JPH047250B2

JPH047250B2 -

Info

Publication number: JPH047250B2
Application number: JP60000040A
Authority: JP
Inventors: Jei Boogan Danieru
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-01-06
Filing date: 1985-01-05
Publication date: 1992-02-10
Also published as: JPS60172308A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水性液中の塩から、各々、アニオン
の酸およびハロゲン、１価カチオンの水酸化物、
ならびに多価カチオンの実質的に水溶性の塩への
電気透析変換に関する。具体的には、本発明は、
カチオン透過性膜を通して、多価カチオンを不溶
性化しイオン的に不動性化（immobi lize）する
不動性化剤を含む水性液中へ、多価カチオンを電
気移動することに関する。本発明は、多価カチオ
ンの不溶性化剤を含有する水性液中で、酸（この
酸は、１規定液中でPH３以下であり、しかも、多
価カチオンと水溶性塩を形成するものとする）の
可溶性塩を使用することからなる。酸の可溶性塩
は、多価カチオンの水不溶性塩によるカチオン透
過性膜のよごれを防止する。多価カチオンの不溶
性化は、電気化学セルの膜中および陰極上の金属
の電気堆積（これは頻繁なセルメンテナンスを必
要とする）を防止する。その結果、多価カチオン
の塩から、アニオンの酸およびハロゲン、ならび
に多価カチオンの実質的に水不溶性の塩または多
価カチオンとの他のイオン的不動性化化合物へ
の、好ましくは連続的な、変換用の、効果的で高
容量の電気透析法が提供される。

本発明方法の１つの態様は、アルミニウム陽極
酸化、カドミウムのクロム化（chromating）、亜
鉛および銅のメツキ、金属およびプリント回路の
エツチング、ならびに金属およびプラスチツクの
メツキに使用するクロム酸および他の酸の多価カ
チオン塩の変換に特に適用することができる。

本発明方法の他の態様は、カチオン透過性膜で
分離された室少なくとも３個をもつ電気透析セル
からなる電気透析法に関する。この態様は、カル
シウムおよび他の多価カチオンの塩を含有する塩
化ナトリウムブラインを電解し、高セル容量を維
持しつつ塩素および高純度苛性ソーダを製造する
のに特に有用である。

本発明の多価カチオン塩変換の他の態様は、多
価カチオンの塩でよごれたカチオン透過性膜を回
復するための、セル内電気透析法に関する。カチ
オン透過性膜のこのセル内回復法は、陰極液系が
酸には不適当であるクロルアルカリセル中のよご
れたカチオン透過性膜の回復に特に有用である。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

電気透析は周知の技術である（米国特許第
4325792号、第3481851号、第3909381号、第
4006067号、第3983016号、第3788959号、第
3926759号、第4049519号、第4057483号、第
4111772号、第4025405号、第4358545号、第
3793163号、第4253929号、第4325798号および第
4439293号各明細書を参照されたい）。電気透析と
は、電気的推進力の結果として、イオン透過性膜
を通過するイオンの移動である。この方法は、通
常、電気化学的セルの中で実施され、前記セル
は、陰極と陰極液とを含む陰極液室、および陽極
と陽極液とを含む陽極液室をもち、前記の陰極液
室と陽極液室とはイオン透過性膜によつて分離さ
れている。

酸は、化学業界、エレクトロニクス業界、鉱業
界、電気メツキ業界および金属仕上業界において
広範に使用されており、それらの酸は金属および
他の塩と反応して、各々の酸の多価カチオンおよ
びアニオンの塩を形成する。従来技術の工程は、
多価カチオンを含有する酸性溶液を再生・精製
し、そして多価金属カチオンを回収する満足でき
る方法を提供していない。かなりの良好な結果
は、本発明者による米国特許第4325792号および
第4439293号各明細書に記載のあるとおり、無機
炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液を使用すること
によつて得られる。多価カチオンの塩の水溶液の
電気透析において、酸性陰極液を使用する場合に
は、カチオンが酸性液からカチオン透過性膜を通
つて酸性液中に移動する。多価カチオンは膜中お
よび陰極上に金属として電気堆積する傾向があ
り、その結果、セルのメンテナンスが頻繁に必要
となる。本発明の目的は、多価カチオンの塩を、
その塩のアニオンの酸およびハロゲンに、ならび
にその多価カチオンの水酸化物および他の実質的
に水不溶性の塩に連続的に変換するものに使用す
ることのできる、高容量の電気透析法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、多価カチオンを不溶性化もしくはイ
オン的に不動性化するイオンまたは剤を含有する
水溶液中で、酸（この酸は、１規定液中でPH３以
下をもち、しかも多価カチオンの水溶性塩を形成
するものとする）の可溶性塩を使用することによ
つて、多価カチオンの塩を、アニオンの酸および
ハロゲンと多価カチオンの水不溶性塩とに連続的
に変換することに使用することのできる高容量電
気透析法を提供する。前記の変換は、多価カチオ
ンの前記可溶性塩からなり、好ましくは酸性の、
供給液または陽極液としての第１水性液から、カ
チオン透過性膜を通して、可溶性塩およびイオン
例えば水酸イオンおよび多価カチオンを不溶性化
するその他の剤からなる第２の水性液中へ、多価
カチオンを電気移動することからなる。前記第１
溶液中の多価カチオン塩のアニオンは、各々の酸
またはハロゲンに変わる。電気的に移動した多価
金属カチオンを受け入れる陰極液中で、酸の可溶
性塩を使用することにより、多価カチオンの水不
溶性塩で膜がよごれることが防止される。多価金
属カチオンの不溶性化は、電解セルの陰極上へ
の、および膜上または膜中への、金属の電気堆積
を本質的に除去する。その結果、多価カチオンの
塩の連続的変換に使用することのできる高容量電
気透析法がもたらされる。生成される酸は、金属
エツチング、金属メツキ、陽極酸化およびその他
の用途に繰返し使用することができる。多価カチ
オンの実質的に水に不溶性の塩は、第２の水性液
から固体として回収することができ、再使用また
は廃棄することができる。

多価カチオンの塩の電気透析変換の他の側面
は、カチオン透過性膜によつて陽極液室および陰
極液室から分離されている、電解セルの反応器室
において、酸（この酸は、１規定液中でPH３以下
をもち、しかも、多価カチオンの水溶性塩を形成
するものとする）の可溶性塩例えば塩化ナトリウ
ムと多価カチオンのイオン的不動性化剤とを使用
することによる、カルシウム、マグネシウム、鉄
および他の多価金属カチオンを含有する塩化ナト
リウムブラインの電気透析によつて、塩素および
実質的に塩を含まない苛性物を製造することであ
る。多価カチオンおよびナトリウムカチオンは、
陽極ブラインから、カチオン透過性膜を通過し
て、反応器室溶液中に電気的に移動する。その場
において、反応器室中の多価カチオンは、負電荷
をもつかまたは電荷をもたない水不溶性の塩、お
よびキレートまたは複合体化合物として、イオン
的に不動性化される。ナトリウムイオンは、前記
の反応器室溶液中から、カチオン透過性膜を通過
して、水酸化ナトリウムの水性陰極液中に電気的
に移動する。陽極液中において塩素が生成する。
１価カチオンと多価カチオンとの塩の混合物は、
前記の電気透析法において、１価カチオンと多価
カチオンとの分離および多価カチオンの選択的分
離を伴つて、電気分解することができる。前記の
方法では、多価カチオンの水不溶性塩によるカチ
オン透過性膜のよごれ（これは、セル電圧を上昇
し、電解効率を低下させる）を伴わずに、効果的
に操作するために、超純粋なブラインを必要とは
しない。前記の方法では、イオン交換による多価
カチオンの除去を行なうために、再循環ブライン
の脱塩素または亜硫酸処理を必要とはしない。本
発明方法は、カルシウム、マグネシウム、鉄、銅
および他の多価カチオンを含むブラインならびに
他の金属塩の電解の効果的な方法である。

多価カチオンの水不溶性塩でよごれたカチオン
透過性膜の回復は、よごれた膜の陰極側におい
て、酸（この酸は、１規定液中でPH３以下をも
ち、しかも、多価カチオンの水溶性塩を少なくと
も形成するものとする）の可溶性塩例えば塩化ナ
トリウムの水溶液を使用し、そして、前記のよご
れた膜の陽極側において、酸性液を使用し、そし
て、よごれた膜から、前記の酸の可溶性塩からな
る水性液中へ、多価カチオンを電気的に移動する
ことによつて、セル内で電気透析的に実施するこ
とができる。前記の方法は、膜の清浄化に強酸を
使用することが適当ではない陰極液系をもつクロ
ル−アルカリセル中の、よごれたカチオン透過性
膜の回復に特に有用である。

カチオン透過性膜を通過して電気的に移動させ
るカチオンとしては、溶液中に可溶性（イオン的
に可動性）であり、溶液と膜との界面において膜
に入り込み、ポリマー膜構造を通過してイオン的
に可動性であり、しかも、膜から水性液中へ出る
ことが必要である。上記の要件はすべて、１価カ
チオンの塩の電気透析には容易に満たされる。１
価カチオンは、カチオン透過性膜をよごさない水
溶性塩および水溶性水酸化物を生成する。これに
対して、多価カチオンは、水酸イオンおよび他の
多くのアニオンと実質的に水不溶性の塩を生成
し、多価カチオンと実質的に水不溶性の塩を生成
するアニオンからなる水性液中へ膜を通過してイ
オン的に移動しない傾向がある。膜の中および上
に沈澱物が高い割合で生成した場合には、イオン
移動が実質的に妨害され、膜の断絶が起こること
になりかねない。一般に、多価カチオンは、PH範
囲約３およびそれ以上において、水酸化物沈澱を
生成する。

本発明者は、多価カチオンを不溶性化するイオ
ンまたは剤からなる陰極液中において、酸（この
酸は、１規定液中でPH３以下であり、しかも、多
価カチオンと水溶性塩を形成するものとする）の
可溶性塩を使用することによつて、高セル容量を
達成し維持することができ、しかも、多価カチオ
ンの塩を、アニオンの酸またはハロゲン、ならび
に多価カチオンの水酸化物または他の実質的に水
不溶性の塩に電気透析変換させることができるこ
とを見出した。３またはそれ以上に分室された電
気透析セルの反応器室中において、酸の可溶性塩
を使用することにより、１価および多価カチオン
の塩の混合物を、多価カチオンのイオン的不動性
化を伴つて、そして同時に、前記塩のアニオンを
酸またはハロゲンに、および１価カチオンを実質
的に純粋な水酸化物に変換しながら、電解する方
法が提供される。酸の可溶性塩は、カチオン透過
性膜を通して水酸イオン含有水性液中へ高濃度の
多価カチオンを電気的に移動させる一方で、膜の
よごれおよびセル容量の欠損を防ぐのに驚ろくほ
ど有効である。酸の可溶性塩は、セル容量欠損の
防止に関し、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナト
リウムの水溶液において、低濃度例えば約
200ppm以下で有効である。酸の可溶性塩の有効
性は、酸の強さと多価カチオンの塩および可溶性
塩の酸の溶解度とに伴つて増加する。低濃度にお
ける可溶性塩の有効性は、酸の可溶性塩からなる
水性液と膜との界面において、塩のアニオンが濃
縮されることを示している。これは、可溶性塩の
アニオンの薄フイルムをもたらし、これは多価カ
チオンに対するイオン的可動性接続として作用
し、膜から水性液に排出され、そこで不溶性化さ
れる。酸の可溶性塩は、水性液または陰極液中に
おいて、多価カチオンの不溶性化を有意には行な
わない。上記の説明は、酸の可溶性塩が多価カチ
オンの電気的移動を行なう理由の考えられうる１
つの説明として記載したものであり、上記の説明
は本発明の限定を意図したものではない。

酸（この酸は、１規定液中でPH３以下をもち、
しかも、多価カチオンの水溶性塩を形成するもの
とする）の任意の可溶性塩を、本発明の電気透析
法に使用することができる。多価金属カチオンで
形成される塩は、わずかに水溶性であることだけ
が必要である。すなわち、膜上での不溶性多価金
属塩の生成を最少にすることで充分であり、少な
くとも2000ppmの溶解度が好ましい。好ましい酸
の可溶性塩は、イオウ、ハロゲン、窒素、リンお
よび炭素の酸（この酸は、0.1規定液中でPH３未
満、より好ましくは２またはそれ以下をもち、多
価カチオン好ましくは電気透析セルの供給液また
は陽極液中に存在する多価カチオンと水溶性塩を
形成するものとする）のアルカリ塩である。多価
カチオンの塩の混合物を処理する場合には、異な
るカチオンおよびアニオンの酸の可溶性塩の混合
物を使用して、セル容量の保持を行なうことがで
きる。多価カチオンの塩の混合物の処理には、酸
（この酸は、陽極液中において、すべての多価カ
チオンと水溶性塩を形成するものとする）の可溶
性塩を使用することが好ましい。前記の変形およ
び同様の変形は当業者には明らかであるものと考
える。

水性液または陰極液中の酸の可溶性塩の濃度
は、飽和溶液から約200ppmの広い範囲に亘つて
変化することができる。高濃度の酸の可溶性塩を
使用して、低セル電圧下において高セル容量（高
電流密度）で操作することが好ましい。酸の可溶
性塩のアニオンが水性液または陰極液から逆移動
して陽極液の品質に悪影響を与える場合には、低
濃度の酸の可溶性塩を使用し、そして炭酸または
炭酸水素ナトリウムで導電度を調節することが好
ましい。当業者には明らかなことであると考える
が、酸の可溶性塩の濃度は、水性液または陰極液
において多価カチオンを不溶性化するイオンまた
は剤が膜をよごす傾向を最少限にするのに充分で
あることが必要である。

本発明の電気透析セルは室を２以上もつことが
できる。２室セルは、カチオン透過性膜で分離さ
れた陽極液室と陰極液室とをもつ。陽極液室は、
多価カチオンの可溶性塩または１価および多価カ
チオンならびにアニオンの塩の混合物からなる水
性陽極液と陽極とをもつ。陰極液室は、酸（この
酸は、１規定液中でPH３以下をもち、しかも多価
カチオンの水溶性塩を形成するものとする）の可
溶性塩および多価カチオン不溶性化剤からなる水
性性陰極液と陰極とをもつ。３室セルは、カチオ
ン透過性膜で分離された陰極液室と反応器室と陰
極液室とをもつ。陽極液室は、多価カチオンの塩
からなる水性液と陽極とを含み、そして反応器室
は、酸の可溶性塩および多価カチオンのイオン的
不動性化剤からなる水性液を含む。陰極液室は、
酸（この酸は、１規定液中でPH３以下をもつもの
とする）の可溶性塩および多価カチオン不溶性化
剤からなる水性液または酸性水性液または可溶性
水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素酸塩からなる
水溶液と陰極とをもつ。３室セルは、カチオン透
過性膜によつて分離された、陽極液室と供給液室
と陰極液室とをもつこともできる。陽極液は、可
溶性塩を含むかまたは含まない酸性水性液である
ことができ、供給液は、多価カチオンの可溶性塩
からなる水性液であり、そして陰極液は、酸の可
溶性塩および多価カチオンの不溶性化剤の水性液
である。３室よりも多い室をもつ本発明のセル
は、陽極液と次の室との間の膜がカチオン選択性
である限り、カチオン−アニオン−中性イオン透
過性膜と多孔性隔離板との組合せによるか、ある
いはすべてカチオン透過性膜によつて分離するこ
とができる。酸（この酸は、１規定液中でPH３以
下をもつものとする）の可溶性塩を使用して、多
価カチオン不溶性化剤からなる水性液中へカチオ
ン透過性膜を通して多価カチオンを電気的に移動
させることを促進している点、および前記の条件
が存在する前記室中において酸の可溶性塩を使用
する点は、当業者に明らかであるものと考える。
多価カチオンの塩からなる供給液または陽極液室
と陰極液室との間の室は陰極と電気的に連絡して
いることが必要であること、および室がカチオン
透過性の隔離板によつて分離されていることが必
要であることも当業者には明らかであろう。更
に、前記の膜を、反応剤および変換生成物による
化学的攻撃に対して抵抗性のあるものから選択す
ることも明らかであろう。従つて、供給液が塩化
ナトリウムブラインを含み、そして電解によつて
陽極液中に塩素が生成する場合には、それと接触
する膜は、塩素による有害な攻撃に対して抵抗性
のあるものである。

本発明の３以上の室をもつ電気透析セルの反応
器室は、酸（この酸は、１規定液中でPH３以下を
もち、しかも、多価カチオンと水溶性塩を形成す
るものとする）の可溶性塩と多価カチオンの選択
的なイオン性不動性化剤との水性液を含む。多価
カチオンは、負電荷をもつかまたは電荷をもたな
い水不溶性の塩、キレートおよび複合体化合物と
してイオン的に不動性化される。酸の可溶性塩お
よび多価カチオンのイオン的不動性化剤の濃度は
変化させることができる。一般に、多価カチオン
の不溶性化剤を低濃度で使用して、前記剤が膜を
よごす傾向を最少にすることが望ましい。酸の可
溶性塩を高濃度で使用して低セル電圧下で高セル
容量を得ることが望ましい。多価カチオンをイオ
ン的に不動性化するために使用することのできる
剤は多数存在し、例えば、可溶性水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩、シユウ酸およびその可溶性塩、
フツ化水素酸およびその水溶性塩、リン酸、硫化
水素、硫化アルカリ、チオ硫酸塩、重合体酸、な
らびにイオン交換樹脂である。負電荷（アニオ
ン）をもつか、または電荷をもたない、多価カチ
オンのキレートおよび複合体化合物を形成するの
に使用することのできる化合物は多数存在する
（P.C.L.ThorneおよびE.R.Robertsによる
Inorganic Chemistry、Fritz Ephraim、15版、
英国ロンドンのGurney and Jackson.289〜322
頁を参照されたい）。多価カチオンをイオン的に
不動性化するキレートおよび複合体化合物は、例
えばアミノ酢酸、エチレンジアミノ四酢酸、α−
ヒドロキシ酸、ジメチルグリオキシム、ニトロソ
フエニルヒドロキシルアミン、アセチルアセト
ン、８−ヒドロキシキノリンおよびアルカリシア
ニドのような剤によつて形成することができる。
多価カチオンのイオン的不動性化は、セル中にお
いて、またはセルの外側の装置中において実施す
ることができる。多価カチオンを選択的に不溶性
化、キレート化および複合体化して、電気的移
動、抽出、濾過、電気堆積、イオン交換、および
他の化学機械的方法によつて分離を行なうことが
できる。例えば、１種またはそれ以上の多価カチ
オンを反応器室内で選択的に不動性化し、そして
他の多価カチオンを電気的に移動させて第３のま
たは陰極液室へ入れてそこで不溶性化して、異な
る多価カチオンの分離を行なうことができる。反
応器室は多価カチオンをイオン的に不動性化して
多価カチオンと１価カチオンとの分離を可能にす
るために使用すること、および、１よりも多いセ
ル内反応器室または外部反応器を使用することが
できることは当業者には明らかであろう。

本発明の２室電気透析セルの陽極液は、多価カ
チオンの可溶性塩または１価および多価カチオン
の塩の混合物からなる水性液である。前記の液は
酸性、すなわち、PH７以下をもち、好ましくはPH
３以下をもつ。多価カチオンの塩の濃度は、数
ppmから飽和溶液まで変化することができる。陽
極液は、複合体イオンへの付加物を含み、塩を可
溶性化し、そして不純物、湿潤剤、洗浄剤ならび
に金属およびプラスチツクの仕上に使う他の添加
剤を沈澱させることができる。陽極液が電気透析
セルへの供給液ではない場合には、陽極液は、可
溶性塩を含むかまたは含まない酸性液であること
ができる。セルへの供給液は、陽極液に関して前
記した多価カチオンの可溶性塩からなる水性液で
ある。

多室系の電気透析セルへの供給液は、供給液室
を通して、通常、循環されており、陽極溶出液中
に発生する酸は回収される。同様に、陰極液は、
陰極液室を通つて循環することができ、沈澱した
またはイオン的に不動性化された多価カチオン化
合物は、溶出液から例えば沈降、濾過、イオン交
換または多の通常の手段によつて回収される。同
様に、３室またはそれ以上の室のセルの反応器室
中の液体は循環することができ、溶出液を処理し
て多価カチオン材料を回収する。当業者には明ら
かであると考えるが、流速を選択して、反応生成
物の回収に関してばらつきがない電解に充分な時
間を可能にするようにする。

本発明の電気透析セルの室の分離には、任意の
カチオン透過性膜を使用することができる。前記
のカチオン透過性膜は、ポリマーマトリクス中に
分散した負電荷を固定し、正電荷イオンに対して
透過性である。前記の膜としては、酸および酸誘
導体を含む炭化水素およびハロ炭素ポリマーの膜
が好ましい。特に適当な酸ポリマーは、ペンダン
トスルホン酸基、スルホンアミド基およびカルボ
ン酸基を含むペルハロ炭素ポリマーである。前記
の膜は、異なるポリマーの多層構造であることが
でき、そして充填材、強化材、および化学的変性
剤を含んでいることができる。好ましい膜は、工
程条件に対して実質的に化学的に安定であり、電
気透析法の経済的な操作およびデザインに関し、
機械的に適したものである。強酸化性媒質に対す
る好ましい膜は、ペルフルオロ炭素膜、例えば
Nafion（Dopont製）であり、これはスルホン酸
基、カルボン酸基またはスルホンアミド基を含む
ものである。反応器室をもつ本発明の電気透析セ
ル中の塩化ナトリウムブラインの電解用の好まし
い膜は、反応器室からの陽極液ブライン分離用
の、多価カチオンの高電気移動性および高導電性
のペルフルオロ炭素膜、ならびに、陰極液室から
の反応器室分離用の、高パーム（perm）選択性
（高電解効率）の炭化水素またはペルフルオロ炭
素膜である。

本発明は、水性液中の多価カチオン、ならびに
１価および多価カチオン塩の混合物の電気透析処
理のためのものであり、酸（この酸は、１規定液
中でPH３以下をもつものとする）の可溶性塩を、
電気透析セルの陰極と電気的に連絡している陽極
液または水性液中で使用するものである。多価カ
チオンの塩、ならびに多価および１価カチオンの
塩の混合物の水性液は、化学業界、エレクトロニ
クス業界、鉱業界、金属仕上業界等の全般に見ら
れるものである。或る溶液においては、望ましい
成分が多価カチオンであり、他の供給液において
は、多価カチオンは不純物であつて、精製された
酸が望ましい成分である。クロル−アルキル法に
おいては、多価カチオンは、連続的高処理容量が
望ましい場合において、膜をよごす不純物であ
る。他の観点によれば、多価カチオンの塩の混合
物から多価カチオンを分離し単離することは望ま
しいことである。更に他の観点は、１価および多
価カチオンの塩の混合物から、１価および多価カ
チオンを分離して純粋な１価カチオン水酸化物を
製造することである。多価カチオンの塩でよごれ
た膜を回復することも望ましいことである。本発
明の前記の観点および他の観点は当業者には明ら
かであるものと考える。

本発明方法の態様の１つは、多価カチオン含有
ブラインを電解（より一般的に言えば、１価およ
び多価カチオン塩の混合物の電気透析変換）によ
つて、塩素および実質的に純粋な水酸化ナトリウ
ムを製造することである。この態様は、３室電解
セルの反応器室において、酸の可溶性塩（塩化ナ
トリウム）と多価カチオンのイオン的不動性化剤
とを使用することからなる。可溶性塩は膜のよご
れを最少にし、そして多価カチオンのイオン性不
動性化は、反応器室から陰極液室へのナトリウム
のイオンの選択的な電気的移動を可能にする。本
発明のこの観点に関する態様を説明するために、
陽極を含む陽極液室と、反応器室と、陰極を含む
陰極液室とをもつ電気透析セルを組立てた。室は
カチオン透過性膜で分離した。前記セルは電解領
域約58cm²（9in²）をもち、陽極液を陽極液室へ、
反応器液を反応器室へ、そして陰極液（例えば
水）を陰極液室へ連続的に加えるための手段を備
えているものであつた。陽極は、Electrode
Corporationから得られるクロル−アルカリセル
用のルテニウムベース陽極であり、陰極はステン
レススチールメツシユであつた。カチオン透過性
膜は、陽極液室と反応器室とを分離するNafion
膜417、および陰極液室と反応器室とを分離する
Nafion324膜であつた。前記の膜はDupont社か
ら得たものであつた。陽極−陰極合計ギヤツプは
約0.76cm（0.3in）、セル温度は80〜85℃、電流密
度は約0.31アンペア／cm²（２アンペア／in²）で
あつた。セル電圧は、陽極−陰極合計電圧であつ
た。塩素は陽極に生成する。苛性効率は、直流電
気単位当りの生成する苛性ソーダによつて測定し
た。直流電源はHewlett Packard製であり、一
定電流および可変電圧で実験する手段を備えてい
た。対照用の純粋ブラインとして使用するブライ
ンは、カルシウムイオン0.5ppm未満を含みそし
てPH３以下の23重量％塩化ナトリウム（飽和溶
液）であつた。カルシウム、マグネシウム、銅、
鉄および他の多価カチオンの試薬等級塩化物塩
を、前記の純粋ブラインに加えて、所望の組成の
陽極液を得た。反応器液を濾過し、反応器室を通
して循環し、そして、陰極液室からの水酸イオン
の逆移動が溶液のPHを上昇することを除いて、実
験を通じて最初の組成を大むね維持した。所望に
より、可溶性塩の酸を添加することによつて、PH
を調節し維持した。各実施例は、陰極液組成を本
質的に一定に保ち（水の添加によつて調節する）、
陽極液および反応器室液の組成を以下のように変
化させる一連の実験からなる。各実験は約４日間
に亘つて実施した。実験の際の、セル電圧の増加
は、膜のある程度のよごれおよびセル容量の欠損
を示すものである。

〔実施例〕

例１３室系において、純粋ブラインを陽極液室およ
び反応器室に加え、陰極液室中の水酸化ナトリウ
ムの濃度を20重量％に調節した。初期セル電圧は
4.2ボルトであつた。４日間の操作後に、セル電
圧は4.4ボルトに上昇した。反応器液はPH10.5で
あり、少量の白色沈澱物（分析の結果、水酸化カ
ルシウムであつた）を含有していた。電流効果
は、91％であつた。次に、陰極液を、10重量％塩
化ナトリウムおよび２重量％水酸化ナトリウムに
変えた。反応器液を22重量％塩化ナトリウムおよ
び２重量％シユウ酸に変えた。初期セル電圧は
4.5であり、２時間の操作後に、電圧は4.2ボルト
に低下した。陰極液を20重量％水酸化ナトリウム
に変え、操作を続けた。初期セル電圧は4.1ボル
トであつた。４日後、セル電圧は4.0ボルトであ
り、電流効率は92％であつた。反応器液中に白色
沈澱が生成し、これは分析の結果、シユウ酸カル
シウムと水酸化カルシウムとの混合物であつた。
４日間の電解後の反応器液のPHは10であつた。次
に、ブライン中に塩化カルシウムを加え、カルシ
ウムイオン5000ppmのブライン供給液を得た。セ
ル操作を３日間続けた。この際、反応器液のPHを
約５に維持した。セル電圧を4.0〜4.1ボルトに一
定に維持した。電流効率は91％であつた。

例２例１の組立電解セルを使用した。陽極液は、１
％塩化カルシウムを含む純粋ブラインであり、陰
極液は20重量％水酸化ナトリウムであり、そして
反応器液は、22重量％塩化ナトリウムを含有して
いた。初期セル電圧は4.3であつた。反応器液を
イオン交換樹脂カートリツジに通して固形分を除
去し、続いてAmberlite IRC 718イオン交換樹
脂カラムに通してカルシウムを除去した。反応器
液のPHは実験を通じて9.5〜10であつた。セル電
圧を4.2ボルトの一定に維持し、４日間の電流効
率は92％であつた。フイルターカートリツジは白
色沈澱を含んでいたが、これは分析の結果、酸化
カルシウム水和物であつた。塩酸による再生によ
つて、Amberlite IRC 718樹脂からカルシウム
を除去した。操作を続け、反応器液は22重量％塩
化ナトリウム、１重量％フツ化ナトリウム、１重
量％シユウ酸および１重量％メタケイ酸ナトリウ
ムに変えた。反応器液のPHを、塩酸で４に調節
し、３日間維持した。セル電圧を4.2で一定に維
持し、電流効率は91％であつた。操作を続け、反
応器液は、22重量％塩化ナトリウム、２重量％メ
タリン酸ナトリウムおよび１重量％次亜リン酸に
変えた。PHを11に調節し、３日間約11に維持し
た。カートリツジフイルターにはゼラチン状沈澱
物が含まれており、これはリン酸カルシウムおよ
び水酸化カルシウムを含んでいた。初期セル電圧
は4.2であり、３日後のセル電圧は4.3ボルトであ
つた。操作を続け、反応器液は22重量％塩化ナト
リウムに変化し、反応器液のPHを３に調節し、約
３に維持した。初期セル電圧は4.3であつた。１
時間の操作後にセル電圧は4.8に上昇し、２時間
後に9.5になつた。陰極液を希釈して２重量％水
酸化ナトリウムとし、硫酸ナトリウムを加えて約
２重量％水酸化ナトリウムおよび４重量％硫酸ナ
トリウムを含有する溶液を得た。硫酸ナトリウム
の添加後すぐに、セル電圧が低下を開始し、30分
後に、セル電圧は4.5ボルトになつた。陰極液は
白色沈澱物を含んでいた。操作を続け、反応器室
液を22重量％塩化ナトリウム溶液に変え、この溶
液をフイルターおよびAmberlite IRC 718樹脂
に通して循環した。この溶液のPHを10に調節し、
その値を維持した。陰極液を20重量％水酸化ナト
リウムに変えた。初期セル電圧は4.2であり、３
日後に4.1に低下した。電流効率は92％であつた。
実験を終了した。上記の実験は、反応器室と陰極
室とを分離する、よごれたNafion324膜の回復を
示すものである。

例３例１の組立電解セルを使用した。陽極液は、１
重量％塩化カルシウムを含む純粋ブラインであ
り、陰極液は20重量％水酸化ナトリウムであり、
そして反応器液は、22重量％塩化ナトリウムであ
つた。初期セル電圧は4.2であつた。前記のブラ
インに塩化第二銅と塩化第一鉄とを加えて、１重
量％塩化第二銅と１重量％塩化第一鉄と24重量％
塩化ナトリウムとの、陽極室への、ブライン供給
液を得た。ブラインのPHは2.5であつた。反応器
室液は、これをPH10に調節し、そしてこれは３重
量％亜硫酸ナトリウムを含んでいた。初期セル電
圧は4.2であり、これを４日間一定に維持した。
反応器液は黒褐色沈澱物を含有しており、これを
フイルター上に集めて分析したところ、銅、鉄、
イオウおよび酸素を含んでおり、塩の混合物であ
ることを示した。陰極液は沈澱物を含まず、無色
であつた。電流効率は91％であつた。操作を続
け、反応器液は22重量％塩化ナトリウムおよび
0.5重量％ニトロソフエニルヒドロキシルアミン
に変化した。初期セル電圧は4.2であり、３日間
実質的に4.2に維持した。反応器室中に沈澱物が
生成し、これをカートリツジフイルター上に集め
た。陰極液は沈澱物を含まず、無色であつた。操
作を終了した。

例４例１の組立電気化学セルを使用した。陽極液
は、１重量％塩化カルシウムを含む25重量％純粋
ブラインであり、反応器室は、10重量％水酸化ナ
トリウムを含有しており、そして陰極室は20重量
％水酸化ナトリウムを含有していた。初期セル電
圧は4.3であつた。セル電圧は急速に上昇し始め、
20分後に11.5ボルトになつた。反応器液を22重量
％塩化ナトリウムおよび３重量％シユウ酸に変
え、PHを8.5に調節して維持した。初期セル電圧
は11.2であり、この電圧は急激に低下し始めた。
１時間後にはセル電圧は4.2に、そして２日後に
は4.1になつた。電流効率は92％であつた。本例
は、ブライン中のカルシウムのセル電圧および膜
よごれに対する効果を示している。これは、陽極
室と反応器室とを分離する膜の回復を示すもので
もある。

前記の各実施例は、多価カチオンの含む塩化ナ
トリウムブラインの電解によつて塩素および塩化
ナトリウムを製造することの容易性および効率を
示すものである。多価カチオンのイオン性不移動
性化は、１価および多価カチオンの分離を許容
し、続いて、１価カチオンの高純度水酸化物の製
造を許容する。酸の可溶性塩は、分離膜のよごれ
およびよごれた膜の回復を防止する。

本発明の他の態様を説明するために、ルテニウ
ムベースの陽極に代えて英国IMIから得られる
Ebonex還元化酸化チタン陽極を採用すること以
外は例１と同じ組立セルを使用した。陽極室は、
硫酸からなる酸性水性液を含んでいた。反応器室
（ここでは、供給室）中の水性液の組成は以下の
ように変化した。陰極液中の水性液は酸の可溶塩
から成る。電解効率を測定することは行なわなか
つた。各電解は１日かけて実施した。陽極液組成
は、水を加えることによつて調節した。陰極液組
成は電解によつて変化した。多価カチオンが不溶
性化し、１価カチオンは可溶性水酸化物を生成し
た。セル電圧の低下は、陰極液または供給液組成
物の導電率の上昇を示している。水性液（供給
液）を、陽極室に通しながら、一定速度でセルに
供給した。セル電圧の上昇はカチオン透過性膜の
よごれを示している。

例５上記のとおりに変えた例１の組立セルを使用し
た。陽極液は4.7重量％硫酸水溶液であり、陰極
液は５重量％硫酸ナトリウムおよび陰極で形成さ
れる水酸化イオンからなる水溶液であり、供給液
は３重量％クロム酸、２重量％硝酸、２重量％酢
酸ナトリウムおよび５重量％解離化カドミウム金
属からなる水溶液であつた。初期セル電圧は、約
0.03アンペア／cm²（0.2アンペア／in²）において
6.2であつた。セル電圧は、24時間に亘り、6.2〜
6.0に実質的に一定に維持した。陰極液は、白色
沈澱物を含有していたが、これは分析の結果、水
酸化カドミウムであつた。供給液を、５重量％ク
ロム酸と３重量％塩化第二銅と５重量％クロム酸
第二銅と２重量％ホウ酸とからなる水溶液に変え
た。初期セル電圧は、0.3アンペア／in²において
6.8であり、28時間の電解において6.8ボルトで一
定に維持した。陰極液は水酸化第二銅の沈澱を含
有していた。陽極においては、検出できる塩素は
発生しなかつた。実験を終了し、膜をセルから除
去し、堆積物を検査した。膜は、金属または塩の
堆積物を実質的に含んでいなかつた。陰極は清浄
であり、堆積物がなかつた。

前記の例５は、多価カチオンおよびアニオンの
塩、例えばクロム酸塩、塩化物、ホウ酸塩、酢酸
塩および硝酸塩を、連続的な高いセル容量におい
て、多価カチオンの実質的に水不溶性の水酸化物
およびアニオンの酸に各々変えることの容易性を
示すものである。酸の可溶性塩（硫酸ナトリウ
ム）は、多価カチオンの電気移動を促進し、膜の
よごれを防止する。陰極に発生する水酸イオンに
よる多価カチオンの不溶性化は、陰極液の長期に
亘る使用を可能にし、固体として使用する多価カ
チオン水酸化物の回収を可能にする。

本発明方法の他の態様は、多価カチオンの塩に
よつてよごれた膜の回復である。本発明のこの観
点について実施を説明するために、例１のセルか
ら反応器室を取り除くことによつて、２室電気透
析セルを組立てた。陽極室と陰極室とを、カチオ
ン透過性膜、すなわち、Nafion過フツ化膜901お
よび203によつて分離した。前記の901膜はスルホ
ン酸基とカルボン酸基とからなり、前記の204膜
はスルホン酸基およびスルホンアミド基を含んで
いる。両膜とも、クロル−アルカリ電解に対し、
高苛性効率膜である。陽極液は、PH２をもち、５
重量％塩化カルシウムと20重量％塩化ナトリウム
とからなる水溶液であつた。２種の陰極液を使用
した。陰極液(1)は、電解およびよごれた膜の回復
用で、２重量％水酸化ナトリウムおよび20重量％
塩化ナトリウムからなり、陰極液(2)は、膜のよご
し用で、20重量％苛性物水溶液からなる。電解条
件は例１の条件を使用した。セルは、陰極液(1)に
より、初期電圧をとる前は２時間、そして最終電
圧をとる前は約24時間、操作した。陰極液(1)を陰
極液(2)で置き換え、電圧が約10ボルトに達するま
でセル電圧を観察した。次に、陰極液(2)を陰極液
(1)と置き換えた。セルを約24時間操作し、電圧を
記録した。数回のよごれおよび回復サイクルの結
果は非常によく似たものであつた。結果は以下の
とおりであつた。(a)膜901：初期電圧4.0、陰極液
(2)で30分間11.5、陰極液(1)で28時間3.9ボルト。
(b)膜204：初期電圧3.9、陰極液(2)で60分間12.8ボ
ルト、陰極液(1)で24時間3.9ボルト。上記の結果
は、酸の可溶性塩（例えば塩化ナトリウム）によ
る、よごれた膜の回復における有効性、ならび
に、カチオン透過性膜を通過する水酸イオン含有
水溶液への多価カチオンの電気移動における有効
性を示すものである。同様の実験を、陽極液、水
性供給液、１価および多価カチオン塩、陰極液、
陽極、陰極、膜、不溶性化剤、イオン的不動性作
用をもつキレートおよび複合体多価カチオンの他
の組合せについて行なつた。上記の実験の結果
は、多価カチオンの不溶性化剤を含み、陰極と電
気的に連絡する水性液中で酸の可溶性塩を使用す
ることにより、カチオン透過性膜のよごれを防止
し、カチオン透過性膜を通過する多価カチオンの
連続的高容量電気移動を提供することを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１多価金属カチオンの塩の溶液と前記塩および
１価カチオンの塩の溶液とから選ばれた、第１の
水性の供給液または陽極液中の多価金属カチオン
の塩を、その塩アニオンの酸に、またはその塩ア
ニオンがハライドの場合にはハロゲンに、電気透
析変換する方法であつて、前記水性液からのカチオンを、カチオン透過性
膜を通して、 (a) 酸（この酸は、１規定液中でPH３以下であ
り、しかも、前記多価カチオンの水溶性塩を形
成するものとする）の可溶性塩と (b) 前記多価カチオンと選択的に反応して、前記
多価金属カチオンの沈澱、複合体およびキレー
トから選ばれたイオン的不動性物質を生成する
ことのできる不動性化剤とを含む第２の水性液中へ電気移動することを含ん
でなる、前記の電気透析変換法。２前記の第２水性液中の酸の可溶性塩がイオ
ウ、ハロゲン、窒素、リンおよび炭素の酸（この
酸は、0.1N液中で、PH２以下であるものとする）
のアルカリ金属塩から選ばれたものである特許請
求の範囲第１項記載の方法。３前記の第２の水性液が、前記多価金属カチオ
ンと反応して沈澱を生成する、可溶性の水酸イオ
ン、炭酸イオン、炭酸水素イオンまたはそれらの
混合物からなる特許請求の範囲第１項記載の方
法。４前記の可溶性塩が、0.1N液中でPH２以下で
ある酸の塩である特許請求の範囲第１項記載の方
法。５前記の不動性化剤が、アルカリシアニドイオ
ン、ジメチルグロキシムイオン、エチレンジアミ
ノ四酢酸イオン、ニトロソフエニルヒドロキシア
ミンイオン、水酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素
イオン、シユウ酸イオン、ケイ酸イオン、フルオ
ライドイオン、リン酸イオン、スルフイドイオ
ン、チオ硫酸イオン、イオン交換樹脂材料および
それらの混合物から選ばれた特許請求の範囲第１
項記載の方法。６前記の第２の水性液が、多価カチオンの１部
分のイオン的不動性化剤を含んでおり、他の多価
カチオンは不動性化されずに前記の第２の水性液
から、カチオン透過性膜を通つて、(a)酸（この酸
は、１規定液中でPH３以下であり、しかも、前記
多価カチオンと水溶性塩を形成するものとする）
の可溶性塩と(b)前記多価カチオンと選択的に反応
して、前記多価金属カチオンの沈澱、複合体およ
びキレートから選ばれたイオン的不動性化合物を
生成することのできる不動性化剤との水性液であ
つて、電気透析セルの陰極と電気的に連絡してい
る水性液を含む第３の室へ電気移動される特許請
求の範囲第１項記載の方法。７前記の第１の水性液が、多価金属カチオンの
塩の他に１価金属カチオンの塩を含んでおり、第
２の室中の前記１価金属カチオンがカチオン透過
性膜を通過して、７より大きいPHをもつ水性液と
電気透析セル用陰極とを含む第３の室へ移動され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。８陽極液としての第１の水性液中の多価カチオ
ンおよび１価カチオンの塩の混合物に電気透析変
換を適用する方法であつて、前記の１価および多
価カチオンを、前記の第１の水性液から、カチオ
ン透過性膜を通して、(a)酸（この酸は１規定液中
でPH３以下であり、しかも、前記多価カチオンと
可溶性塩を形成するものとする）の可溶性塩と(b)
前記多価カチオンと選択的に反応し、カチオン透
過性膜を通して前記多価金属カチオンのイオン的
不動性化を行なうことのできる不動性化剤とを含
む第２の水性液中へ電気移動し、そして前記１価
金属カチオンを、前記の第２の水性液から、他の
カチオン透過性膜を通して、陰極と電気的に連絡
し水酸イオンを含む第３の水性液中へ電気移動
し、これによつて、水性液中の１価および多価カ
チオンの電気透析分離を、高セル容量下で効果的
に実施可能とした、特許請求の範囲第１項記載の
方法。９前記の第２の水性液中の不動性化剤が、前記
多価金属カチオンと選択的に反応して、電荷をも
たないかもしくは負電荷をもつキレートまたは複
合体化合物を生成することのできる物質から選ば
れた特許請求の範囲第８項記載の方法。１０前記の第２の水性液中の前記不動性化剤
が、前記多価カチオンと反応して沈澱または水不
溶性塩を生成することのできる物質から選ばれた
特許請求の範囲第８項記載の方法。１１存在する多価金属カチオンとキレートまた
は複合体化合物を生成することのできる前記不動
性化剤が、アルカリシアード、ジメチルグロキシ
ム、エチレンジアミノ四酢酸またはニトロソフエ
ニルヒドロキシアミンである特許請求の範囲第９
項記載の方法。１２前記多価カチオンをイオン的に不動性化
し、前記多価カチオンと沈澱または水不溶性化合
物を生成することのできる前記の不動性化剤が、
可溶性の水酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオ
ン、シユウ酸イオン、フルオライドイオン、ケイ
酸イオン、リン酸イオン、スルフイドイオン、チ
オ硫酸イオン、重合体酸、イオン交換材料、およ
びそれらの混合物から選ばれた特許請求の範囲第
１０項記載の方法。１３前記の１価カチオンの塩がアルカリ金属ハ
ロゲン化物であり、１価および多価金属カチオン
を反応器室中の第２の水性液中へ電気移動する特
許請求の範囲第８項記載の方法。１４前記のアルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナ
トリウムである特許請求の範囲第１３項記載の方
法。１５陰極液が水酸化ナトリウム水溶液である特
許請求の範囲第１３項記載の方法。１６前記多価金属カチオンを不溶性化し、濾過
またはイオン交換によつて反応器室中の水性液か
ら除去する特許請求の範囲第１３項記載の方法。１７ (a)よごれた膜の陰極側と接触する、酸（こ
の酸は、１規定液中でPH３以下であり、しかも、
多価カチオンの水溶性塩を形成するものとする）
の可溶性塩の水性液と、(b)前記のよごれた膜の陽
極側と接触する酸性水性液とをもつ電気透析セル
に電流を通し、これによつて多価カチオンを前記
のよごれた膜から、酸の可溶性塩からなる水性液
中へ電気移動することにより、膜をよごしている
多価金属カチオンを変換し膜から除去する特許請
求の範囲第１項記載の方法。１８前記の酸の可溶性塩が、イオウ、ハロゲ
ン、窒素、リンおよび炭素の酸（この酸は、
0.1N液中でPH２以下であり、前記多価カチオン
と水溶性塩を形成するものとする）のアルカリ金
属塩から選ばれたものである特許請求の範囲第１
７項記載の方法。１９前記の酸性水性液中の酸が、イオウ、ハロ
ゲン、窒素、リンおよび炭素の酸（この酸は、
0.1N液中でPH２以下であるものとする）または
その混合物から選ばれたものである特許請求の範
囲第１７項記載の方法。２０少なくとも陰極室と陽極室とを含み、多価
金属カチオンの可溶性塩を含んでなる酸性水性液
を含み、陽極室であることはできるが陰極室であ
ることはできない室と、水酸イオン、炭酸イオ
ン、炭酸水素イオンまたはそれらの混合物を含
み、陰極室であることはできるが陽極室であるこ
とはできない他の室と、前記室を分離するカチオ
ン透過性膜とを含む電気透析セルに、電流を通す
ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。