JPH04164077A - 粉体の固結防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固結性を有する粉体の固結を防止抑制する方法
、詳しくはポリ−１，４−エチレンピペラジン類を固結
防止剤として用いる固結防止方法に関する。

（従来の技術） 一般にピペラジン、トリエチレンジアミン（以下ＴＥＤ
Ａと略称する）などのアミン類の粉体は凝縮性、付着性
を有し、固結しやすい化合物で、これらの粉体に限らず
吸湿性の強い粉体や昇華性の強い粉体は、わずかな水分
の混入や、温度上昇により容易に固結が生じる。このだ
め、これら固結性を有する粉体は特にその取扱いに注意
を要し、また粉体が固結した場合は取扱いが極めて困難
となる。これら固結性を有する粉体の固結防止策として
は、粉体自体の粒子サイズの拡大、および粉体中の不純
物の除去、粉体への固結防止剤の添加、あるいは密閉容
器を使用しての粉体の貯蔵などの手段により適宜行なわ
れているのが現状である。

しかし固結性を有する粉体にはピペラジンの様に密閉容
器中に貯蔵した場合においてもなお固結する物が有り、
また昇華性の強い物質、たとえばＴＥＤＡの様に純度を
上げても、逆に固結が促進される物質も存在する。この
様にこれらの粉体に対してはその固結防止方法に苦慮し
ているのが現状である。またこれらの粉体は極めて強い
固結性を有しているので、通常多少の粒子サイズの拡大
によってはほとんど固結を防止することは難しい。

従って、この様な固結性の強い粉体の固結防止対策とし
ては、一般に適当な固結防止剤の添加が有効であると考
えられている。

固結防止剤の選択に当っては添加量をなるべく少量にし
て有効にその目的を達成し得、かつ添加剤による粉体へ
の着色や臭気を伴わない固結防止剤を選定し、また粉体
の使用目的に対し、粉体の物性になんらの影響もなく、
更にまた安価な固結防止剤が望まれている。

従来の固結防止剤としてはシリカ粉末（特開昭５７−２
０３０３９号）やポリエチレングリコール類（特公昭６
３−４６７５８号）などが知られている。しかし、シリ
カ粉末は結晶相互の接触を一時的に回避することにしか
ならず長期的な固結防止作用は余り強くない。またポリ
エチレングリコール類の様な液状の固結防止剤はＴＥＤ
Ａ粉末と混合するのみで良いが、結果としてＴＥＤＡ粉
末がウェットな状態になるとともに、長期保存において
は液状物が保存容器下部に流れるため容器内で不均一と
なり固結防止作用を低下させる。また、いずれの固結防
止剤においても比較的高濃度に添加しなければならず、
ＴＥＤＡの純度を低下させる結果となっている。

これに対して特公昭６Ｂ−６２２４１号、特公昭６４−
３１４２号にはＴＥＤＡの重合物であるＴＥＤＡポリマ
ーを添加剤として晶析工程に加えることで、添加に伴う
工程の簡素化が可能となるとともに工程管理が容易とな
り、またＴＥＤＡポリマーは高い固結防止作用を示し、
極めて少量の添加で充分その効果が達成されることが開
示されている。しかしこのＴＥＤＡポリマーは分子量が
高く、はとんどの有機溶媒に対して不溶であった。

（発明が解決しようとする課題） 粉体は一般に凝集性、付着性を有する物が多く、この性
質を改良するため造粒、分級などの操作を行なう。しか
し、固結性を有する粉体、例えばＴＥＤＡの様な昇華性
の強、い粉体では外温などの変化により昇華、凝縮を繰
返す結果、粉体（結晶）間に強固なブリッジを形成する
。これによりＴＥＤＡは容器内で全体的に固結し容易に
崩れなくなる。

ＴＥＤＡは一般にＮ−アミノエチルピペラジンあるいは
ヒドロキシルエチルピペラジンなどから合成、製造され
る。これらの方法をとれば、いずれもＴＥＤＡは淡黄色
な白色結晶として得られる。

また副生成物としてアルキルピペラジンなどが含まれて
いる。この副生成物には多少の固結抑制作用があった。

しかし近年高純度のＴＥＤＡ結晶が望まれるようになっ
た結果、更に精製技術の向上により９９．９％以上のＴ
ＥＤＡ結晶が製造されている。これによりＴＥＤＡの固
結性は急激に高まり、製造プロセス上、あるいは保存上
の問題が生じてきた。

本発明の目的は、固結性を有する粉体において、ポリ−
１，４−エチレンピペラジン類を用いて、粉体の物性に
影響がなく、かつ少量の添加により効果的に行なう粉体
の固結性防止方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記現状に鑑み鋭意検討した結果本発明者らは、固結防
止剤としてポリ−１，４−エチレンピペラジン類を用い
る事により、効果的に粉体の固結を抑制できる事を見出
し本発明に到達した。

即ち、本発明はポリ−１，４−エチレンピペラジン類を
使用し、粉体に添加することで固結性を抑制する固結性
の粉体の固結防止方法を提供することにある。

以下その詳細について説明する。

本発明における固結性を有する粉体とは、ピペラジン、
ＴＥＤＡ、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化
ナトリウムなどの極めて吸着性および昇華性の強い粉体
を意味する。

粉体の固結は主な原因として水分の吸収によるものと昇
華凝縮による粉体（結晶）間のブリッジ形成によるもの
の二種類が考えられるが、前者は包装方法などから回避
できるほか現在では製品の品質管理の強化などにより対
処されている。また後者においては粉体の物性への影響
がなく、更にその他の条件を満たす有効な方法は見出さ
れていない。本発明はこれら水分の吸収や昇華凝縮の作
用を抑制する固結防止剤の添加による極めて効果的な固
結防止方法を提供するものである。

本発明において、ポリ−１，４−エチレンピペラジン類
とは、例えば下記一般式（１）で示され（式中、ｎは１
以上の整数、Ｒ１−１２はＨまたはアルキル基であり、
Ｒ１３はピペラジル基である。）具体的に例示すれば、
ポリ−１，４−エチレンピペラジン、ポリ−１，４−エ
チレン（２−メチル）ピペラジン、ポリ−１，４−（１
−メチル）エチレンピペラジン等である。

本発明のポリ−１，４−エチレンピペラジン類の合成方
法は特に限定されるものではないが、好ましい合成方法
としては、例えばピペラジン誘導体とエチレンジクロラ
イド等の２官能性アルケン類を水溶媒中で還流下におい
て反応させ、終了後苛性ソーダにより処理する方法であ
る。この場合ボＩＪ−１．４−エチレンピペラジン類の
平均分子量は４００〜６００であり、収率も９９％以上
あり極めて高い。また得られるポリ１，４−エチレンピ
ペラジン類は酸性水溶液および各種の有機溶媒に対して
優れた溶解性を示す。

本発明において固結性を有する粉体に対する配合量は粉
体の種類によって粉体の添加量も異なり、特に限定され
るものではないが、通常粉体１００重量部に対して１重
量部以下の添加で使用される。

そして本発明において特徴的なことは、０．００１〜０
．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０２’ｆｆ１
ｆｆｉ部と極めて少量の添加量にて、十分本発明の目的
が達成される点である。

本発明における固結防止の機構は次のように考えられる
。ポリ−１，４−エチレンピペラジン類は各種の溶媒に
対して優れた溶解性を示す。このポリ−１，４−エチレ
ンピペラジン類の水または有機溶媒溶液を粉体に混合し
、乾燥することで粉体表面に薄膜を形成させ、結晶をマ
イクロカプセル化する。これにより結晶形成成分と外気
あるいは結晶相互の接触を遮断し、昇華および凝縮を抑
制させることにより、結晶相互での凝結が抑制され固結
防止効果が得られると考えられる。

本発明によれば、粉体に対するポリ−１，４−エチレン
ピペラジン類の添加方法は特に限定されるものではない
が、例えば粉体を製造した後、リボンブレンダー、Ｖ型
ミキサーなどの混合装置を用いて粉体とポリ−１，４−
エチレンピペラジン類の水または有機溶媒溶液と十分混
合する方法が一般的である。しかし、これらの混合装置
を用いるとなれば工程的にも複雑となり、費用も相当な
ものが予想される。これに対し晶析直後の脱液工程、す
なわち遠心分離機内のＴＥＤＡ結晶ケーキにこのポリ−
１，４−エチレンピペラジン類の水または有機溶媒溶液
をスプレーするか、あるいは各種の方法で添加し、乾燥
することにより、なんらの混合装置を必要とせずにＴＥ
ＤＡ結晶表面に効率的にかつ均一にコーティングするこ
とができる。また特公昭６３−６２２４１号に示される
ように晶析工程中に添加しても良い。

現在使用されている固結防止剤はシリカ粉末やポリエチ
レングリコール類であるが、これら添加剤ではその固結
防止能が低いため固結性を有する粉体がＴＥＤＡの場合
、ＴＥＤＡ１００重量部に対して１重量部程度必要であ
るのに対し、本発明ではポリ−１，４−エチレンピペラ
ジン類は粉体表面に薄膜を形成するためにＴＥＤＡ１０
０重量部に対してポリ−１，４−エチレンピペラジン類
が０．００１重量部以上含有されておれば固結防止作用
が認められるが、添加量が多いほど固結防止効果も増大
する傾向がある。しかし、粉体への添加量が増加すれば
粉体純度が低下するため、添加量は出来るだけ少量であ
る方が望ましい。本発明によれば、粉体への添加量は粉
体１００ｆｆｉ量部に対して０．００１重量部〜１重量
部、最適には０゜００５重量部〜０．０１重量部におい
て添加することが適当である。この添加量は従来の添加
剤に比べて１００分の１から１０００分の１に相当する
。

更にポリ−１，４−エチレンピペラジン類は化学的にも
極めて安定であり、このため粉体の物性などに影響が少
なく、また各種溶媒に対しても優れた溶解性を示し、添
加剤あるいはコーティング剤として極めて優れた特性を
有している。

（発明の効果） このように本発明は極めて少量のポリ−１，４−エチレ
ンピペラジン類を粉体に添加し、表面にコーティングす
ることにより粉体の水分吸収、昇華を抑制し、更に粉体
間の接触を防止する優れた固結防止作用を付与すると共
に、粉体（結晶）溶解時においても溶媒に固結防止剤が
懸濁することなく速やかに溶解し得る画期的な固結防止
技術である。

（実施例） 以下に本発明の具体的な実施例を示すが、これによって
本発明はなんら制限されるものではない。

実施例１ 内容積１０００藏のフラスコにピペラジン１００ｇ、エ
チレンジクロライド１００ｇおよび純水２００−を入れ
、オイルバス中で還流下、液温か上昇を始めるまで反応
させた。反応終了後、十分冷却し、過剰量の苛性ソーダ
を添加した。生成したポリ−１，４−エチレンピペラジ
ンを沈殿させ、上澄みを分離した後、ろ過によりポリ−
１゜４−エチレンピペラジンを分離した。純水により十
分洗浄した後、真空乾燥を行ない、ポリ−１゜４−エチ
レンピペラジン１１５ｇを得た。分子量分布は４００〜
１０００、平均分子量は５００であり、酸性水溶液およ
びメタノール等の有機溶媒に優れた溶解性を示した。

固結性検討の試験に際しては純度９９．９５％以上のＴ
ＥＤＡ粉末を使用し、固結防止剤として上記製法によっ
て合成されたポリ−１，４−エチレンピペラジンを使用
した。添加は以下のような方法を用い、ＴＥＤＡ表面に
ポリ−１，４−エチレンピペラジンのコーティングを行
なった。

５００ｇのＴＥＤＡケーキをブフナー式ロート上に造り
、これに上記固結防止剤の０．５％アルコール溶液２０
０−を加え、十分混合し、溶液とＴＥＤＡ結晶の接触を
させた後、ろ過を行ないＴＥＤＡ結晶を取り出した。こ
の結晶を真空下で十分乾燥し、４３０ｇのサンプルを得
た。コーテイング量は０．０３ｇ（結晶中添加剤濃度（
以下同様に示す）ニア０ｐｐｍ）であった。

固結塵の測定方法および判定基準は次の通りである。得
られたサンプルを一片５ｃｎｓ高さ２ｃＩＴｌの容器に
詰め、−片５　ｃｍのプラスチック板を載せる。

その上より３００ｇの重りを載せ、湿度１％以下のデシ
ケータ−中に保存した。この際、結晶に加わる圧力は１
２ｇ／ｃシである。

デシケータ−中に−か月保存した後、重りおよび容器を
取除きプラスチック板を下にして本屋式硬度計にて結晶
塊中央部に圧力を加え粉砕された時の圧力を読取った。

このようにして得られた値を下記の３ランクに分類し、
固結塵の指標とし評価した。結果を表１に示す。表１か
ら明らかなようにＡランクに入っており、優れた固結抑
制作用があることが分った。

結果は固結塵の指標ではＡランクに入っており、優れた
固結抑制作用があることが分った。

パランク・・・粉砕圧力１．０ｋｇ／ｃＪ以下で、はと
んど固結が進行しておらず 微小な衝撃でブロックが粉砕される 結晶 Ｂランク・・・粉砕圧力１０．０ｋｇ／ｃｄ以下で、固
結が全体的に進んでおり軽度な衝 撃ではブロックが粉砕されない結晶 Ｃランク・・・粉砕圧力１０．０ｋｇ／ｃ−以上で、固
結が完全に進んでおり、粉砕には 相当強度な衝撃が必要なブロックが 形成されている結晶 実施例２ 内容積１０００ｒｄのフラスコに２−メチルピペラジン
１００ｇ、エチレンジクロライド１００ｇおよび純水２
００ｒｄを入れ、オイルバス中で還流下、液温か上昇を
始めるまで反応させた。反応終了後、十分冷却し、過剰
量の苛性ソーダを添加した。生成したポリ−１，４−エ
チレン（２−メチル）ピペラジンを沈殿させ、上澄みを
分離した後、ろ過によりポリ−１，４−エチレン（２−
メチル）ピペラジンを分離した。純水により十分洗浄し
た後、真空乾燥を行ない、ポリ−１，４−エチレン（２
−メチル）ピペラジン１１５ｇを得た。分子量分布は３
００〜１２００、平均分子量は６００であり、酸性水溶
液およびメタノール等の有機溶媒に優れた溶解性を示し
た。

得られたポリ１．４−エチレン（２−メチル）ピペラジ
ンを用いて、実施例１と同様の方法でコーティングを行
った。コーティングされたＴＥＤＡ結晶を真空下で十分
乾燥し、３５０ｇのサンプルを得た。コーテイング量は
０．０７ｇ　（２００ｐｐ鵡）であった。

このサンプルの固結度を実施例１と同様の方法で評価し
たところ結果はＡランクで、優れた固結抑制作用がある
ことが分った。

比較例１ 固結防止剤を使用しない以外は実施例１と同様の操作を
行なった。結果を表１に示す。

比較例２ ＴＥＤＡ５Ｏｆｆｉ量部、メタノール５０重量部の組成
をもつＴＥＤＡメタノール溶液３００ｏ−を内容積５０
００ｍｊのフラスコに入れ、特開昭６３−６２２４１号
に記された合成方法、即ちカチオン重合法により得られ
たＴＥＤＡポリマー０．１５ｇを添加した。この時のＴ
ＥＤＡポリマーは平均分子ｆｎ２８００、分子量分布は
４００〜７０００であった。この溶液をエバポレーター
で脱メタノールを行い、メタノール１１００ｄを留出さ
せ、これを常温で静置し、液温２０℃まで冷却させた。

析出したＴＥＤＡ結晶をＮｏ、５０のろ紙で吸引ろ過し
た後、真空乾燥を行いＴＥＤＡ結晶４５０ｇを得た。こ
のとき、ＴＥＤＡ結晶に含まれるＴＥＤＡポリマーは０
．０４ｇであった。

このサンプルを実施例１と同様の方法にて固結度を評価
した。結果を表１に示す。表１のとおり優れた固結抑制
作用を示したが、３３重量％のジプロピレングリコール
溶液にした場合、若干の濁りを生じた。

比較例３ ＴＥＤＡ５００ｇとシリカゲル２ｇ（日本シリカニ業株
式会社、かさ比重４０ｇ／Ｉ、平均粒径２μｍ）をＶ型
ミキサーにて十分混合した後、サンプルとした。それ以
外は実施例１と同様に行なった。結果は、表１に示すと
おり、若干の固結が生じていた。

比較例４ ｒＥＤＡ５００ｇとポリエチレングリコール＃２００（
関東化学）５ｇをＶ型ミキサーにて十分混合し、サンプ
ルとした。それ以外は実施例１と同様に行なった。結果
を表１に示す。

実施例３ 実施例１で得られたポリ−１，４−エチレンピペラジン
を用いてコーテイング量と固結抑制効果の比較を行なっ
た。ポリ−１，４−エチレンピペラジンの（１）１％、
（２）０．５％、（３）０．１％。

（４）０．０５％、（５）０．０１％アルコール溶液お
よび（６）純アルコールを各々使用する以外は実施例１
と同様に行なった。

ＴＥＤＡ収量、ポリ−１，４−エチレンピペラジンのコ
ーテイング量および固結抑制効果は表２に示す。表２か
ら明らかなようにコーテイング量１０ｐｐｍ程度におい
ても若干の固結抑制作用が認められており、また７　０
　ｐｐｍ以上では非常に優れた固結抑制作用を示してい
る。さらに、アルコール、水、グリコール類など各種溶
媒においても濁りや浮遊物の発生は認められなかった。

実施例４ 実施例２で得られたポリ−１，４−エチレン（２−メチ
ル）ピペラジンを用いてコーティング量と固結抑制効果
の比較を行なった。ポリ−１゜４−エチレン（２−メチ
ル）ピペラジンの（１）１％、’（２）０．５％、（３
）０．２％、　　（４）　　０．　０５％アルコール溶
液および（５）純アルコールを各々使用する以外は実施
例１と同様に行なった。

ＴＥＤＡ収量、ポリ−１，４−エチレン（２−メチル）
ピペラジンのコーテイング量および固結抑制効果は表３
に示す。表３から明らかなようにコーティングｆｆｉ１
５ｐｐｍ程度においても若干の固結抑制作用が認められ
ており、また１　００　ｐｐｍ以上では非常に優れた固
結抑制作用を示している。

実施例５ 塩化アンモニウム３５重量部、水６５重量部の組成をも
つ塩化アンモニウム水溶液１０００ｇを内容積２０００
−のフラスコにいれ、実施例１で得られたポリ−１，４
−エチレンピペラジン０．５ｇを添加した。マントルヒ
ーターで加熱し、水を３００戯留出させたところで加熱
を止めた。

フラスコをウォーターバスに浸し、液温か２０℃になる
まで冷却した。析出した塩化アンモニウムをＮｏ、５Ｃ
ろ紙で吸引ろ過して、少量の純水で洗浄した。これを真
空乾燥して９２ｇの塩化アンモニウムを得た。この時、
結晶に含まれるポリ−１，４−エチレンピペラジンは０
．０２３ｇ　（２５０ｐｐＩ１１）であった。このサン
プルを実施例１と同様の方法にて固結度を評価した。結
果はパランクであった。

実施例６ 実施例２で得られたポリ−１，４−エチレン（２−メチ
ル）ピペラジンを用いる以外は実施例５と同様の方法で
コーティングを行い、８８ｇの塩化アンモニウムを得た
。このとき、結晶に含まれるポリ−１，４−エチレン（
２−メチル）ピペラジンは０．０２１ｇ　（２３９ｐｐ
＋ｇ　）であった。

このサンプルを実施例１と同様の方法にて固結度を評価
したところ結果はＡランクであった。

比較例５ ポリ−１，４−エチレンピペラジンを添加しなかった以
外は、実施例５と同様に行った。得られたサンプルの固
結は内部まで進行しており、固結度はＣランクであった
。

実施例７ 内容積２０００ｍｉのフラスコに硫酸アンモニウム４０
重量部、水６０重量部の組成をもつ硫酸アンモニウムの
水溶液１０００ｇを入れ、実施例１で得られｔニボリ−
１，４−エチレンピペラジン０．５ｇを添加した。マン
トルヒーターで加熱し、水を４００ｒｎ１留出させたと
ころで加熱を止めた。

フラスコをウォーターバスに浸し、液温が２０℃になる
まで冷却した。析出した硫酸アンモニウムをＮｏ、５Ｃ
ろ紙で吸引ろ過して、少量の純水で洗浄した。これを真
空乾燥して２３０ｇの硫酸アンモニウムを得た。この時
、硫酸アンモニウムに含まれるポリ−１，４−エチレン
ピペラジンは０．０５ｇ　（２１７ｐｐｍ　）であった
。このサンプルを実施例１と同様の方法にて固結度を評
価した。

結果はＡランクであった。

実施例８ 実施例２で得られたポリ−１，４−エチレン（２−メチ
ル）ピペラジンを用いる以外は実施例７と同様の方法で
コーティングを行い、２１０ｇの硫酸アンモニウムを得
た。このとき、結晶に含まれるポリ−１，４−エチレン
（２−メチル）ピペラジンは０．０４５ｇ　（２１４ｐ
ｐｍ＋　）であった。

このサンプルを実施例１と同様の方法にて固結度を評価
したところ、結果はＡランクであった。

比較例６ ポリー１，４−エチレンピペラジンを添加しなかった以
外は、実施例７と同様に行った。得られたサンプルの固
結は内部まで進行しており、固結度はＣランクであった
。

実施例９ ２−メチルビペラジンおよびエチレンジクロライドに代
えてピペラジンおよびプロピレンジクロライドを使用す
る以外は実施例２と同様の操作を行ない、ポリ−１，４
−（１−メチル）エチレンピペラジン１２０ｇを得た。

分子量分布は３００〜１０００、平均分子量は５００で
あった。

コーティング処理の結果、ＴＥＤＡ３５０ｇを得、コー
テイング量は０．０７ｇ　（２００ｐｐｍ　）であった
。固結度は指標ではＡランクであり、固結の防止効果が
認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粉体の固結防止剤として、ポリ−１，４−エチレンピペ
   ラジン類を用いることを特徴とする粉体の固結を防止す
   る方法。