JPS62489A - 流れ助剤としてのアセチレン系アルコ−ルを含有するトリエチレンジアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリエチレンジアミン結晶さらに詳しくは流れ
調整添加剤を含む粉末状トリエチレンジアミンに関する
。

１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンとして
も知られるトリエチレンジアミン（ＴＫＤＡ）は商業市
場においてポリウレタンプラスチック、エラストマーお
よびフオームの製造における触ｉまたは助触媒としてよ
く知らｎている。この化合物を製造し商業的に許容し得
る純度の生成物として単離する多くの方法が画業上知ら
れている。

ＴＫＤＡの製造では出発物質としてアルキレンポリアミ
ン、モノ−またはビスーヒドロキシエチルピはラジン、
Ｎ−アミノエテルピペラジンまたはアルカノールアミン
単独あるいはエチレンジアミンとの混合物が用いられう
る。

典型的には％ＴＥＤＡは反応混合物から少量の副生アミ
ン化合物を含む吸湿性の白色結晶物として単離される。

通常、ＴＫＤＡ製品はユーザー用として約２５＃容量の
ドラムで市場に供給されている。

精製が改善されて約ｓ　ｏ　ａ　ｐｐｍ以下しか副生有
機アミン不純物を有しないＴＫＤＡ合成品が得られる。

しかしながら、このように所望の低含量にしか有機アミ
ン不純物を有しない市販の精製粉末結晶ＴＫＤＡ製品を
商業サイズのドラム中に短期間でも特に中温環境下に貯
蔵するとケーキングまたはブロッキングが発生する傾向
があるという問題がちった。粉末結晶のこのような嵩高
い凝結体は２つの要因すなわち（ａ）ＴＥＤＡ分子が昇
華や再結晶をして隣接粒子間にブリッジを形成すること
および（ｂ）吸湿性によシ隣接粒子にアグロメレーショ
ンが起ることによるものと信じられる。したがって、貯
蔵粉末製品を流れ出しまたは吸い出しによりドラムから
取り出すのが極めて困難になる。

特公昭５７−２０３０３９号公報にはトリエチレンジア
ミン結晶１００重量部当り０．０１〜２重量部のシリカ
を含む非凝固性トリエチレンジアミン組成物が開示され
ている。シリカの嵩密度は２００９／ｆｌ以下でなけれ
ばならない。コロイド状シリカの不溶性により水性およ
び非水性触媒溶液中におけるかかる処理されたＴＫＤＡ
の使用に問題が生じうる。

米国特許第４，３４３，０７９号明細書にはポリエチレ
ンクリコール、クリコールエステ／ｌ／、グリコールエ
ーテルまたはアミノアルコールである液体形態の少量の
添加剤を含む吸い出し可能な（Ｓｃｏｏｐａｂｌｅ）　
）リエテレンジアミンが開示されている。カーデワック
ス４００ポリエチレングリコールが好適な添加剤である
。

本発明によれば、トリエチレンジアミンの流動性は流れ
促進量のある種の添加剤をＴＥＤＡ粉末と混合させるこ
とにより改善されうる。本発明による流れ改良添加剤で
ある物質はＣ５−Ｃ２，３アセナレン系アルコールであ
る。

本発明による添加剤を含むＴＫＤＡ組成物は従来のＴＫ
ＤＡ組成物より長い期間流動性粉末のままであって自動
流動性にさせるのがはるかにより簡単である。

流れ促進添加剤として、アセチレン系アルコールは塊状
物全体を通じて分散をよくするのに有効な任意の方法で
ＴＫＤＡ粉末と混合することができる。混合は周囲温度
からＴＥＤＡ粉末の融点までの温度で行うことができる
。好適な添加剤はＴＫＤＡまたはＴＫＤＡ混合物の外貌
または性能に悪影響を与えないもの例えばウレタンとイ
ンシアヌレートの生成を触媒するにあたっては水溶液で
あるかまたはジプロピレングリコールまたはジメチルエ
タノールアミンとの混合物である。アセチレン系アルコ
ールの流れ促進量を、例えばＴＫＤＡ　１００部当り０
，０１〜１部のアセチレン系アルコールのような割合で
ＴＥＤＡ粉末と混合させる。

約０．０１％の添加剤を用いる場合、ある程度の流動性
の改善が得られるが、そのように低いレベルではより高
い温度で充分に長い貯蔵期間の間ＴＥＤＡの所望の流動
性を与えなかった。ＴＦｉＤＡ１００部当り１部より多
くなるとなんら付加的な利点は得られない。

アセチレン系アルコールは比較的水不溶性であり１代表
的には水１００２当り約２ノ以下にしか水に溶解しない
。しかしながら例えば水−発泡可撓性ポリウレタンフォ
ームの製造において水中に溶解させた処方物中でＴＦｉ
ＤＡを用いる場合。

実際の使用レベルが低いので水浴性は通常達成されよう
から水不溶性は問題とならない。非水性ウレタン処方物
、イソシアネート重合などにおいてＴＩＣＤＡが触媒と
して用いられる場合添加剤がＴ’ＫＤＡが混合される処
方物中のポリオールまたは他の有機溶媒もしくは成分に
充分に可溶であれば水溶性は要求されない。

本発明によるＴｆｆｉＤＡ流れ促進添加剤はアセチレン
系ジオールを包含することを意味する０５−０２　Ｂア
セチレン系アルコールである。適当なアセチレン系アル
コールおよびジオールは下記一般式（式中Ｒ１およびＲ
４は分枝状または分枝してないＣ１り１ｏアルキル基好
ましくは０１〜Ｃ５アルキル基例えばエチル、ｎ−プロ
ピル、インプロピル、イソブチル、２−メチＮｋンテル
弄であり、ぞしてＲ２およびＲ３はメチルまたはエチル
である〕により表わされうる。

かかる流れ促進助剤の例には２−メチル−１−ブテン−
２−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オ
ー乞　３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−シオ
ー乞　２，４，７．９−テトラメチル、−５−デシン−
４，７−ジオールおよび３．３，８．１０−テトラメチ
ル−６−ドデシン−３，８−ジオールが包含される。ア
セチレン系アルコールは単独でまたは例えば重量基準で
１＝１０〜１０：１の範囲で相互に混合して使用されう
る。

かかるアセチレン系アルコールおよびジオールは米国特
許第６，０８２，２６０号、同３，４６２，４９９号お
よび同第３．７０９，９４６号の教示により製造されう
る。ある種のアセチレン系アルコ−／’　Ｉｄ　Ａｌｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎ
ｃ、社から登録商標［スルフィツール（Ｓｕｒｆｙｎｏ
ｌ）　ｊなる名称の下に商業的に入手しうる。

以下の実施例において、ＴＥＤＡの流動性を試験し次の
とおり評価した。

所定量の流れ促進添加剤を含むＴＥＤＡをす１速度（１
３９回／分）のホバー）　（ｌＨｏ’ｂａｒｔ）ミキサ
ー中で所定の加熱マントル温度において所定時間混合し
た。

１ボンドの処理済ＴＫＤＡをプラスチックキャップで密
栓した広口の１クオートガ２スジヤーに入れそして選定
温度に維持した。周期的に、ジャーのふたを取りそして
軸の太さ１７４“、厚さス“および長さ８″のドライバ
ーでジャー中のＴＫＤＡを動かした。流動性はドライバ
ーをＴＥＤＡ塊の中に差し込むのに要する力の大きさで
以下のとおり評価した。

悪い−　ドライバーをジャーの底まで差し込むことがで
きなかった。Ｔ］！ｉＤＡ全体の塊がケーキングを起こ
し砕いて粉にするの が困難であった。

良い−ドライバーをジャーの底まで差し込むことができ
た。ＴＫＤＡの塊りはケーキングを起こしたが塊りに砕
いて少しの力 で粉末にすることができた。

優秀−ドライバーを極めて小さな力で差し込むことがで
きた。ＴＫＤＡ全体の塊りを砕いて自由流動性粉末にす
ることができ た。

実施例　１ 種々の添加剤を予備選別試験に付して約１００〜ｓ　ｏ
　ｏ　ｐｐｍの範囲にある副生アミン不純物を有するプ
ラント製造ＴＥＤＡの流動性改善の適否を判定した。以
下の表Ｉに記載した添加剤を所定の童で９００２のＴＥ
ＤＡに混合した。所定の温度で０．５時間混合した後、
製品混合物を２つのジャー中に貯蔵した。一方のジャー
は室温に１６時間保ちそして他方のジャーは１２０″Ｆ
（４９℃）に１週間保った。

（註）ａ　ポリエチレングリコール（分子量４００　）
　ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社から販売 ｂ　コロイドシリカ（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　
　Ｉｎｃ。

により販売） Ｃ分子量４，０００ ｄ　分子量１８．０００ ｅ　分子量１．９００ ｆ　　３，３，８．１０−テトラメチル−６−ドデシン
−３，８−ジオール（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎ
ｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ　、　Ｉｎｃ　、から販売）ｇ　
　２，４，７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７
−″ジオール（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｏ
ｈｅｍｉｃａ’ｌａ。

Ｉｎｃ、から販売） ｈ　３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール（Ａ
ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
、Ｉｎｃ、から販売） １３．６−ジメチル−４−オクチン−６，６−ジオール
（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ、工ｎｃ。

から販売） ｊ　　ＴＥＤＡ（Ｔｏｙｏ　５ｏｄａ　ＫｏｇｙＯＣ！
ｏ、、Ｌｔｄ、から販売、シリカを含有するものと思わ
れる）表！から、未処理ＴＫＤＡ粉末（実験部１）は室
温で１６時間後および１２０下で１週間後悪い流動性を
示したことが明らかである。流動助剤としてシリカを含
むものと考えられる東洋ソーダＴＥＤＡ製品（実験ｌ＠
２）は室温で１６時間貯蔵後非常に良い流動性を示した
が１２０下で１週間後には悪い流動性を示した。コロイ
ドシリカ添加剤を用いた実験部４は同様な性能を与えた
。

ＴＥＤＡ　９００　ｇ当り４．５９のレベルで存在する
ポリプロピレングリコール（実験部５）およびポリエチ
レングリコール（実験Ｎｌ１６）はでれぞれ室温で１６
時間後にやや良いおよび良い流動性を示しそして１２０
７で１週間後にそれぞれやや良いおよび悪い流動性を示
した。ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル（
実験階７）は室温試験の間良いと評価されたがさらに高
い温度でさらに長い試験ではやや良いに低下した。

延長された時間および高められた温度で性能を失うと見
られる従来法添加剤含有ＴＫＤＡ混合物（実験Ｎ１１３
〜７）と対照的にアセチレン系アルコール含有ＴＥＤＡ
ブレンド（実験Ｎａ８〜１６）は１２０下で１週間後に
室温で１６時間後と少くとも同じ度合の流動性を示した
。スルフィツール１０４界面活性剤を用いる実験？＆Ｌ
９のみが高められた温度で延長された時間貯蔵後で比較
的悪い流動性を示したが、室温で１６時間後のその流動
性は非常に良かった。他のアセチレン系アルコールおよ
びそれらの混合物は結晶性ＴＥＤＡ粉末に対する流動促
進添加剤として従来法のものよりはるかに優れているこ
とが判った。事実。

３．３，８．１０−テトラメチル−６−ドデシン−３，
８−ジオールおよび３．６−ジメチル−１−ヘプチン−
３−オールの重量比７５：２５ブレンドなる流れ添加剤
０．５重ｉ％を含有する実験鳩１６はいずれの貯蔵条件
においても優れていることが判った。

実施例　２ この実施例はアセチレン系アルコール添加剤を従来のポ
リエチレングリコールおよびシ、リカ添加剤と比較する
流動性結果を示すものである。

所定量の添加剤を１００部の粉末ＴＥＤＡ結晶に混入し
て毎分１３９回転するホバートミキサー中で所定温度で
０．５時間混合した。次に、流れ添加剤で処理したＴＫ
ＤＡの流動性を３種の異った貯蔵条件下（すなわち室温
で１６〜７２時間、１２０Ｔで７日問および１２０７で
１４日間）で試験したＯ 表■から、従来法で処理されたＴＥＤＡを用いる実験ｍ
１７〜１９はすべて高められた＠度（１２０？）に延長
された期間（１および２週間）さらした場合かなりの流
動性の低下を示したことが明らかである。顕著な対照と
して、アセチレン系アルコール処理されたＴＫＤＡブレ
ンドハスべて試験された貯蔵条件下に少くとも良い流動
性を示したが但しスルフィツール１０４界面活性剤含有
組成物は室温で１６〜７２時間貯蔵後で非常に良い流動
性を示したが１２ｏ？で７日後ではやや良い流動性しか
示さなかった。スルフィツール１２４および７２界面活
性剤の混合物を流れ促進添加剤として使用すると（実験
番号２５および２６）３種類の貯蔵条件下に優秀な流動
性を有するＴＫＤＡ組成物を生じた。

本発明によれば、流れ改良量のアセチレン系アルコール
を混入することによシ貯蔵された粉末’］’Ｊ！ｉＤＡ
結晶の流動性を改善することができる。

特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーポレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）流れを改良する量のＣ＿５〜Ｃ＿２＿８アセチレン
   系アルコールをトリエチレンジアミンと混合することか
   らなる貯蔵されるトリエチレンジアミンの流動性改良法
   。 ２）流れ促進添加剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１およびＲ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキ
   ル基でありそしてＲ＿２およびＲ＿３はメチルまたはエ
   チルである）により表わされることからなる前記特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３）０．０１〜１部のアセチレン系アルコールを１００
   部のトリエチレンジアミンと混合することからなる前記
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）０．０１〜１部の添加剤を１００部のトリエチレン
   ジアミンと混合することからなる前記特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ５）添加剤が３，５，８，１０−テトラメチル−６−ド
   デシン−５，８−ジオールであることからなる前記特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６）添加剤が３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オ
   ールであることからなる前記特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ７）添加剤が３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６
   −ジオールであることからなる前記特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ８）添加剤が３，５，８，１０−テトラメチル−６−ド
   デシン−５，８−ジオールおよび３，６−ジメチル−１
   −ヘプチン−３−オールの混合物からなる前記特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ９）流れ促進量のＣ＿５〜Ｃ＿２＿８アセチレン系アル
   コールと混合したトリエチレンジアミンから本質的にな
   る組成物。 １０）流れ促進添加剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１およびＲ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキ
   ル基でありそしてＲ＿２およびＲ＿３はメチルまたはエ
   チルである）により表わされることからなる前記特許請
   求の範囲第９項記載の組成物。 １１）０．０１〜１部のアセチレン系アルコールを１０
   ０部のトリエチレンジアミンと混合することからなる前
   記特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １２）０．０１〜１部の添加剤を１００部のトリエチレ
   ンジアミンと混合することからなる前記特許請求の範囲
   第１０項記載の組成物。 １３）添加剤が３，５，８，１０−テトラメチル−６−
   ドデシン−５，８−ジオールであることからなる前記特
   許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １４）添加剤が３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−
   オールであることからなる前記特許請求の範囲第１１項
   記載の組成物。 １５）添加剤が３，６−ジメチル−４−オクチン−３，
   ６−ジオールであることからなる前記特許請求の範囲第
   １１項記載の組成物。 １６）添加剤が３，５，８，１０−テトラメチル−６−
   ドデシン−５，８−ジオールおよび３，６−ジメチル−
   １−ヘプチン−３−オールの混合物からなる前記特許請
   求の範囲第１１項記載の組成物。