JPH0416458B2 - - Google Patents
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- JPH0416458B2 JPH0416458B2 JP58064620A JP6462083A JPH0416458B2 JP H0416458 B2 JPH0416458 B2 JP H0416458B2 JP 58064620 A JP58064620 A JP 58064620A JP 6462083 A JP6462083 A JP 6462083A JP H0416458 B2 JPH0416458 B2 JP H0416458B2
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- isomers
- isomer
- mixture
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、三つの可能なトルイジン異性体の
各々を、非所望の異性体の一つ又は複数から、又
はトルイジン異性体の二又は三つ全部から成る任
意の混合物特に、所望の異性体を経済的に不充分
な低濃度で含む混合物から、作る方法に関する。 ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイジン（メチルアニリ
ン、アミノトルエン、トルエンアミン）、すなわ
ちC6H4CH3NH2異性体は、多くは対応するニト
ロトルエンの還元によつて工業的に作られてい
る。ｏ−，ｍ−及びｐ−ニトロトルエン自体は、
トルエンのニトロ化によつて同時的に作られる。
従つてたとえば通常のニトロ化条件下で63％のｏ
−ニトロトルエン、33〜34％のｐ−ニトロトルエ
ン、３〜４％のｍ−ニトロトルエン混合物が得ら
れ、これは蒸留と、いわゆる水切り
（Abtropfen）の特別の方法を伴う結晶化の組み
合せによつて純粋な生成物へと分離されうる
（Winnacker−Kuchler、Chemische
Technologie、Carl Hansel出版、ミユンヘン、
1972、第４巻、第156ページ参照）。異性体の比率
は、種々の方法によつて変えうる（Kirk−
Othmer、Encyl.of Chemical Technology、
John wiley、第３版、第15巻、第929ページ）。
即ちたとえばｐ−ニトロトルエンの重量割合は約
63〜38％の間で、ｏ−ニトロトルエンの重量割合
は34〜58％の間で変りうる。これに対してｍ−ニ
トロトルエンの割合は、極めて限られた範囲で、
即ち全ニトロトルエン収量の2.3〜4.3重量％の間
でのみ変りうる。従つて特にｍ−トルイジンへと
更に還元するためのｍ−ニトロトルエンは、限ら
れた量でのみ使用できる。触媒又は反応条件の適
当な選択によつて単一のニトロトルエン異性体を
得ることに成功した例はない。 これらの事実に加えて、一方ではニトロトルエ
ン（トルイジンのための好ましい出発物質とし
て）また、他方ではトリイジンに対する市場にお
ける種々の需要が存在する。 従つて、三つのトルイジン異性体の種々の利用
分野、たとえば染料、加硫促進剤、繊維助剤の製
造に対して、市場に依存し従つて変動する需要が
あるがこれを経済的に最適に、即ち（少くとも当
面は）非所望のかつ売れゆきのよくない副生成物
を含まずに満足することができない。 従つて本発明は、トルイジン異性体の個々を製
造する方法を見い出すことかつその際出来るだけ
通常の前段階として三種のニトロトルエン異性体
のいずれかから出発し、都度のニトロトトルエン
異性体の市場需要に応じて有利なように対応でき
ることという課題に基づく。その際、トルエンの
ニトロ混合物が特にトルイジンへの次の水素化の
目的のために作られる場合に、これから直接に出
発する場合が特に興味ある。従つて蒸留及び結晶
化による追加的な、コストのかかる、従来必要で
あつたニトロトルエンの予備分離をやめることが
できる。 本発明に従う、ｏ−トルイジン及び／又はｍ−
トルイジン及び／又はｐ−トルイジンを作る方法
は、分離を所望するトルイジンの異性体とは異な
る少くとも１種のトルイジンの異性体を、そのイ
オンが交換されているＸ−型、Ｙ−型又はペンタ
シイル−型の合成ゼオライト群から選択された異
性化触媒と250〜500℃の温度で接触させる。 トルイジン異性体混合物の適当な組成において
は、即ち所望の異性体の含量が多い場合には、ま
ず出発物質中にすでに含まれている所望の異性体
の分離のために吸着／脱着を予め行い、そして続
いて異性化を行うことも有利である。 従つて本発明の方法によつて、ｏ−トルイジン
及び／又はｍ−トルイジン及び／又はｐ−トルイ
ジン（以下では各々ｏ，ｍ，ｐと略記するこがあ
る。）を作ることができる。本明細書で「及び／
又は」という表現は、異性体混合物の製造を意味
するのではなくて、所望に応じ異性体の一つ又は
（互に分離された）二つ又は（互に分離された）
三つ総てを製造できることを意味するものとす
る。 唯一つの異性体を作る場合には、別の二つの異
性体のいずれかから（たとえばｏの製造の場合に
は、ｍ又はｐから）、又は二つ又は三つ総ての異
性体の任意の混合物から（たとえばｏの製造の場
合には、ｏ／ｍ，ｏ／ｐ，ｍ／ｐ又はｏ／ｍ／ｐ
から）出発することができる。 二つの（分離された）異性体を作る場合には、
第三の異性体から（たとえばｐからｏを、かつ同
時にｐからｍを）又は二つ又は三つ総ての異性体
の任意の混合物から出発することができる。 しかしまた、第三の即ち非所望の異性体の代り
に二つの所望の異性体の一方を用い、その一部の
みを本発明に従つて他方の所望の異性体に転換す
ることもできる。 三つ総ての（分離された）異性体を作る場合に
は、二つ又は三つ総ての異性体の混合物から出発
できる。しかし当然、異性体の一つを用いて、そ
の一部を本発明に従つて他の二つの異性体に転換
することもできる。 出発物質として、トルエンのニトロ化及び続く
水素化により得られた三つのトルイジンの混合物
が特に重要である。 従つて結局、本発明に従い三つの異性体の任意
の一つ、任意の二つ又は三つ総てを作ることがで
き、それは最終的に分離されて存在する。すなわ
ち三つの異性体の任意の望むパーセント割合：０
〜100％のｏ、０〜100％のｍ、０〜100％のｐで
調節することができる。 異性化は通常、フリーデル−クラフト触媒たと
えばAlCl3，BF3，BF3／HF，H3Po4，SnCl4，
FeCl4，SbCl3，tiCl4又はZnCl2の存在下で、場合
によりプロトン酸と組合せて行われる。しかしこ
れら触媒をトルイジンの異性化のために用いる場
合、トルイジン異性体の沸点（200〜204℃）まで
の通常の温度範囲で極めて低い異性化活性が現わ
れる。仕込まれるトルイジンに対して化学量論的
割合の鉱酸たとえばHClの存在下ですら、他の場
合では活性なAlCl3が触媒として不適当である。 本発明者は驚ろくべきことに、ゼオライトとく
にペンタシル型の合成ゼオライト、たとえば
ZSM−５，ZSM−８又はZSM−11（これらはた
とえば英国特許No.1567948明細書に従つて入手で
きる。）、ならびにまたモンデナイト型又はホージ
ヤサイト型の天然又は合成のゼオライトの高い異
性化活性を見い出した。 ペンタシルのSi／Al比は好ましくは約25〜
2000である。モルデナイトのそれは好ましくは５
〜100である。比較的高いアルミニウム含量を持
つペンタシル又はモルデナイトの場合、鉱酸、有
機酸又はキレート化物質による変性処理により、
骨格アルミニウムの部分的除去を行うことがで
き、このことは活性の上昇をもたらす。 上述のゼオライトは工業的な使用のために、バ
インダーを用いてひも状に形成される。その際、
バインダーの選択が選択性及び寿命に影響する。
バインダーとしてなかんずく、アルミニウム酸化
物、水酸化物又はヒドロキシクロライド、及びケ
イ素の酸化物又は水酸化物、ならびに粘土物質が
適している。 ゼオライトを、イオン交換によつて触媒的に特
に活性な形に転換するように変性することが好ま
しい。このために一般に、一、二又は三価のカチ
オン、好ましくはNa+，H+，NH+ 4，Be2+，
Mg2+，Ca2+、希土類金属イオン、ならびにこれ
らの組合せが使用される。 さらにゼオライト触媒は好ましくは、通常のや
り方での〓焼により活性化され、このことは別の
種類の変性を意味する。特には、イオン交換及び
〓焼を多数回繰返すことが好ましい。〓焼は好ま
しくは350〜700℃で行われる。安定性の改良のた
めに、〓焼を水蒸気、アンモニア又はこの混合物
の存在下で600〜900℃の温度で行うことがしばし
ば有利である。 本発明に従う異性化は好ましくは、静置した触
媒を用いて気相で行われる。その際、温度は一般
に250〜500℃、好ましくは300〜450℃である。反
応は減圧下ででも、また50バールまでの超過圧下
ででも行いうる。しかし好ましくは常圧で行う。
別の実施態様として、たとえばより高い圧を用い
て液相で行うことも考えられる。さらにトルエン
に加えて、場合により分圧の低下のために不活性
な溶剤又は希釈剤を触媒に供給することができ
る。この目的のために不活性ガスが適している。
さらに、場合によりあまりに急速な失活を抑制す
るために水素をトルイジンと共に触媒に導くこと
もできる。トルイジンに対する水素のモル比は、
たとえば0.1：１〜10：１の間であることができ
る。 触媒の再生が必要ならば、通常、酸素含有ガス
による制御された燃焼によつて行うことができ
る。 異性化は本発明の方法によつて極めて選択的に
進行し、プロセス条件たとえば温度及び滞留時間
に依存して、またゼオライトの種類、用いるトル
イジン異性体ないし異性体混合物に依存して、
種々の組成の反応生成物を与える。一般に、メチ
ル基のオルト転移によつて生じる異性体の割合が
高くなる。従つて、たとえば反応混合物中のｏ−
トルイジンは高割合のｍ−トルイジンを与え、一
方、少割合のｐ−トルイジンを与える。これに対
して、異性化においてｐ−トルイジンを用いる
と、高割合のｍ−トルイジンと少割合のｏ−トル
イジンが得られる。しかし異性体混合物の精製
は、ｏ−トルイジン（Bp200〜202℃）とｐ−ト
ルイジン（Bp200℃）のほとんど同じ沸点の故
に、かつｍ−トルイジンの沸点（Bp204℃）が極
僅かしか高くないことの故に、蒸留により行うこ
とができない。 本発明の方法に従い、吸着されるべき異性体に
応じて種々にイオン交換されたゼオライトでトル
イジンを吸着して分離する。ゼオライトとして要
求に応じ、交換のために利用しうるイオン的位置
に適当なカチオンを含むＸ又はＹ型のゼオライト
が適当である。これは異性体混合物から所望の異
性体を分離しうる。所望の吸着された異性体は次
に脱着され、その際に脱着のための助剤として別
の有機化合物を用いうる。 まず所望の異性体が分離されたなら、次に残る
二つの異性体の任意の混合物から一つの異性体を
単離することが、第一と異性体の分離の場合とは
異る別のカチオンを有するＸ又はＹ型ゼオライト
を用いて行える。しかし、上述の二つの異性体の
混合物を改めて階段ａの異性化にリサイクルする
こともでき、これは三つの異性体から唯一の異性
体を得なければならない場合に行われる。 この場合、段階ａとｂの適当な繰返しによつ
て、三つの異性体の混合物を唯一つの異性体に転
換できる。いずれのやり方を選択するかは専ら、
前述した使用分野の中間生成物としてのトルイジ
ンの工業的利用の意図に依存する。 従つて、トルエンを三つのニトロトルエンの中
間段階を経て望む純粋なトルイジン異性体のいず
れにでも事実上完全に転換することが始めて可能
になつたことが、本発明の特別の利点として挙げ
られるべきである。従来慣用の方法においては、
三つのニトロトルエン異性体の組成が少ししか変
化できないことによつて、同時にトルイジン異性
体の相対的比率が狭い範囲に制限される。 下記の実施例は本発明をより詳しく説明するた
めのものである。 実施例 １ ZSM−５（ペンタシル型の合成ゼオライト）
を、公知法たとえば英国特許No.1567948明細書に
従つて作り、バインダーとして20重量％のAl2O3
を添加して細長く押出し、120℃で12時間乾燥し、
そして400〜500℃で４時間〓焼する。続いて約
100℃で還流条件下で2NのNH4NO3水溶液でイ
オン交換を行い、次に硝酸イオンが無くなるまで
洗う。約100℃で減圧乾燥器中で乾燥した後に、
NH4−ZSM−５を500〜550℃で５時間の〓焼に
よりプロトン型に転換する。細長いひも状（５〜
10mm×１mm）の触媒50ml（約27ｇ）を、20mm直径
の約190mm高さの層としてガラス反応器に入れ、
電気炉で加熱する。 加熱した滴下装置から１時間当り10ml（9.9ｇ
＝92.5ｍmol）のｏ−トルイジンを0.5／hrの窒
素と一緒に配量する。異性化混合物を凝縮し、ガ
スクロマトグラフで分析する。 350℃の反応器温度の場合、５〜６時間の反応
時間後の異性体混合物は、67.3モル％のｏ−トル
イジン、26.3モル％のｍ−トルイジン及び6.4モ
ル％のｐ−トルイジンから成る。温度を400℃に
高め、48〜56時間の全反応時間後に、異性体混合
物の組成は69.3モル％のｏ−トルイジン、22.9モ
ル％のｍ−トルイジン及び7.7モル％のｐ−トル
イジンである。88時間の全反応時間後に、対応す
るトルイジン異性体のモル％は各々81.3，13.9，
4.8である。触媒は、酸素含有気体を用いる制御
された燃焼に付され、当初の活性を再び取り戻
す。 実施例 ２ ZSM−５触媒を実施例１のようにして作る。
但し、NH4NO3によるイオン交換の代りに、50
〜100℃で24時間かけて2NのHClによりＨ−ZSM
−５型に転換する。塩素イオンが泣くなるまで水
で洗つた後に、このゼオライトを100℃で乾燥器
で乾燥し、400〜450℃で５時間〓焼する。 実施例１の実験方法と同時に、ｏ−トルイジン
の異性化を400℃で行う。６時間の反応時間後に、
トルイジン混合物の組成は38.4モル％のｏ−トル
イン、44.0モル％のｍ−トルイジン及び15.7モル
％のｐ−トルイジンである。その他に少量のアニ
リンが検出される。 同様にしてｐ−トルイジンをこの触媒に導く
と、400℃で16時間の反応時間の異性体組成は、
18.6モル％のｏ−トルイジン、50.4モル％のｍ−
トルイジン及び29.2モル％のｐ−トルイジンであ
る。 この既に使用した触媒に、ｐ−トルイジンの代
りにｍ−トルイジンを導くと、更に４時間後、す
なわち20時間の全反応時間の異性体組成は、10.6
モル％のｏ−トルイジン、71.3モル％のｍ−トル
イジン、17.6モル％のｐ−トルイジンである。 実施例 ３〜５ ZSM−５ゼオライトをジジミウム、アンモニ
ウム、ナトリウム及びベリリウム型に、反応する
硝酸塩を用いるイオン交換により転換し、洗い、
乾燥し、そして〓焼する。なお、ジジミウムはラ
ンタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム及
び少量のサマリウム、ガドリニウム、イツテルビ
ウムなどから成る希土類の市販の混合物である。
表に実験結果を示す。実験では、まず６時間ｏ−
トルイジンを、次に６時間ｐ−トルイジンを同じ
触媒に導く。温度は400℃である。 【表】
各々を、非所望の異性体の一つ又は複数から、又
はトルイジン異性体の二又は三つ全部から成る任
意の混合物特に、所望の異性体を経済的に不充分
な低濃度で含む混合物から、作る方法に関する。 ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイジン（メチルアニリ
ン、アミノトルエン、トルエンアミン）、すなわ
ちC6H4CH3NH2異性体は、多くは対応するニト
ロトルエンの還元によつて工業的に作られてい
る。ｏ−，ｍ−及びｐ−ニトロトルエン自体は、
トルエンのニトロ化によつて同時的に作られる。
従つてたとえば通常のニトロ化条件下で63％のｏ
−ニトロトルエン、33〜34％のｐ−ニトロトルエ
ン、３〜４％のｍ−ニトロトルエン混合物が得ら
れ、これは蒸留と、いわゆる水切り
（Abtropfen）の特別の方法を伴う結晶化の組み
合せによつて純粋な生成物へと分離されうる
（Winnacker−Kuchler、Chemische
Technologie、Carl Hansel出版、ミユンヘン、
1972、第４巻、第156ページ参照）。異性体の比率
は、種々の方法によつて変えうる（Kirk−
Othmer、Encyl.of Chemical Technology、
John wiley、第３版、第15巻、第929ページ）。
即ちたとえばｐ−ニトロトルエンの重量割合は約
63〜38％の間で、ｏ−ニトロトルエンの重量割合
は34〜58％の間で変りうる。これに対してｍ−ニ
トロトルエンの割合は、極めて限られた範囲で、
即ち全ニトロトルエン収量の2.3〜4.3重量％の間
でのみ変りうる。従つて特にｍ−トルイジンへと
更に還元するためのｍ−ニトロトルエンは、限ら
れた量でのみ使用できる。触媒又は反応条件の適
当な選択によつて単一のニトロトルエン異性体を
得ることに成功した例はない。 これらの事実に加えて、一方ではニトロトルエ
ン（トルイジンのための好ましい出発物質とし
て）また、他方ではトリイジンに対する市場にお
ける種々の需要が存在する。 従つて、三つのトルイジン異性体の種々の利用
分野、たとえば染料、加硫促進剤、繊維助剤の製
造に対して、市場に依存し従つて変動する需要が
あるがこれを経済的に最適に、即ち（少くとも当
面は）非所望のかつ売れゆきのよくない副生成物
を含まずに満足することができない。 従つて本発明は、トルイジン異性体の個々を製
造する方法を見い出すことかつその際出来るだけ
通常の前段階として三種のニトロトルエン異性体
のいずれかから出発し、都度のニトロトトルエン
異性体の市場需要に応じて有利なように対応でき
ることという課題に基づく。その際、トルエンの
ニトロ混合物が特にトルイジンへの次の水素化の
目的のために作られる場合に、これから直接に出
発する場合が特に興味ある。従つて蒸留及び結晶
化による追加的な、コストのかかる、従来必要で
あつたニトロトルエンの予備分離をやめることが
できる。 本発明に従う、ｏ−トルイジン及び／又はｍ−
トルイジン及び／又はｐ−トルイジンを作る方法
は、分離を所望するトルイジンの異性体とは異な
る少くとも１種のトルイジンの異性体を、そのイ
オンが交換されているＸ−型、Ｙ−型又はペンタ
シイル−型の合成ゼオライト群から選択された異
性化触媒と250〜500℃の温度で接触させる。 トルイジン異性体混合物の適当な組成において
は、即ち所望の異性体の含量が多い場合には、ま
ず出発物質中にすでに含まれている所望の異性体
の分離のために吸着／脱着を予め行い、そして続
いて異性化を行うことも有利である。 従つて本発明の方法によつて、ｏ−トルイジン
及び／又はｍ−トルイジン及び／又はｐ−トルイ
ジン（以下では各々ｏ，ｍ，ｐと略記するこがあ
る。）を作ることができる。本明細書で「及び／
又は」という表現は、異性体混合物の製造を意味
するのではなくて、所望に応じ異性体の一つ又は
（互に分離された）二つ又は（互に分離された）
三つ総てを製造できることを意味するものとす
る。 唯一つの異性体を作る場合には、別の二つの異
性体のいずれかから（たとえばｏの製造の場合に
は、ｍ又はｐから）、又は二つ又は三つ総ての異
性体の任意の混合物から（たとえばｏの製造の場
合には、ｏ／ｍ，ｏ／ｐ，ｍ／ｐ又はｏ／ｍ／ｐ
から）出発することができる。 二つの（分離された）異性体を作る場合には、
第三の異性体から（たとえばｐからｏを、かつ同
時にｐからｍを）又は二つ又は三つ総ての異性体
の任意の混合物から出発することができる。 しかしまた、第三の即ち非所望の異性体の代り
に二つの所望の異性体の一方を用い、その一部の
みを本発明に従つて他方の所望の異性体に転換す
ることもできる。 三つ総ての（分離された）異性体を作る場合に
は、二つ又は三つ総ての異性体の混合物から出発
できる。しかし当然、異性体の一つを用いて、そ
の一部を本発明に従つて他の二つの異性体に転換
することもできる。 出発物質として、トルエンのニトロ化及び続く
水素化により得られた三つのトルイジンの混合物
が特に重要である。 従つて結局、本発明に従い三つの異性体の任意
の一つ、任意の二つ又は三つ総てを作ることがで
き、それは最終的に分離されて存在する。すなわ
ち三つの異性体の任意の望むパーセント割合：０
〜100％のｏ、０〜100％のｍ、０〜100％のｐで
調節することができる。 異性化は通常、フリーデル−クラフト触媒たと
えばAlCl3，BF3，BF3／HF，H3Po4，SnCl4，
FeCl4，SbCl3，tiCl4又はZnCl2の存在下で、場合
によりプロトン酸と組合せて行われる。しかしこ
れら触媒をトルイジンの異性化のために用いる場
合、トルイジン異性体の沸点（200〜204℃）まで
の通常の温度範囲で極めて低い異性化活性が現わ
れる。仕込まれるトルイジンに対して化学量論的
割合の鉱酸たとえばHClの存在下ですら、他の場
合では活性なAlCl3が触媒として不適当である。 本発明者は驚ろくべきことに、ゼオライトとく
にペンタシル型の合成ゼオライト、たとえば
ZSM−５，ZSM−８又はZSM−11（これらはた
とえば英国特許No.1567948明細書に従つて入手で
きる。）、ならびにまたモンデナイト型又はホージ
ヤサイト型の天然又は合成のゼオライトの高い異
性化活性を見い出した。 ペンタシルのSi／Al比は好ましくは約25〜
2000である。モルデナイトのそれは好ましくは５
〜100である。比較的高いアルミニウム含量を持
つペンタシル又はモルデナイトの場合、鉱酸、有
機酸又はキレート化物質による変性処理により、
骨格アルミニウムの部分的除去を行うことがで
き、このことは活性の上昇をもたらす。 上述のゼオライトは工業的な使用のために、バ
インダーを用いてひも状に形成される。その際、
バインダーの選択が選択性及び寿命に影響する。
バインダーとしてなかんずく、アルミニウム酸化
物、水酸化物又はヒドロキシクロライド、及びケ
イ素の酸化物又は水酸化物、ならびに粘土物質が
適している。 ゼオライトを、イオン交換によつて触媒的に特
に活性な形に転換するように変性することが好ま
しい。このために一般に、一、二又は三価のカチ
オン、好ましくはNa+，H+，NH+ 4，Be2+，
Mg2+，Ca2+、希土類金属イオン、ならびにこれ
らの組合せが使用される。 さらにゼオライト触媒は好ましくは、通常のや
り方での〓焼により活性化され、このことは別の
種類の変性を意味する。特には、イオン交換及び
〓焼を多数回繰返すことが好ましい。〓焼は好ま
しくは350〜700℃で行われる。安定性の改良のた
めに、〓焼を水蒸気、アンモニア又はこの混合物
の存在下で600〜900℃の温度で行うことがしばし
ば有利である。 本発明に従う異性化は好ましくは、静置した触
媒を用いて気相で行われる。その際、温度は一般
に250〜500℃、好ましくは300〜450℃である。反
応は減圧下ででも、また50バールまでの超過圧下
ででも行いうる。しかし好ましくは常圧で行う。
別の実施態様として、たとえばより高い圧を用い
て液相で行うことも考えられる。さらにトルエン
に加えて、場合により分圧の低下のために不活性
な溶剤又は希釈剤を触媒に供給することができ
る。この目的のために不活性ガスが適している。
さらに、場合によりあまりに急速な失活を抑制す
るために水素をトルイジンと共に触媒に導くこと
もできる。トルイジンに対する水素のモル比は、
たとえば0.1：１〜10：１の間であることができ
る。 触媒の再生が必要ならば、通常、酸素含有ガス
による制御された燃焼によつて行うことができ
る。 異性化は本発明の方法によつて極めて選択的に
進行し、プロセス条件たとえば温度及び滞留時間
に依存して、またゼオライトの種類、用いるトル
イジン異性体ないし異性体混合物に依存して、
種々の組成の反応生成物を与える。一般に、メチ
ル基のオルト転移によつて生じる異性体の割合が
高くなる。従つて、たとえば反応混合物中のｏ−
トルイジンは高割合のｍ−トルイジンを与え、一
方、少割合のｐ−トルイジンを与える。これに対
して、異性化においてｐ−トルイジンを用いる
と、高割合のｍ−トルイジンと少割合のｏ−トル
イジンが得られる。しかし異性体混合物の精製
は、ｏ−トルイジン（Bp200〜202℃）とｐ−ト
ルイジン（Bp200℃）のほとんど同じ沸点の故
に、かつｍ−トルイジンの沸点（Bp204℃）が極
僅かしか高くないことの故に、蒸留により行うこ
とができない。 本発明の方法に従い、吸着されるべき異性体に
応じて種々にイオン交換されたゼオライトでトル
イジンを吸着して分離する。ゼオライトとして要
求に応じ、交換のために利用しうるイオン的位置
に適当なカチオンを含むＸ又はＹ型のゼオライト
が適当である。これは異性体混合物から所望の異
性体を分離しうる。所望の吸着された異性体は次
に脱着され、その際に脱着のための助剤として別
の有機化合物を用いうる。 まず所望の異性体が分離されたなら、次に残る
二つの異性体の任意の混合物から一つの異性体を
単離することが、第一と異性体の分離の場合とは
異る別のカチオンを有するＸ又はＹ型ゼオライト
を用いて行える。しかし、上述の二つの異性体の
混合物を改めて階段ａの異性化にリサイクルする
こともでき、これは三つの異性体から唯一の異性
体を得なければならない場合に行われる。 この場合、段階ａとｂの適当な繰返しによつ
て、三つの異性体の混合物を唯一つの異性体に転
換できる。いずれのやり方を選択するかは専ら、
前述した使用分野の中間生成物としてのトルイジ
ンの工業的利用の意図に依存する。 従つて、トルエンを三つのニトロトルエンの中
間段階を経て望む純粋なトルイジン異性体のいず
れにでも事実上完全に転換することが始めて可能
になつたことが、本発明の特別の利点として挙げ
られるべきである。従来慣用の方法においては、
三つのニトロトルエン異性体の組成が少ししか変
化できないことによつて、同時にトルイジン異性
体の相対的比率が狭い範囲に制限される。 下記の実施例は本発明をより詳しく説明するた
めのものである。 実施例 １ ZSM−５（ペンタシル型の合成ゼオライト）
を、公知法たとえば英国特許No.1567948明細書に
従つて作り、バインダーとして20重量％のAl2O3
を添加して細長く押出し、120℃で12時間乾燥し、
そして400〜500℃で４時間〓焼する。続いて約
100℃で還流条件下で2NのNH4NO3水溶液でイ
オン交換を行い、次に硝酸イオンが無くなるまで
洗う。約100℃で減圧乾燥器中で乾燥した後に、
NH4−ZSM−５を500〜550℃で５時間の〓焼に
よりプロトン型に転換する。細長いひも状（５〜
10mm×１mm）の触媒50ml（約27ｇ）を、20mm直径
の約190mm高さの層としてガラス反応器に入れ、
電気炉で加熱する。 加熱した滴下装置から１時間当り10ml（9.9ｇ
＝92.5ｍmol）のｏ−トルイジンを0.5／hrの窒
素と一緒に配量する。異性化混合物を凝縮し、ガ
スクロマトグラフで分析する。 350℃の反応器温度の場合、５〜６時間の反応
時間後の異性体混合物は、67.3モル％のｏ−トル
イジン、26.3モル％のｍ−トルイジン及び6.4モ
ル％のｐ−トルイジンから成る。温度を400℃に
高め、48〜56時間の全反応時間後に、異性体混合
物の組成は69.3モル％のｏ−トルイジン、22.9モ
ル％のｍ−トルイジン及び7.7モル％のｐ−トル
イジンである。88時間の全反応時間後に、対応す
るトルイジン異性体のモル％は各々81.3，13.9，
4.8である。触媒は、酸素含有気体を用いる制御
された燃焼に付され、当初の活性を再び取り戻
す。 実施例 ２ ZSM−５触媒を実施例１のようにして作る。
但し、NH4NO3によるイオン交換の代りに、50
〜100℃で24時間かけて2NのHClによりＨ−ZSM
−５型に転換する。塩素イオンが泣くなるまで水
で洗つた後に、このゼオライトを100℃で乾燥器
で乾燥し、400〜450℃で５時間〓焼する。 実施例１の実験方法と同時に、ｏ−トルイジン
の異性化を400℃で行う。６時間の反応時間後に、
トルイジン混合物の組成は38.4モル％のｏ−トル
イン、44.0モル％のｍ−トルイジン及び15.7モル
％のｐ−トルイジンである。その他に少量のアニ
リンが検出される。 同様にしてｐ−トルイジンをこの触媒に導く
と、400℃で16時間の反応時間の異性体組成は、
18.6モル％のｏ−トルイジン、50.4モル％のｍ−
トルイジン及び29.2モル％のｐ−トルイジンであ
る。 この既に使用した触媒に、ｐ−トルイジンの代
りにｍ−トルイジンを導くと、更に４時間後、す
なわち20時間の全反応時間の異性体組成は、10.6
モル％のｏ−トルイジン、71.3モル％のｍ−トル
イジン、17.6モル％のｐ−トルイジンである。 実施例 ３〜５ ZSM−５ゼオライトをジジミウム、アンモニ
ウム、ナトリウム及びベリリウム型に、反応する
硝酸塩を用いるイオン交換により転換し、洗い、
乾燥し、そして〓焼する。なお、ジジミウムはラ
ンタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム及
び少量のサマリウム、ガドリニウム、イツテルビ
ウムなどから成る希土類の市販の混合物である。
表に実験結果を示す。実験では、まず６時間ｏ−
トルイジンを、次に６時間ｐ−トルイジンを同じ
触媒に導く。温度は400℃である。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｏ−トルイジン及び／又はｍ−トルイジン及
び／又はｐ−トルイジンを作る方法において、下
記の二つの段階ｃ及びｄ： (c) 一又は複数の所望の異性体を、この異性体を
充分な濃度で含むトルイジン異性体混合物か
ら、中位の又は大きな孔を有するゼオライトへ
選択的吸着及び続く脱着により単離すること、
ならびに単離した異性体の取り出し (d) 段階ｃで残つた異性体混合物の、ペンタシル
型のゼオライト群から選ばれた異性化触媒によ
る処理、及び形成された異性体混合物の階段ｃ
へのリサイクル を包含することを特徴とする方法。 ２ 段階ｄにおいて、イオン交換したペンタシル
型ゼオライト又はイオン交換したＸ又はＹ型ゼオ
ライトを用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 段階ｃにおいて、イオン交換したＸ又はＹ型
ゼオライトを用いる特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。 ４ イオン交換カチオンがNa+、H4 +、NH4 +、
Be2+、Mg2+、Ca2+、希土類金属イオン又はこれ
らのカチオンの組合せである特許請求の範囲第２
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| DE3213876.8 | 1982-04-15 | ||
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|---|---|
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| EP (1) | EP0092103B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58189144A (ja) |
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