JPH0416231B2

JPH0416231B2 -

Info

Publication number: JPH0416231B2
Application number: JP59011787A
Authority: JP
Inventors: Ribaa Goodon
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1983-01-25
Filing date: 1984-01-25
Publication date: 1992-03-23
Also published as: ES8602158A1; EP0117616A1; US4816122A; EP0117616B1; GB8301974D0; AU573560B2; NO168029B; AU2374484A; NO168029C; ES529103A0; NO840264L; DE3474654D1; JPS59154185A; IN159991B; CA1239273A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルミニウム工業における弗化物含
有廃棄物の処理および処分に関する。本発明に係
る一問題は、電解浴が高含量の氷晶石
（Na₃AlF₆）を有するアルミニウム生産用の電解
還元槽からの廃ライニング材の処理である。電解槽ライニング材の使用寿命後には、そのラ
イニング材は、その中の弗素分と接触する地下水
の許容しえない高水準の汚染を与える程に弗素分
がその廃材から浸出されえないように、処理して
から廃棄物として投棄されなければならない。使
用済の電解槽ライニング材は、弗素を、水溶性の
NaFの形および氷晶石の形の両方で含む。氷晶
石は実質的には不水溶性であるものの、通常の地
表水との接触で水溶性の弗化物類を放出する。弗
素分は（殊にAlF₃に変えられた場合に）、経済的
価値を有するので、経済的に見て許容されうる限
り、できるだけ高割合の弗素分を廃ライニング材
から回収するのが望ましい。廃材中の弗素分の回収のために、極めて多様な
方法が多年にわたつて提案されてきている。その
ような方法のほとんどは、温度および／または圧
力についての苛酷な条件の使用を必要とし、高価
な圧力容器または耐酸反応器を使用するものであ
る。本発明は、従来のものとは異なる方向からこの
問題に接近するものである。本発明の方法では使
用済の廃材（槽ライニング材）を苛性ソーダで処
理することからなり、その際に処理済の廃材が水
洗の後には地表水の不当な弗化物汚染をもたらさ
ない生態学的に許容されうる土盛材として投棄で
きるように、廃材の氷晶石濃度が低くなる程度ま
で、氷晶石をNaFに分解させるに充分な時間お
よび温度で処理することを特徴とする。本発明の
処理は、濃苛性アルカリ溶液中におけるNaFの
溶解度が極めて僅かである事実に依拠している。本発明方法は原理的には、使用済の電解槽ライ
ニング材のような弗素含有廃棄物を苛性ソーダ液
で抽出処理して、弗素分をNaFとして抽出し、
そして使用済ライニング材をさらに処理して生態
学的投棄が許容されうるものとし、また固体
NaFを回収することからなる。回収されたNaF
の処理には他の方法も使用できるが、その処理は
回収NaFを再溶解し、電気透析によつてそのNa
イオンをＦイオンから分離することにより最も都
合よく達成される。苛性液中におけるNaFの低溶解性を利用して、
廃棄物中のＦ分をNaFの形で抽出することは、
種々の方法で実施できる。一方法においては、廃棄物を非常に高濃度（好
ましくは高温の）苛性液で分解処理し、これによ
つて氷晶石をNaFおよびアルミン酸ナトリウム
に変える。このようにして得られるNaFは（苛
性液中に）実質的に不溶性であり、従つて苛性液
から分離される廃棄物の（苛性液中）不溶性諸成
分と一緒になつている。その分離廃棄物残渣を少
量の冷水または比較的低濃度苛性水溶液で洗浄し
て残留高濃度苛性液を除く。その接触時間は著量
のNaFを溶解させないように短くする。次いで
その残渣を別量の水または稀NaF溶液で抽出し
て、NaFを溶解して濃くなつた溶液の形で回収
する。別の一方法においては、比較的低濃度の高温の
苛性液、すなわちNaFが実質的に溶液の形とな
るような濃度の高温苛性液、を用いる。次いでそ
の苛性液を濃縮および／または冷却してNaFを
析出させ、その析出aFを洗浄して残留苛性液を
除去する。この固体NaFを次いで熱水に溶解さ
せる。得られる溶液の弗化ナトリウム分（および
その他の可溶性弗化物類）は、次いで電気透析法
によりHFまたはAlF₃に変えることができる。か
かる電気透析工程の生成物が、HF水溶液である
ときには、これをアルミナ水和物またはアルミナ
と反応させてAlF₃に変えるのが好ましい。上記
の分離された苛性液は多量のアルミン酸ナトリウ
ムを含む。ほとんどの場合にこの苛性液の一部
を、使用済電解槽ライニング材処理工程へ再循環
させ、そして残部は直接に、または噴霧乾燥後に
バイヤー法（アルミナ製法）への原料として便宜
に処分できる。上記の第１の方式を採用する場合、苛性アルカ
リ濃度は、（Na₂CO₃として換算して）200〜
400g／、好ましくは250〜300g／であり、こ
のような濃度の溶液は冷温から沸点に至る任意の
温度で使用できるが、好ましくは70〜95℃で使用
する。廃棄物中の氷晶石の実質的に完全な分解の
ために必要とされる処理時間は、苛性液の温度お
よび濃度によるが、普通15〜180分である。上記の濃度範囲の苛性液を用いる場合、廃棄物
は（もしそれが使用済の電解槽ポツトライニング
材であれば）１当り250〜1250gの割合、好ま
しくは１当り800〜1100gの割合で仕込むこと
ができる。上記第２の方法における使用済電解槽ライニン
グ材浸出処理工程での苛性液濃度は（Na₂CO₃と
して換算して）、適当には１当り20〜70g、好
ましくは１当り50〜70gである。使用済電解槽
ライニング材はその苛性液１当り70〜200g、
好ましくは80〜150gの割合で仕込むことができ
る。弗化物類の所望の高速度の抽出を行なうのに必
要とされる時間および温度は相互関係にある。普
通、この浸出法は80℃ないし沸点の温度で30〜60
分間実施するが、それより下方へ50℃までの温度
において処理時間を適宜に延長して実施すること
もできる。浸出後の苛性液は180〜250g／の苛
性濃度（Na₂CO₃換算）まで濃縮してNaFを析出
させるのが好ましく、その析出NaFを20〜70g／
の濃度の苛性液（例えば浸出工程へ送られる新
鮮苛性液）で洗浄するのが好ましい。同様またはそれよりも高濃度の苛性液を、第１
の方法における処理済廃棄物（水による抽出処理
前）の洗浄に用いることができる。次いで処理済
廃棄物からのNaFの浸出は冷温ないし沸点の温
度、好ましくは20〜70℃の温度で実施する。この
浸出工程において実質的に完全にNaFを溶解さ
せるのに必要とされる時間は温度によるが典型的
には10〜180分である。40〜400g／、好ましく
は75〜200g／の固形分仕込量において、20〜
70℃の好ましい温度範囲での実施では30〜90分の
浸出時間が普通適切である。本発明方法は、上記の二つの範囲の濃度の一方
の濃度の苛性液で、弗化物含有廃棄物を分解処理
することにより実施するのが好ましいが、分解処
理はその中間濃度の苛性液を用いて実施すること
もできる。しかしながら中間濃度の苛性液を用い
ての操作は、その次に固体NaFの回収のための
処理済廃棄物の水性浸出と；分離された苛性液を
濃縮および／または冷却しての固体NaFの析出
と；の両処理を必要とするので一般的には適当で
ない。それにも拘らず、若干の場合にはそのよう
な操作は、20〜70g／（Na₂CO₃として換算）
の範囲の苛性液を用いて実施するものと比較し
て、分解処理時間の短縮化および廃棄物の高仕込
量の故に有利であることがある。電気透析工程へ供給されるNaF溶液は10g／
以上飽和までの濃度である。電気透析処理される
NaF溶液は30〜40gNaF／の濃度であるのが好
ましい。使用済電解槽ライニング材の比較的低濃度苛性
液での浸出処理を下記の実施例により説明する。実施例１浸出に対する苛性液濃度の影響表１に示した組成の使用済電解槽ライニング材
タイプＡを種々の濃度の苛性液で浸出処理した。
苛性液は90℃に維持した。使用済ライニング材は
苛性液１当り100gの割合で仕込んだ。浸出時
間は30分であつた。回収されたＦ（NaFとして）、
Al₂O₃およびNa₂CO₃のそれぞれの量を初期仕込
ライニング材に対する％値で表２に示してある。

【表】

【表】実施例２浸出に対する苛性液濃度の影響実施例１と同じ条件の下に、表１の組成のタイ
プＢの使用済ライニング材を用いて実施例１と同
じ実験を行なつた。回収された成分の量を表３に
示す。

【表】実施例１および２は、「低濃度範囲」における
処理については、苛性液濃度を60g／以上に増
加することによつて弗素分の回収に関しては利益
がないことを示す。実施例３浸出に対する温度の影響タイプＡの使用済ライニング材を、60g／の
苛性ソーダ（Na₂CO₃換算）および100g／のラ
イニング材を含む苛性液を用いて種々の温度で１
時間浸出処理した。回収されたNaFおよびAl₂O₃
の量（対ライニング材wt％）を表４に示す。

【表】実施例４浸出処理に対する電解槽ライニング材仕込量
の影響上記タイプＡの電解槽ライニング材を60g／
の苛性液に対して種々の仕込量で加え、90℃で30
分間浸出処理した。結果を表５に示す。

【表】実施例５浸出処理に対する時間の影響前記電解槽ライニング材タイプＡを100g／
の仕込量で60g／の苛性液（Na₂CO₃換算）で
90℃において種々の時間浸出処理した。NaFお
よびAl₂O₃の回収率（対ライニング材wt％）を表
６に示す。

【表】実施例６蒸発／析出初期に60g／の苛性を含む苛性浸出液500ml
を、その容量が1/4に減少するまで回転蒸発器中
の真空下に蒸発させ、約30℃に冷却した。次いで
固体NaFを過によりその濃縮液から分離した。
蒸発の前後にその液を分析したところ、約96％の
NaFが溶液から析出したことが判明した。実施例７蒸発／析出初期に60g／の苛性を含む苛性浸出液300ml
を実施例６のように蒸発して約400g／の苛性
濃度とし、約30℃に冷却した。蒸発の前後のそれ
らの溶液を分析したところ、NaFの99％が析出
したことが判明した。実施例８固体NaFの苛性洗浄および溶解実施例６からの固体NaFの15gを60g／の苛
性液15ml×２で洗浄した。２回目の洗液を分析し
たところそれは析出NaFの２％に相当する量を
含むことが示された。洗浄後、固体NaFを熱水
に溶解した。この溶液を分析したところ、洗浄さ
れた固体NaFは約98％の純度であること、そし
て電気透析操作のための原料として使用するため
に水に溶解するのに適当であることが判明した。苛性浸出操作の固体残留物は、残留苛性除去の
ための水洗後に、それを土盛材として投棄するの
に許容されるのに充分低いシアン化物含量である
ことが判明した。石灰および硫酸での処理のよう
な若干の追加処理が、残留物を投棄可能な状態に
する前に残留弗素分を固定するのに必要とされる
ことがある。しかし、最適の浸出条件が採用され
る場合には、残留する浸出性弗素分は廃棄物の約
0.2重量％のレベルまで普通低減できる。再溶解NaFの水性溶液（典型的には30〜40g／
のNaF含有）は、その弗化ナトリウム分を弗
化アルミニウム（この用語は部分的に水和された
弗化アルミニウムをも包含する）に変えるように
処理される。別法の高濃度苛性液による弗化物含有廃棄物
（例えば使用済電解還元槽ライニング材）の処理
を以下の実施例により説明する。実施例９ 18.8％の苛性液溶解性F^-を含む使用済電解槽ラ
イニングの微粉砕物を、291g／濃度の苛性液
（Na₂CO₃換算）の100mlに加えた。このスラリー
を90℃で0.5時間撹拌し、次いで真空過した。
63mlの液を回収した。これは231g／の苛性
ソーダ（Na₂CO₃換算）、52g／のAl₂O₃および
9.0g／のNaFの組成であつた。固体残留物を
100g／（Na₂CO₃換算）の冷苛性液40ml×２で
洗浄した。次いで90℃の水１で１時間その残留
物を浸出した。過後に液を分析したところ、
それは初期の苛性液可溶性F^-の約96％に相当す
る39.8g／のNaFを含むことが判つた。実施例 10 実施例９の実験を繰返したが、本例では固体残
留物の洗浄のために苛性液ではなく冷水を用い
た。水浸出液中に回収されたF^-の量は初期の苛
性液可溶性弗化物の94％に相当するものであつ
た。実施例 11 苛性浸出に対する時間の影響実施例９で用いた使用材ポツトライニング材粉
砕物を、283g／（Na₂CO₃換算）の苛性液およ
び100g／のライニング材仕込量を用いて60℃
において種々の時間にわたり浸出した。真空過
後に、浸出液を苛性ソーダおよびアルミナについ
て分析して、下記の結果を得た。時間（分） 30 30 120 苛性ソーダ (Na₂CO₃換算)ｇ／ 268 227 200 Al₂O₃g／ 27 37 44 回収苛性濃度の低減およびＡ₂O₃の増加は、
氷晶石が攻撃されていることを示す。次いで洗浄後の残留物を水で90℃において１時
間浸出した。残留物は、100g／の初期廃ポツ
トライニング材の割合で仕込んだ。結果は水浸出
液中のNaFが、苛性浸出時間の増加に伴なつて
増加することを示している。苛性浸出時間（分） 30 60 120 水浸出液中のNaFg／ 18.4 23.1 24.0 実施例 12 苛性浸出に対する温度の影響 14.2％のＦを含むポツトライニング材微粉砕物
を、283g／（Na₂CO₃換算）含有苛性液および
1000g／のポツトライニング材仕込量を用いて
種々の温度において30分間浸出した。過後に、
浸出液を苛性およびアルミナについて分析した。
下記の結果は温度と伴に氷晶石の攻撃が増大され
ることを示している。温度℃ 25 50 60 75 90 苛性（Na₂CO₃換算）ｇ／ 332 320 287 243 215 Al₂O₃g／ 10.5 16.2 23.4 41.2 55.3 この実施例において、初期苛性濃度がライニン
グ材中に含まれていたNa₂Oの浸出の結果として
急激に増加し、低い方の処理温度においてゆつく
り使用される結果としてその初期濃度よりも高い
水準にとどまつていたことが判る。実施例 13 苛性液濃度の影響実施例12で使用のポツトライニング材粉砕物
を、種々の濃度の苛性液および1000g／のポツ
トライニング材仕込量で90℃において30分間浸出
した。過後に回収された浸出液を苛性およびア
ルミナについて分析した。結果は苛性濃度と伴に
氷晶石に対する攻撃が増大することを示し、その
影響は300g／以上の濃度で平準化される。初期苛性(Na₂CO₃換算)ｇ／ 251 303 354 苛性Na₂CO₃換算ｇ／ 200 231 286 Al₂O₃g／ 45.4 50.3 51.0 洗浄後に残留物を水で90℃において１時間浸出
した。下記の浸出液の分析結果は、約300g／
（Na₂CO₃）までの苛性濃度の増加に伴なつて
NaFが増加することを示している。浸出用苛性濃度(Na₂CO₃換算)ｇ／ 251 303 354 水浸出液中のNaFg／ 24.4 28.7 28.5 実施例 14 水浸出に対する時間の影響実施例９で用いた粉砕ライニング材を、
329g／（Na₂CO₃換算）濃度の苛性液および
1000g／のポツトライニング材仕込量を用いて
60℃において30分間浸出した。真空過後、残留
物を冷水で洗浄し、次いで水で70℃において浸出
した。残留物を初期ポツトライニング材のベース
で100g／の量で仕込んだ。水浸出液を時間と
伴に分析したところNaFの抽出は迅速に進行す
ることが判つた。時間（分） 15 30 45 60 水浸出液中のNaFg／ 29.5 30.3 30.5 31.0 実施例 15 水浸出に対する温度の影響実施例12で用いた粉砕ポツトライニング材を
300g／（Na₂CO₃換算）を含む苛性液および
1000g／のポツトライニング材仕込量を用いて
90℃で30分間浸出した。真空過および冷水での
冷却後、残留物を水で30分間種々の温度において
浸出した。残留物は初期ポツトライニング材のベ
ースで100g／の量で仕込んだ。浸出液をNaF
について分析したところ、下記の結果が得られ、
これは温度の影響がほとんどないことを示してい
る。温度℃ 25 40 70 90 浸出液中のNaFg／ 29.0 29.2 30.3 29.3 弗素分を含むその他の廃棄物もアルミニウム工
業において生じる。溶存NaFおよび懸濁固形分
を含む水性液が還元電解槽およびAlF₃製造プラ
ントの排出ガスの湿式スクラバーで生じ、その固
形分から弗素分を抽出することにより無害化する
必要がある。本発明の別の一態様によれば、水性NaF溶液
をイオン交換剤により、または電気透析により処
理して、Na⁺イオンをF^-イオンから分離する。
電気透析を実施する際に、この方法は水性液から
Na⁺イオン、F^-イオンまたは両イオンを分離す
るように行なうことができ、そこで得られるHF
含有液はアルミナ（この用語は部分的または完全
に水和されたアルミナを包含する）で処理して、
AlF₃を沈澱させる（前記参照）。別法として拡散
液は、電気透析膜を介して通過するF^-イオンと
反応させるためのアルミニウム塩を含むようにし
てもよい。そのような拡散液からの弗化アルミニ
ウムの沈澱のためには別個の処理工程が必要とさ
れることがある。好ましいシステムにおいては、水性NaF溶液
を、米国特許第4107264号明細書に記載のものと
類似の双極膜装置を用いて電気透析し、HF溶液
およびNaOH溶液を別個に生成するようにする。
これは何らの補助薬剤（HFとの反応のためのア
ルミナを除き）を必要としない利点があり、そし
てバイヤー法工程への供給のために有用なアルミ
ン酸ナトリウム溶液を副生物として与える。従つ
て、ナトリウム含有廃棄物の処分の問題を回避で
きる。再溶解NaF溶液をを処理するためのすべての
方法において、その液を予備処理して、連続式工
業操作におけるイオン交換剤や電気透析膜を汚染
するおそれがある固形分や溶存物質を除去するの
が望ましい。湿式スクラバー液の場合には、弗化物含有固形
分は、分離および洗浄後に、電解槽ライニング材
（ポツトライニング材）と同様に処理できる。
NaF以外に、スクラバー液は普通、排出ガス中
に存在するSO₂／SO₃の吸収により生成される硫
酸ナトリウムを含んでいる。NaFは、Na⁺およ
びF^-の分離前または分離中に電気透析によつて
Na₂SO₄から分離することができる。添付図により本発明をさらに詳しく説明する。使用済電解槽ライニング材微粉砕物と高温苛性
液とを、浸出容器１へ、既に示した温度および相
対比、ならびに30〜60分の滞留時間を達成する速
度で、連続的に供給する。その苛性液／使用済ラ
イニング材のスラリーを次いで液体／固体分離容
器２へ移し、そこで固体を分離し、水で洗浄し、
処分のため取出す。次いで高温浸出液を分離容器
２から、蒸発／析出容器３へ移す。容器３でその
浸出液を蒸発により濃縮し、NaFを析出させる。
析出NaFを前述の如き比較的稀薄な水性苛性液
で洗浄し、次いで再溶解容器４へ進める。蒸発容
器３からの濃縮苛性アルミン酸塩液を適当に処分
するために導管５で導き出し、その一部を浸出容
器１へ再循環させる。蒸発容器３からの蒸発水を
凝縮させ、浸出容器１および再溶解容器４へ通じ
る水供給導管６へ供給する。再溶解容器４への
NaF固体および水の供給速度は、所望の濃度の
NaF溶液を電気透析器７へ供給するように調節
し、その電気透析器からHF溶液を反応器９へ導
き、それに固体アルミナ（または水和アルミナ）
をも供給する。得られるAlF₃スラリー（若干の
未反応HFを含む）を分離器１０へ導き、それか
ら湿潤AlF₃を最終乾燥機１１へ進め、稀HFを反
応器９へ再循環させる。第１図の装置において、電気透析器７は、イオ
ン交換樹脂再生段階と組合せたイオン交換処理容
器で交換することができ、その再生段階では樹脂
を硫酸で処理することにより再生する。この別態
様においては、イオン交換樹脂はカチオン交換型
である。この樹脂は処理容器および再生段階を介
して連続的に循環されて系からナトリウムイオン
を連続的に除去する。廃ポツトライニング材の処理を、NaFが実質
的に不溶性の濃度の苛性液で実施する第２図の改
変装置系では、粉砕した廃ポツトライニング材と
高濃度苛性液とを浸出用容器１に供給する。得ら
れるスラリーを固形分／液体分離機２へ送り、そ
こから水酸化ナトリウムを含む苛性液の全部また
は一部を導管５′を経てバイヤー法（アルミナ製
造）プラントへ送る。この苛性液の一部を浸出用
容器１へ再循環させるのが好適である。析出NaFを含む固形分は分離機２から第２の
浸出用容器４′へ送られ、そこでその固形分は水
または稀NaF溶液で浸出されて析出NaFが抽出
される。得られるスラリーを第２の液体／固形分
離機３′へ送られ、そこから固形分は処分のため
放出され、他方NaFの溶液は双極膜電気透析槽
７′へ導かれ、そこからHFの溶液は、第１図の
装置におけるように反応器９へ導かれる。苛性液の流れは槽７′から導管６′を経て、分離
機２で分離された苛性液と合流のため導かれる。双極膜電気透析槽７′は第７図に示したような
一組の電極の間の多ユニツトセルからなる。各セ
ルはカチオン移送膜１４、双極膜１８およびアニ
オン移送膜１５からなる。双極膜はそれに充分な
電位差が印加されたときには水をH⁺およびOH^-
に分ける。NaFの濃厚流が通路６１を通り、そ
してアノード１６とカソード１７との間に直流が
印加されると、F^-は膜１５を介して透過され、
またNa⁺は膜１４を介して透過され、その結果と
して稀NaF流が生じ、これは通路６１から容器
４′へ戻される。もし稀HF溶液が通路６２に送
られると、その溶液は、膜１５を介して透過され
るF^-と双極膜１８を介しての透過で生ずるH⁺と
の反応によつて生成するHFを吸収し、さらに高
濃度のHF溶液ができる。第２図の分離機１０か
らの稀HF流は、反応器９へ戻す代りに、双極膜
電気透析槽への入力として戻すことができる。同
様にもし稀苛性液を通路６３に通すと、膜１４を
介して透過されるNa⁺と膜１８を介しての透過に
よつて生じるOH^-とによつて生成されるNaOH
を吸収して、一層高濃度のNaOHができる。実施例 16 第１図の装置の電気透析器７の操作は第３図に
さらに説明されている。第３図において、四つの
別個の流れが交互に配置されたカチオン透過膜１
４とアニオン透過膜１５との間に流されると共
に、直流がアノード１６とカソード１７との間の
液体に流される。この場合にNaF含有抽出液の流れは通路２３
に流され、稀H₂SO₄がH⁺イオン供与体として通
路２１に流される。稀硫酸ナトリウムの流れは通
路２２を通り、Na⁺およびSO₄ ^--両イオンの受容
体として機能し、他方稀HFの流れは通路２４を
通りH⁺イオンおよびF^-イオンを受容する。稀
Na₂SO₄の流れを通路２５および２６に流し、カ
ソード１７およびアノード１６の電極すすぎ液と
して作用させる。実験の条件（および初期濃度）
を表７に示す。装置は、連続再循環式で操作する
（すなわち、各溶液をその液溜から電気透析段の
適切なチヤンネルからポンプ輸送し、その溜へ戻
す）。サンプルを各流れから周期的に採取し分析
した。時間によるH⁺、F^-およびSO₄ ^--の濃度変
化の結果を調べた。この結果から、45分後に
H₂SO₄からのH⁺のほとんど、およびNaF流から
のF^-のほとんどは、流れ２４中へ移行されHFを
生成していたことが判明した。同様にSO₄ ^--のほ
とんどは流れ２１から流れ２２へ移行してNa⁺と
結合してNa₂SO₄を生成していた。流れ２４の分析から、比較的高純度のHFが生
成されたことが判つた。

【表】実施例 17 この実施例では、NaF溶液の電気透析を第４
図の装置で実施した。このすべての膜１４はカチ
オン透過膜である。NaF液の流れ３２および硫
酸溶液の流れ３１を交番膜対の間に通すと同時に
直流をアノード１６とカソード１７との間に流し
た。流れ３３および３４は、アノードの分極防止
のためのアノード１６およびカソード１７の稀硫
酸ナトリウム電極すすぎ液である。実験の条件を
表８に示す。

【表】電気透析は連続再循環式で実施した。定期的に
サンプルを各流れから採取して、分析した。その
結果からNaFの約75％が約45分後にHFに転化し
ていた。実施例 18 徳山ソーダ製カチオン透過膜−変性ACSアニ
オン透過膜−およびACH45Tアニオン透過膜を
用いた三流式電気透析機でアルミニウムオキシ弗
化物を作つた。その変性ACS膜はSO₄ ^--に対し不
透過性であるがF^-イオンを移送のため受け入れ
る選択性膜である。目的はAl₂（SO₄）₃のSO₄ ^--を
NaFのF^-で交換することであつた。第５図は電
気透析段の形態を示す。膜１５ａはSO₄ ^--イオン
に対し不透過性であるが、膜１５ｂはSO₄ ^--イオ
ンの透過が可能である。実験条件を表９に示す。

【表】前実施例のように、連続再循環法を用いた。実
験終了直後に、生成流４２中に白色沈澱が生成し
た。これを別し、乾燥し、秤量し、分析したと
ころ、下記組成のアルミニウムオキシ弗化物であ
ることが判つた。 Al＝24％、Ｆ＝35％、SO₄＝0.54％液を蒸発乾固し、秤量し、分析した。この固
体はAlFn（OH）_3-oおよびAl₂（SO₄）₃の混合物であ
り、下記の組成であつた。 Al＝19.5％、Ｆ＝46.5％、SO₄＝8.3％この固体は直接焼成によつて、電解浴のAlF₃
含量の補充のために電解還元槽に仕込むのに適当
な物質に変えることができた。実施例 19 この実施例では、アルミニウム弗化物またはア
ルミニウムオキシ弗化物を、二流式装置でアニオ
ン透過膜を用いて製造した。この実施例の交番膜
は、海水からのNaClの製造における硫酸塩から
の塩化物の分離のために徳山ソーダ株式会社で開
発された変性、硫酸イオン不透過性膜であり、他
方の膜は硫酸イオン透過性であつた。NaF溶液
およびAl₂（SO₄）₃の溶液を交番区画にポンプ送入
し、電圧を印加した。硫酸イオン不透過性膜は弗
化ナトリウム流のアノード側に配列した。この目
的はAl₂（SO₄）₃中のSO₄ ^--をNaF流からのF^-で交
換しAlF₃を生成させることである。実験条件を表10に示す。

【表】この装置では、硫酸イオンは次第に弗化ナトリ
ウム流中へ移行し、弗素イオンは次第に硫酸アル
ミニウム流中へ移行した。連続再循環方式を用
い、周期的にサンプルを採取して分析した。生成
硫酸アルミニウム流のサンプルは10分間隔で採取
し、蒸発乾固し、その固体のＦ、AlおよびSO₄に
ついて分析し、またXRDによつても分析した。
50〜60分後に、弗素イオンおよび硫酸イオンがそ
れぞれ初期流から約90％の割合で生成物および硫
酸ナトリウム廃液中へ移行していた。60分後に固
体の分析の結果、それはアルミニウムのオキシ弗
化物であり、下記の組成であつた。 Al＝20％、Ｆ＝38％、SO₄＝８％すなわちAl₂（SO₄）₃の約90％がアルミニウムオ
キシ弗化物に変つていた。前記の実施例は、電気透析法が、浸出された
NaFをAlF₃含有生成物に変えるのに多くの方式
で使用されうることを示している。一方法においては、Na⁺イオンをH⁺イオンで
交換して、HF溶液を与える。H⁺イオン源は、
H₂SO₄のような鉱酸である。次いでHF溶液をア
ルミナと反応させてAlFn（OH）_3-oとするか、あ
るいは濃縮し、アルミナまたは水和アルミナと反
応させてAlF₃とする。この生成物は焼成すると、
ホール（Hall）法のために適当な材料となる。
残留Al塩を含む使用済液はアルミナ・HF反応器
へ戻される。別の一態様においては、第１図の電気透析機７
の代りに双極水分解電気透析機を用いる。これは
NaFをHFおよびNaOH溶液に変えるのに使用で
きる。得られるHF溶液は前の様に反応器９へ送
られ、同時にそのNaOH溶液はその電気透析機
から、苛性浸出容器１へ苛性液を再循環するため
の反還導管へ導かれる。別の方法においては、アルミニウム塩の水溶液
のアニオンを、電気透析によつて、NaF溶液か
らの弗素イオンによつて交換してAlF₃または
AlF₃（OH）_3-oを与える。Alの弗化物またはオキ
シ弗化物は、例えば蒸発によつて、溶液から沈澱
される。この沈澱固体を次いで乾燥し、焼成す
る。これらの試験において、溶液の連続再循環を用
いた。しかし、ある工業的方法においては、各溶
液の多段式シングルパスを使用することもでき
る。実施例 20 この実施例では湿式スクラバー液中のNa₂SO₄
からのNaFの分離を第６図によつて例示する。
スクラバー液の流れ５２および稀NaFの流れ５
１を、交番式の徳山ソーダ製カチオン透過膜１４
の変性ACSアニオン透過膜１５の対の間に通過
させると共に直流をアノード１６とカソード１７
との間に印加する。流れ５３はアノード１６およ
びカソード１７のための稀Na₂SO₄すすぎ液であ
る。Na⁺とF^-はスクラバー流５２から流れ５１
へ透過するこの結果、スクラバー液からNaFが
除かれ、濃いNaF流ができる。実施例 21 実施例16におけるNaF流を湿式スクラバー液
で置き代え、第３図の通路２２中のアニオン透過
膜をアニオン透過性の変性ACS膜で置き代える
場合には、Na₂SO₄からのNaFの分離およびその
HFへの転化は同時に実施することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気透析機を用いて低濃度苛性液消
化で本発明方法を実施するためのフローシート略
図である。第２図は、高濃度苛性液消化で本発明
方法を実施するためのフローシート略図である。
第３図は四つの液流、および交番式のアニオン−
およびカチオン−透過電気透析膜を用いての電気
透析によるNaF溶液の処理の概念図である。第
４図はカチオン透過膜のみを用いる二流式電気透
析装置の概念図である。第５図はNaFをAlF₃に
変えるための三流式電気透析装置の概念図であ
る。第６図はNaFをNa₂SO₄から分離するための
二流式装置の概念図である。第７図は、カチオン
透過膜、双極膜およびアニオン透過膜を用いた電
気透析装置の概念図である。１：浸出（分解処理）容器、２：固／液分離容
器、３：蒸発・析出器、４：溶解容器、７：電気
透析機、９：AlF₃生成反応器。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミニウム工業において生じる弗化物含有
廃棄物を苛性ソーダ溶液によつて、その処理済の
廃棄物が、水洗後には、生態学的に許容しうる土
盛材として放出できる程度にまで、廃棄物中に含
まれる氷晶石を弗化ナトリウムに分解処理する弗
化物含有廃棄物の処理方法であつて：弗化ナトリウムが極めて低い溶解度を有するよ
うな濃度の苛性ソーダ溶液で該廃棄物を分解処理
し、固体残留物から液を分離し、その固体残留物
を水または稀弗化ナトリウム溶液で抽出して残留
物から弗化ナトリウムを水溶液の形で分離、回収
することを特徴とする上記処理方法。２苛性ソーダ溶液は１当りNa2CO₃として換
算して200〜400gの苛性ソーダを含む特許請求の
範囲第１項に記載の方法。３固体残留物を少量の比較的稀薄な苛性ソーダ
溶液で洗浄してから弗化ナトリウム回収のための
固体残留物抽出を行なう特許請求の範囲第１項に
記載の方法。４抽出により得られる弗化ナトリウムの水溶液
を電気透析処理してHF水溶液をそれから分離す
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。５ (a) １当りNa2CO₃として換算して200〜
400gの苛性ソーダを含む苛性ソーダ溶液で弗
化物含有廃棄物を分解処理し、 (b) 固定残留物を分解処理液から分離し、 (c) 水性液との接触により固体残留物からNaF
を抽出し、 (d) 得られるNaF溶液を洗浄剤の固体残留物か
ら分離し、 (e) NaF溶液の流れを電気透析槽に送り、 (f) その槽中でNaF溶液を透析してHF含有液体
流とNaイオン含有液体流とを生じさせる、ことからなる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。６ NaF溶液を複数の流れとして電気透析槽に
通し、各流れをNaイオン透過膜とＦイオン透過
膜とにより区画し、稀HF溶液をそのＦイオン透
過膜の裏面に沿つて通し、そして稀NaOH溶液
をそのNaイオン透過膜の裏面に沿つて通し、該
稀HF溶液流と該稀NaOH溶液流とを双極膜で隔
離し、該NaF溶液をそのNaF含量低減後に、
NaF抽出工程へ水性液として返還することを特
徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。７分解処理工程における苛性ソーダ溶液の温度
は70〜95℃である特許請求の範囲第８項に記載の
方法。８アルミニウム生産用の電解還元槽からの使用
済のポツトライニング廃材の粉砕物の形の廃棄物
を苛性ソーダ溶液中へ250〜1250g／の割合で
仕込む特許請求の範囲第５項に記載の方法。９アルミニウム工業において生じる弗化物含有
廃棄物を苛性ソーダ溶液によつて、その処理済の
廃棄物が、水洗後には、生態学的に許容しうる土
盛材として放出できる程度にまで、廃棄物中に含
まれる氷晶石を弗化ナトリウムに分解させるに足
る時間にわたつて分解処理する弗化物含有廃棄物
の処理方法であつて：弗化ナトリウムを比較的に溶解しうる濃度の苛
性ソーダ溶液で該廃棄物を分解処理し、廃棄物か
ら苛性ソーダ溶液を分離し、冷却により令およ
び／または溶液の蒸発濃縮によりその苛性ソーダ
溶液から固体弗化ナトリウムを沈澱させ、この固
体弗化ナトリウムを苛性ソーダ溶液から分離し、
そしてその分離弗化ナトリウムを水に再溶解させ
て弗化ナトリウムの水溶液を得ることを特徴とす
る上記処理方法。１０苛性ソーダ溶液は１当りNa2CO₃として
換算して20〜70gの苛性ソーダを含み、そして分
解処理中にその溶液を50℃ないし沸点の範囲内の
温度に維持する特許請求の範囲第９項に記載の方
法。１１弗化ナトリウムの水溶液を電気透析処理し
てHF溶液をそれから分離する特許請求の範囲第
９項に記載の方法。