JPH0416425B2 - - Google Patents
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- JPH0416425B2 JPH0416425B2 JP18971584A JP18971584A JPH0416425B2 JP H0416425 B2 JPH0416425 B2 JP H0416425B2 JP 18971584 A JP18971584 A JP 18971584A JP 18971584 A JP18971584 A JP 18971584A JP H0416425 B2 JPH0416425 B2 JP H0416425B2
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Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、チタン酸及びケイ酸を主成分とする
ガラス骨格を有したチタン酸含有多孔質ガラス
（本明細書では「チタン酸多孔質ガラス」とい
う。）の製造方法に関するものであり、特に板ガ
ラス状のチタン酸多孔質ガラスつまりチタン酸多
孔質ガラスプレートの製造方法に関するものであ
る。 従来の技術 現在、板状に整形加工して触媒、ガスセンサ
ー、反応分離膜及び吸着剤等に幅広く使用し得る
ものとして数オングストローム〜数千オングスト
ロームの直径を有した無数の細孔を備えた多孔質
ガラスが提供されている。斯る多孔質ガラスは一
般には酸化物系ガラスにて製造され、SiO2−
B2O3−Na2O組成系から製造されるもの、SiO2−
B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−MgO組成系から製
造されるものが既に報告され実用化されている。
これらの多孔質ガラスはいずれも高ケイ酸質であ
り、バイコールガラス等の高ケイ酸ガラスの製造
に用いられる。このようなSiO2−B2O3−Na2O組
成系及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−
MgOの組成系から製造される多孔質ガラスは、
細孔の大きな分相時の熱処理条件を調節すること
でコントロールできる特徴を持つている。 しかしながら、上記SiO2−B2O3−Na2O組成系
及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−MgO組
成系から多孔質ガラスを製造する場合には、原料
のガラス溶融物が高粘性を示すため泡切れが悪く
1500℃で２時間以上の溶融時間をとる必要がある
という欠点があつた。 又上記の如き製造法にて高ケイ酸質のガラス骨
格を有した多孔質ガラスを製造する代わりに、チ
タン酸ゲルや、金属アルコキシドから製造された
チタン酸をガラス骨格に有した多孔質ガラスが報
告されているが、ガラス化に長期間を要するとと
もに多孔質ガラスの細孔の大きさ抑制することが
困難であるなどの欠点を有している。 本発明者は、上記の如き従来の多孔質ガラス及
びその製造方法が有する諸欠点を改良すべく、
種々の研究、実験を行なつた結果、従来の酸化物
系ガラスの分相を利用して製造された高ケイ酸の
多孔質ガラス、又はチタン酸ゲルや、金属アルコ
キシドから製造されたチタン酸のガラス骨格を有
した多孔質ガラスとは著しく相違する、チタン酸
及びケイ酸をガラス骨格とし、例えばチタン酸と
ケイ酸のガラス組成比が0.8〜1.7であるようなチ
タン酸多孔質ガラスを見出した。 このようなチタン酸多孔質ガラスは、従来の多
孔質ガラスに比較し、耐熱性及び化学耐久性が大
であり、且つTi−OH基をもつため化学反応性が
大きいという利点を有している。 発明が解決しようとする問題点 本発明者は、前に斯る多孔質ガラスを極めて有
効に製造する方法を提案した（特願昭58−251847
号）。該出願に係る製造方法は、基本的にはTiO2
−SiO2−Al2O3−B2O3−CaO−MgOの６組成か
らチタン酸多孔質ガラスを製造するものであつ
た。しかしながら、該方法は溶融操作が困難であ
り急冷ガラス化時に結晶化が起り易い、又酸化処
理の段階でひび割れ及び薄離が出るという点にお
いて問題があつた。つまり、このような酸処理時
のひび割れ及び薄離が生じると、触媒、ガスセン
サー、反応分離膜及び吸着剤として有効なチタン
酸多孔質ガラスプレートの製造が不可能となる。 問題を解決するための手段 本発明者は更に研究、実験を行なつた結果、酸
処理時でのひび割れ及び薄離は結晶化及び酸処理
時のガラスの膨張等によるものであり、斯るひび
割れ及び薄離はガラス組成を特定とすることによ
つて解決し得ることを見出した。 本発明は斯る新規な知見に基づきなされたもの
である。 従つて、本発明は、チタン酸及びケイ酸をガラ
ス骨格とするチタン酸多孔質ガラスプレートを、
TiO2−SiO2−Al2O3−B2O3−CaO−MgOの６組
成から製造する方法を提供することを目的とす
る。 本発明の目的は、短時間で且つ一様な品質のチ
タン酸多孔質ガラスプレートを製造するための方
法を提供することである。 本発明の他の目的は、溶融操作が容易で急冷ガ
ラス化時に結晶化が起り難く且つ酸化処理段階で
のひび割れ及び薄離が極めて少ない、チタン酸多
孔質ガラスプレートの製造方法を提供することで
ある。 本発明を要約すると、本発明に従えば、酸化チ
タン（TiO2）、無水ケイ酸（SiO2）、酸化アルミ
ニウム（Al2O3）、酸化ホウ素（B2O3）、酸化カル
シウム（CaO）及び酸化マグネシウム（MgO）
を有した原料を、酸化物のモル％で表わして次の
組成： （TiO2＋SiO2）／（Al2O3＋B2O3＋CaO＋
MgO） 1.20〜1.40 TiO2／SiO2 0.5〜1.0 B2O3／Al2O3 1.0〜0.6 MgO／CaO 0.21〜0.06 となるように調合し、次でカラス化したTiO2−
SiO2−Al2O3−B2O3−CaO−MgOの組成の板ガ
ラス状の多成分酸化物ガラスを600〜900℃、好ま
しくは700〜850℃、特に750〜800℃の温度で一定
時間再加熱してオパール状態または失透状態の分
相ガラスとした後、この分相ガラスを酸の溶液に
浸漬して酸可溶性成分を溶出除去することによ
り、チタン酸及びケイ酸を主成分とするガラス骨
格が残つたチタン酸多孔質ガラスプレートの製造
方法が提供される。 又、好ましい実施態様にとると、TiO2／SiO2
の値が0.5から1.0の範囲で増加するにつれて、
B2O3／Al2O3及びMgO／CaOの値は減少される。 更に、好ましい実施態様においては、SiO2の
一部（0.5モル％程度）を金属元素酸化物、例え
ばMoO3、SeO3又はNi2O3等にて起き換えられ、
これにより金属元素酸化物が多孔質ガラス骨格に
担持されて薄離を少くすることができる。 本発明の好ましい実施態様において、酸化チタ
ンは18.0〜28.0モルパーセント、無水ケイ酸は
38.0〜28.0モルパーセント、酸化アルミニウムは
10.0〜12.5モルパーセント、酸化ホウ素は7.5モル
パーセント酸化カルシウムは21.0〜22.5モルパー
セント及び酸化マグネシウムは4.5〜1.5モルパー
セントとされる。 本発明の製造方法によると、製造時の分相工程
時の熱処理条件を調節することにより、チタン酸
多孔質ガラスプレートの細孔の大きさ及び比表面
積を制御することができ、又本発明に従うとガラ
ス溶融物は粘性が低いために泡切れが良く、1400
℃の温度で30分〜60分の溶融で均一のガラスを得
ることができる。このように本発明に従うとチタ
ン酸多孔質ガラスプレートを従来の多孔質ガラス
プレートに比べて省エネルギー的に製造できると
いう特徴をも有する。 実施例 本発明に係るチタン酸多孔質ガラスプレートを
製造するための好ましいガタス原料組成は、表１
に示す通りであり、又金属元素酸化物を添加した
場合のガラス原料組成は表２に示す通りである。
ガラス骨格を有したチタン酸含有多孔質ガラス
（本明細書では「チタン酸多孔質ガラス」とい
う。）の製造方法に関するものであり、特に板ガ
ラス状のチタン酸多孔質ガラスつまりチタン酸多
孔質ガラスプレートの製造方法に関するものであ
る。 従来の技術 現在、板状に整形加工して触媒、ガスセンサ
ー、反応分離膜及び吸着剤等に幅広く使用し得る
ものとして数オングストローム〜数千オングスト
ロームの直径を有した無数の細孔を備えた多孔質
ガラスが提供されている。斯る多孔質ガラスは一
般には酸化物系ガラスにて製造され、SiO2−
B2O3−Na2O組成系から製造されるもの、SiO2−
B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−MgO組成系から製
造されるものが既に報告され実用化されている。
これらの多孔質ガラスはいずれも高ケイ酸質であ
り、バイコールガラス等の高ケイ酸ガラスの製造
に用いられる。このようなSiO2−B2O3−Na2O組
成系及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−
MgOの組成系から製造される多孔質ガラスは、
細孔の大きな分相時の熱処理条件を調節すること
でコントロールできる特徴を持つている。 しかしながら、上記SiO2−B2O3−Na2O組成系
及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−MgO組
成系から多孔質ガラスを製造する場合には、原料
のガラス溶融物が高粘性を示すため泡切れが悪く
1500℃で２時間以上の溶融時間をとる必要がある
という欠点があつた。 又上記の如き製造法にて高ケイ酸質のガラス骨
格を有した多孔質ガラスを製造する代わりに、チ
タン酸ゲルや、金属アルコキシドから製造された
チタン酸をガラス骨格に有した多孔質ガラスが報
告されているが、ガラス化に長期間を要するとと
もに多孔質ガラスの細孔の大きさ抑制することが
困難であるなどの欠点を有している。 本発明者は、上記の如き従来の多孔質ガラス及
びその製造方法が有する諸欠点を改良すべく、
種々の研究、実験を行なつた結果、従来の酸化物
系ガラスの分相を利用して製造された高ケイ酸の
多孔質ガラス、又はチタン酸ゲルや、金属アルコ
キシドから製造されたチタン酸のガラス骨格を有
した多孔質ガラスとは著しく相違する、チタン酸
及びケイ酸をガラス骨格とし、例えばチタン酸と
ケイ酸のガラス組成比が0.8〜1.7であるようなチ
タン酸多孔質ガラスを見出した。 このようなチタン酸多孔質ガラスは、従来の多
孔質ガラスに比較し、耐熱性及び化学耐久性が大
であり、且つTi−OH基をもつため化学反応性が
大きいという利点を有している。 発明が解決しようとする問題点 本発明者は、前に斯る多孔質ガラスを極めて有
効に製造する方法を提案した（特願昭58−251847
号）。該出願に係る製造方法は、基本的にはTiO2
−SiO2−Al2O3−B2O3−CaO−MgOの６組成か
らチタン酸多孔質ガラスを製造するものであつ
た。しかしながら、該方法は溶融操作が困難であ
り急冷ガラス化時に結晶化が起り易い、又酸化処
理の段階でひび割れ及び薄離が出るという点にお
いて問題があつた。つまり、このような酸処理時
のひび割れ及び薄離が生じると、触媒、ガスセン
サー、反応分離膜及び吸着剤として有効なチタン
酸多孔質ガラスプレートの製造が不可能となる。 問題を解決するための手段 本発明者は更に研究、実験を行なつた結果、酸
処理時でのひび割れ及び薄離は結晶化及び酸処理
時のガラスの膨張等によるものであり、斯るひび
割れ及び薄離はガラス組成を特定とすることによ
つて解決し得ることを見出した。 本発明は斯る新規な知見に基づきなされたもの
である。 従つて、本発明は、チタン酸及びケイ酸をガラ
ス骨格とするチタン酸多孔質ガラスプレートを、
TiO2−SiO2−Al2O3−B2O3−CaO−MgOの６組
成から製造する方法を提供することを目的とす
る。 本発明の目的は、短時間で且つ一様な品質のチ
タン酸多孔質ガラスプレートを製造するための方
法を提供することである。 本発明の他の目的は、溶融操作が容易で急冷ガ
ラス化時に結晶化が起り難く且つ酸化処理段階で
のひび割れ及び薄離が極めて少ない、チタン酸多
孔質ガラスプレートの製造方法を提供することで
ある。 本発明を要約すると、本発明に従えば、酸化チ
タン（TiO2）、無水ケイ酸（SiO2）、酸化アルミ
ニウム（Al2O3）、酸化ホウ素（B2O3）、酸化カル
シウム（CaO）及び酸化マグネシウム（MgO）
を有した原料を、酸化物のモル％で表わして次の
組成： （TiO2＋SiO2）／（Al2O3＋B2O3＋CaO＋
MgO） 1.20〜1.40 TiO2／SiO2 0.5〜1.0 B2O3／Al2O3 1.0〜0.6 MgO／CaO 0.21〜0.06 となるように調合し、次でカラス化したTiO2−
SiO2−Al2O3−B2O3−CaO−MgOの組成の板ガ
ラス状の多成分酸化物ガラスを600〜900℃、好ま
しくは700〜850℃、特に750〜800℃の温度で一定
時間再加熱してオパール状態または失透状態の分
相ガラスとした後、この分相ガラスを酸の溶液に
浸漬して酸可溶性成分を溶出除去することによ
り、チタン酸及びケイ酸を主成分とするガラス骨
格が残つたチタン酸多孔質ガラスプレートの製造
方法が提供される。 又、好ましい実施態様にとると、TiO2／SiO2
の値が0.5から1.0の範囲で増加するにつれて、
B2O3／Al2O3及びMgO／CaOの値は減少される。 更に、好ましい実施態様においては、SiO2の
一部（0.5モル％程度）を金属元素酸化物、例え
ばMoO3、SeO3又はNi2O3等にて起き換えられ、
これにより金属元素酸化物が多孔質ガラス骨格に
担持されて薄離を少くすることができる。 本発明の好ましい実施態様において、酸化チタ
ンは18.0〜28.0モルパーセント、無水ケイ酸は
38.0〜28.0モルパーセント、酸化アルミニウムは
10.0〜12.5モルパーセント、酸化ホウ素は7.5モル
パーセント酸化カルシウムは21.0〜22.5モルパー
セント及び酸化マグネシウムは4.5〜1.5モルパー
セントとされる。 本発明の製造方法によると、製造時の分相工程
時の熱処理条件を調節することにより、チタン酸
多孔質ガラスプレートの細孔の大きさ及び比表面
積を制御することができ、又本発明に従うとガラ
ス溶融物は粘性が低いために泡切れが良く、1400
℃の温度で30分〜60分の溶融で均一のガラスを得
ることができる。このように本発明に従うとチタ
ン酸多孔質ガラスプレートを従来の多孔質ガラス
プレートに比べて省エネルギー的に製造できると
いう特徴をも有する。 実施例 本発明に係るチタン酸多孔質ガラスプレートを
製造するための好ましいガタス原料組成は、表１
に示す通りであり、又金属元素酸化物を添加した
場合のガラス原料組成は表２に示す通りである。
【表】
【表】
実施例 １
本発明に係るチタン酸多孔質ガラスプレートの
製造方法について更に詳しく説明する。第１図
は、チタン酸多孔質ガラスプレートの製造工程を
示す。 原料として25.0TiO2−31.0SiO2−12.5Al2O3−
7.5B2O3−22.5CaO−1.5MgO（モル組成）のよう
な組成から成る原料(4)を使用し、該原料をボール
ミル等で十分混合したのち1400℃の電気炉中で30
分〜60分加熱して溶融し、水中に投入して急冷し
整形（圧延）して透明の板ガラスを得る。次いで
その板ガラスを600〜900℃、好ましくは700〜850
℃、特に750〜800℃の間の温度で一定時間、つま
り４〜12時間加熱すると、透明ガラスからオパー
ル状ガラスまたは失透ガラスへと変化し、分相ガ
ラスを得ることができる。この分層ガラスを
0.5N〜1.0Nの90℃塩酸溶液中に１〜12時間浸漬
すると酸可溶性成分が溶出除去され酸に不溶性の
TiO2とSiO2のガラス骨格が残つた多孔質ガラス
プレートが製造される。多孔質ガラスは110℃で
真空乾燥後必要に応じて700℃で焼締めが施され
た。 このようにして製造されたチタン酸多孔質ガラ
スの組成（重量％）は、37.5TiO2−46.0SiO2−
14.3Al2O3−2.17CaOであつた。 以上の原料及びチタン酸多孔質ガラスの組成分
析は、Ｘ線ケイ光分析で行なつた。 発明の効果 本発明は、以上説明したような特徴を有し、そ
して吸着剤、触媒ガスセンサー、反応分離膜など
に使用し得るチタン酸多孔質ガラスプレートを極
めて容易に且つ所望の特性を有するようにして製
造する方法が実現される。又、本発明によると、
溶解操作が容易で結晶化が起り難く且つ酸化処理
の段階にてひび割れ及び薄膜が少なく、高品質の
チタン酸多孔質ガラスプレートを提供することが
できる。
製造方法について更に詳しく説明する。第１図
は、チタン酸多孔質ガラスプレートの製造工程を
示す。 原料として25.0TiO2−31.0SiO2−12.5Al2O3−
7.5B2O3−22.5CaO−1.5MgO（モル組成）のよう
な組成から成る原料(4)を使用し、該原料をボール
ミル等で十分混合したのち1400℃の電気炉中で30
分〜60分加熱して溶融し、水中に投入して急冷し
整形（圧延）して透明の板ガラスを得る。次いで
その板ガラスを600〜900℃、好ましくは700〜850
℃、特に750〜800℃の間の温度で一定時間、つま
り４〜12時間加熱すると、透明ガラスからオパー
ル状ガラスまたは失透ガラスへと変化し、分相ガ
ラスを得ることができる。この分層ガラスを
0.5N〜1.0Nの90℃塩酸溶液中に１〜12時間浸漬
すると酸可溶性成分が溶出除去され酸に不溶性の
TiO2とSiO2のガラス骨格が残つた多孔質ガラス
プレートが製造される。多孔質ガラスは110℃で
真空乾燥後必要に応じて700℃で焼締めが施され
た。 このようにして製造されたチタン酸多孔質ガラ
スの組成（重量％）は、37.5TiO2−46.0SiO2−
14.3Al2O3−2.17CaOであつた。 以上の原料及びチタン酸多孔質ガラスの組成分
析は、Ｘ線ケイ光分析で行なつた。 発明の効果 本発明は、以上説明したような特徴を有し、そ
して吸着剤、触媒ガスセンサー、反応分離膜など
に使用し得るチタン酸多孔質ガラスプレートを極
めて容易に且つ所望の特性を有するようにして製
造する方法が実現される。又、本発明によると、
溶解操作が容易で結晶化が起り難く且つ酸化処理
の段階にてひび割れ及び薄膜が少なく、高品質の
チタン酸多孔質ガラスプレートを提供することが
できる。
第１図は、本発明に従つたチタン酸多孔質ガラ
スの製造工程を示す概略図である。
スの製造工程を示す概略図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化チタン、無水ケイ酸、酸化アルミニウ
ム、酸化ホウ素、酸化カルシウム及び酸化マグネ
シウムを有し、又所望に応じ金属元素酸化物を有
し且つ酸化物のモル％で表わして次の組成： （TiO2＋SiO2）／（Al2O3＋B2O3＋CaO＋
MgO） 1.20〜1.40 TiO2／SiO2 0.5〜1.0 B2O3／Al2O3 1.0〜0.6 MgO／CaO 0.21〜0.06 となるように原料を調合し、加熱溶融後、急冷し
且つ整形し、次でガラス化したTiO2−SiO2−
Al2O3−B2O3−CaO−MgO−YmOn（YmOnは所
望に応じ添加した金属元素酸化物）組成の板ガラ
ス状の多成分酸化物ガラスを600℃〜900℃の温度
で一定時間再加熱してオパール状態又は失透状態
の分相ガラスとした後、この分相ガラスを酸の溶
液に浸漬して酸可溶性成分を溶出除去することに
よりチタン酸とケイ酸を主成分とするガラス骨格
が残つたチタン酸多孔質ガラスプレートの製造方
法。 ２ 酸化チタンは18.0〜28.0モルパーセント、無
水ケイ酸は38.0〜28.0モルパーセント、酸化アル
ミニウムは10.0〜12.5モルパーセント、酸化ホウ
素は7.5モルパーセント、酸化カルシウムは21.0
〜22.5モルパーセント及び酸化マグネシウムは
4.5〜1.5モルパーセントである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 金属元素酸化物はMoO3、SeO2又はNi2O3で
あり、0.5〜1.0モルパーセント添加されて成る特
許請求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18971584A JPS6168348A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | チタン酸多孔質ガラスプレ−トの製造方法 |
| DE8585306475T DE3568415D1 (en) | 1984-09-12 | 1985-09-12 | Porous titanate glass and a method of producing it |
| EP19850306475 EP0174851B1 (en) | 1984-09-12 | 1985-09-12 | Porous titanate glass and a method of producing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18971584A JPS6168348A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | チタン酸多孔質ガラスプレ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168348A JPS6168348A (ja) | 1986-04-08 |
| JPH0416425B2 true JPH0416425B2 (ja) | 1992-03-24 |
Family
ID=16245979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18971584A Granted JPS6168348A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | チタン酸多孔質ガラスプレ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6168348A (ja) |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP18971584A patent/JPS6168348A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6168348A (ja) | 1986-04-08 |
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