剤の具
体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンレゾインｎ−
プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベ
ンゾフェノン、Ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、ア
ンスラキノン、クロロアンスラキノン、２−メチルアン
スラキノン、フエニルジスルフィド２−ニトロフルオレ
ン、ブチロイン、アニツインエチルエーテル、アゾビス
イソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド等が挙げられる。光重合開始剤の配合割合は、上記樹
脂１００重量部に対して、通常、約０１〜１０重量部の
範囲で配合される。また、光重合促進剤の具体例として
は、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、
２−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミン類、ト
リフェニルホスフィンで代表されるアルキルホスフィン
類、β−チオグリコールで代表されるチオール類が挙げ
られる。

更に、上記エポキシ基を含有する樹脂又は混合物（例え
ばシラン基を有する樹脂にポリエポキシ化合物を配合し
てなる混合物、シラン基及びエポキシ基含有樹脂、シラ
ン基、エポキシ基及び重合性不飽和基含有樹脂）に光カ
チオン重合開始剤、例えば特願平２−２７６９０号に記
載のもの、例えば第Ｖａ族に属する元素、第ＶＩ　ａ族
に属する元素、遷移金属元素、ハロゲン元素などの光感
知性の芳香族オニウム塩、ベンゾイルのスルホン酸エス
テル、０−ニトロベンジル−トリフェニルシリルエーテ
ルとアルミニウムキレート化合物との混合物、シリルパ
ーオキシド化合物とアルミニウムキレート化合物との混
合物などのものを配合して、該樹脂又は混合物中のエポ
キシ基を活性エネルギー線によりカチオン重合させるこ
とができる。

本発明樹脂組成物には、上記した、添加剤以外にも必要
に応じて着色顔料、体質顔料、有機溶剤、可塑剤、流動
調整剤などの各種添加剤を配合することができる。

本発明樹脂組成物は、ガラス繊維質素材に塗装又は含浸
させ加熱又は加熱と活性エネルギー線照射により硬化さ
せて、硬化物を得ることができる。該ガラス繊維質素材
としては、特に制限されず従来のものから適宜選択して
使用できる。具体的には、例えば、ガラスクロス、ガラ
スマット、ガラスリープ、ガラステープ、ガラスロビン
グなどが挙げられる。

本発明樹脂組成物は、積層材、成型品として例えば電機
、電子、機械、化学、建材などの分野に広く適用するこ
とができる。

次に、本発明樹脂組成物を積層材として製造する方法に
ついて、−例を挙げて述べる。

本発明樹脂組成物を加熱により硬化させて目的とする積
層剤を得る方法としては、例えば、前記加熱硬化可能な
樹脂及びこれにポリエポキシ化合物を配合した混合物を
ビヒクル成分とする樹脂組成物をガラス繊維質素材に含
浸させ、放置もしくは必要に応じて、例えば、有機溶剤
を用いた場合には、約１００℃以下で予備加熱し、有機
溶剤を除去したのち、含浸させた材料を必要枚数積み重
ね、次いで、このものを例えば、約５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ”に加圧し、約１４０〜３００℃で約２０分間〜約２
時間加熱することにより行なうことができる。

また、加熱及び活性エネルギー＃ｉ！照射による方法は
、例えば、前記加熱及び活性エネルギー線照射可能な樹
脂及びこれにポリエポキシ化合物を配合してなる混合物
をビヒクル成分とする樹脂組成物をガラス繊維質素材に
浸漬させた材料を必要枚数積み重ね、次いで、このもの
を加熱及び活性エネルギー線照射することにより行なう
ことができる。加熱は前記と同じ条件で実施できる。ま
た、活性エネルギー線は、例えば、紫外線及び電子線な
どが使用され、その照射量は樹脂組成物を硬化させるの
に必要な量を支えれば、特に制限されないが、電子線の
場合には、通常、約１００〜２．０００ｋｅｙで約０．
５−２０メガラド、また、紫外線の場合には光重合開始
剤の吸収波長、成型物の厚さによって異なるが、通常、
３．０００〜４，５００人の波長を有する光線を用いて
例えば１秒〜２０分間の範囲で行なわれる。

［作用及び発明の効果］ 本発明樹脂組成物は、前記した如き樹脂の主鎖がはしご
状の構造をもち、かつ、官能基としてシラノール基又は
加水分解してシラノール基を生成するアルコキシシラン
基を有するので■ガラス繊維に対する親和性、含浸性が
良い■樹脂とガラス繊維とが化学的に安定なシロキサン
で結合するり ■硬化した樹脂組成物自体強靭でた虐み性に優れる■硬
化樹脂とガラス繊維との熱膨張係数の差が小さい（例え
ばサーマルショックによる両者との界面破壊などが起こ
り難く、耐熱性に優れる。）などの効果を発現するもの
であると推察される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準で
ある。

樹脂■製造例 メチルトリメトキシシラン　　　１５０部脱イオン水　
　　　　　　　　　　６５部トルエン　　　　　　　　
　　　１００部酢Ｍｎ−プロピル　　　　　　　２００
都濃塩酸　　　　　　　　　　　　　　２部上上記台物
を温度計、撹拌機、逆流冷却機を備えたフラスコ中に仕
込み、５０℃で１時間撹拌を行なって反応を行なったの
ち、アンモニア水でｐＨ８，０に調整し、続いて逆流冷
却機を順流冷却機に取り替えて、次に系の温度を５０℃
がら１２０℃まで３時間かけて水及び溶剤の共沸物を系
外に除去しながら昇温し、更に１２０’Ｃで３時間脱水
を行なって樹脂■溶液を得た。ｔＭ脂の溶液の固形分は
４５％であり、また、樹脂の分子量（ＧＰＣピーク、以
下、同様の意味を示す。）はＣＨｓ　　ＣＨｘ ｌ −０−Ｓｉ−０−３ｉ−０− ＣＨ，ｃＨｘ の単位をもち、かつ１分子中に平均５個のシラノール基
を有していた。

樹脂■製造例 メチルトリメトキシシラン　　　１５０部フェニルトリ
メトキシシラン　　　５０部脱イオン水　　　　　　　
　　　７０部トルエン　　　　　　　　　　　４００部
ギ酸　　　　　　　　　　　　　　１部上記した混合物
を樹脂■製造例と同様の方法で製造を行なって樹脂■溶
液を得た。ただし、脱水は１２０℃で１時間かけて行な
った。樹脂■溶液の固形分は６５％であり、樹脂の分子
量は約３．０００であった。また樹脂の主鎖はＲ −Ｏ−３ｉ−０−３ｉ−０− ０　０　　　（Ｒは、メチル基又はフェニルｌ −０−３ｉ−０−Ｓｉ−０− Ｒ 基を示す。）の単位をもち、かつ、１分子中に平均４個
のシラノール基を有していた。

樹脂■製造例 メチルトリメトキシシラン　　　　　２００部アクリロ
キシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　１００部脱イオン水
　　　　　　　　　　　１００部濃塩酸　　　　　　　
　　　　　　　　　３部酢酸イソブチル　　　　　　　
　　　６００部トルエン　　　　　　　　　　　　　３
００部ハイドロキノン　　　　　　　　　０・０２部上
記上記物を樹脂■製造例と同様の方法で製造を行なって
樹脂■溶液を得た。樹脂■溶液の固形分は７０％であり
、樹脂の分子量は約４，５００ＲＲ １］ −０−５ｉ−０−５ｉ−０− ］　　　Ｉ であった、また、樹脂の主鎖は　　００ｌ −０−５ｉ−０−３ｉ−０− ＲＲ （Ｒは、メチル基又はプロピル基を示す。）の単位をも
ち、かつ、１分子中に平均３個のシラノール基及び平均
１９個のアクリロキシ基を有していた。

樹脂■製造例 メチルトリメトキシシラン　　　　　１５０部３−グリ
シドキシプロビル トリメトキシシラン　　　　　　　　５０部脱イオン水
　　　　　　　　　　　１００部ギＭ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１部酢酸ｎ−ブチル　　　　　
　　　　　４００部上記混合物を樹脂■製造例と同様の
方法で製造を行なって樹脂■溶液を得た。樹脂■溶液の
固形分は４５％であり、樹脂の分子量は約７．５００Ｒ −０−５ｉ−０−５ｉ−０− であった、また、樹脂の主鎖は　　００ＲＲ （Ｒは、メチル基又はプロピル基を示す、）の単位をも
ち、かつ、１分子中に、平均７個のシラノール基及び平
均１６個のエポキシ基を有していた。

樹脂■製造例 ジメチルジメトキシシラン　　　　　１５０部脱イオン
水　　　　　　　　　　　　６５部濃塩酸　　　　　　
　　　　　　　　　　２部ベンゼン　　　　　　　　　
　　　１００部酢酸ｎ−プロピル　　　　　　　　　２
００部上記混合物を樹脂■製造例と同様の方法で製造を
行なって樹脂■溶液を得た。ただし、系の温度の１２０
℃を１００℃とした。樹脂■溶液の固形分は５０％であ
り、樹脂の分子量は約８．５００ＣＨ，ＣＨ。

ｃＨｉ　　ＣＨ。

単位をもつものであった。

樹脂■製造例 ジメチルジメトキシシラン　　　　　１５０部ジフェニ
ルジメトキシシラン　　　　　５０部脱イオン水　　　
　　　　　　　　　　８０部ベンゼン　　　　　　　　
　　　　　２００部酢酸イソブチル　　　　　　　　　
　２００部ギ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１
部上記混合物を樹脂■製造例と同様の方法で製造を行な
って樹脂■溶液を得た。ただし、系の温度を５０℃から
１２０℃まで３時間かけて反応した替わりに５０℃から
１００℃まで２時間かけて行なった。樹脂■溶液の固形
分は６５％であり、樹脂の分子量は約３，２００であっ
た。また、樹脂Ｒ Ｉ ＲＲ フェニル基を示す、）をもつものであった。

実施例１〜９ 表−１に記載の配合で混合し、実施例１〜９の組成物を
得た。

比較例１〜４ 表−１に記載の配合で混合し、比較例１〜４の組成物を
得た。

エポキシ化合物種類（中１） 次に、実施例及び比較例の組成物の性能を以下に示す。

試料の調製 ガラスウールブロック（縦３０ｍｍ、横３００１１１１
、厚さ５０ｍ５＋）を、固形分２５％になるようにイン
プロパツールで調製を行なった実施例１〜７及び比較例
１〜４の希釈溶液中に６０秒間浸漬し、ガラスウールブ
ロックに希釈溶液を含浸させ、続いて、含浸させたガラ
スウールブロックを希釈溶液から引き上げ８０℃で２０
分間加熱し、更に、２５０℃で６０分間加熱して性能試
験用の試料を得た。

上記と同様のガラスウールブロックを、固形分２５％に
なるようにインプロパツールで調製を行なった実施例８
及び９の希釈溶液中に浸漬し、引き上げ後８０℃で２０
分間加熱を行ない、続いて、このものの両面方向から６
ｃｍの距離で１００ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を５分間照射
して試料を得た。

試験結果を表−２に示す。

表−２中の試験方法及び評価は次の通りである。

仕上り外観二表面のワレ、平滑性などを目視で観察した
。

耐熱性：試料を空気中で５００℃−３０分間加熱した。

外観：加熱前の試料と比べて、ワレなどの外観変化を目
視で観察した。

変色：加熱前の試料と比べて、変色の程度を目視で観察
した。

加熱減量二次の式で加熱減量（％）を求めた。

加熱前の試料の重さ 試料の調製 平織りガラスクロス（厚さＱ、１ｍｍ）を８枚重ね−た
のち、このものを、固形分２５％になるようにイソプロ
パツールで調製した実施例１〜７、比較例１〜４の組成
物に６０秒間浸漬し含浸させたのち、引き上げ後、８０
℃で２０分間加熱してブレブリグを得た０次に、ブレブ
リグの両面に、銅箔（厚さ３５Ｐ）を重ね２０ｋｇ／ｃ
がの圧力で１２０℃−１５分間加熱し、続いて８０　ｋ
ｇ／　ｃｍ”の圧力で２５０℃−４５分間加熱して銅張
り積層板の試料を得た。

試験結果を第３表に示す。

第３表中の試験方法は次の通りである。

耐熱接着強度＝２００℃の温度条件でＭＩＬＰ−１３９
４９に基づいて行なった。単位はｋｇ／ｃｍである。

熱膨張係数：板厚方向での熱膨張係数を示す、この数値
が小さい程寸法安定性が優れる。ＡＳＴＭＤ３３８６に
基づいて行なった。単位はｍｍ／ｍｍ’ｃである。

誘電率：ＡＳＴＭＤ３３８０に基づいて行なった６測定
はＩ　ＭＨｚで行なった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［１］Ｒ＿１Ｓｉ（ＯＲ＿２）＿３（式中
   、Ｒ＿１は有機基を、Ｒ＿２は同一もしくは異なってＣ
   ＿１〜＿８の炭化水素基を示す。）で表わされるシラン
   化合物を単量体成分として含有する分子量５００〜５０
   ，０００のシリコン樹脂であって、かつ該樹脂の主鎖が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は上記と同様の意味を示す。）で表わさ
   れる単位式を有する樹脂をビヒクル成分とすることを特
   徴とするガラス繊維質用硬化性シリコン樹脂組成物。
2. （２）シリコン樹脂が、重合性不飽和基及びエポキシ基
   から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する請求項１
   又は２記載のガラス繊維質用硬化性シリコン樹脂組成物
   。
3. （３）シリコン樹脂にポリエポキシ化合物を配合してな
   る請求項１又は２記載のガラス繊維質用硬化性シリコン
   樹脂組成物。
4. （４）請求項１〜４記載の何れか１項記載の組成物を硬
   化させてなる硬化物。