JPH022876B2 - - Google Patents

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JPH022876B2
JPH022876B2 JP58100949A JP10094983A JPH022876B2 JP H022876 B2 JPH022876 B2 JP H022876B2 JP 58100949 A JP58100949 A JP 58100949A JP 10094983 A JP10094983 A JP 10094983A JP H022876 B2 JPH022876 B2 JP H022876B2
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dma
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Yoshiro Ashina
Takeshi Fujita
Michio Fukatsu
Junsuke Yagi
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Mitsubishi Chemical Corp
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Nitto Chemical Industry Co Ltd
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Priority to BR8402769A priority patent/BR8402769A/pt
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/04—Mono-, di- or tri-methylamine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はメタノールとアンモニアの気相接触反
応によりジメチルアミンを選択的に製造する方法
に関する。さらに具体的には本発明は使用する触
媒の種類とその処理法に特徴を有するジメチルア
ミンの選択的製造法に関する。 ジメチルアミンは各種の溶剤、医薬品、有機ゴ
ム、界面活性剤、染色助剤等の原料として重要な
化学中間体であり、一般にγ−アルミナ、シリカ
アルミナ、トリア等の脱水及びアミネーシヨン作
用をもつ固体酸触媒（以下従来触媒という）の存
在下にメタノールとアンモニアを気相で高温
（400℃前後）で反応させることにより製造され
る。この反応ではジメチルアミン（以下DMAと
記す）の他にモノメチルアミン（以下MMAと記
す）及びトリメチルアミン（以下TMAと記す）
がほとんど不可避的に副生し、これらの副生アミ
ン類はその需要がDMAに比べ少ないため、反応
生成物から分離された後反応系に転送されて再利
用される。 メチルアミンの反応生成物からジメチルアミン
を分離するには蒸留が行なわれるがTMAがアン
モニア、MMA、DMA等と複雑な共沸系を形成
することから、非常に繁雑で大型な蒸留操作が必
要となり、DMA回収プロセスの消費エネルギー
コストはこのためたいへん大きなものとなる。こ
の回収プロセスの例はたとえば「改訂製造工程図
全集」（昭和53年４月25日株式会社化学工業社発
行）に詳しく示されている。 DMA製造コストの低減及び装置の小型化を実
現するためには反応において副生アミン
（MMA、TMA）の生成を極力抑え、DMAの生
成を促すことが最も肝要である。しかしながら三
種のメチルアミンの最終的な生成比率は熱力学的
に決まり、例えば反応温度400℃、反応入口のア
ンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）の
場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成
比は重量比でMMA0.284、DMA0.280、
TMA0.436である。 前記の従来触媒ではMMA生成反応あるいは
TMA生成反応が比較的速いことから、反応全域
を通じて三種のメチルアミン中のDMAの生成比
がこの平衡値を上回ることがなく、従つて常に多
量のMMA及びTMAを分離した後これらのほと
んどを未反応のアンモニアと共に反応系へ再循環
しなければならない。 三種のメチルアミンのうち特定のアミンの生成
を促進または抑制するためには色々な方法が知ら
れている。たとえば反応条件を変えることにより
平衡のレベルそのものを移動させ、特定のアミン
の収率を調整することが可能である。一般には反
応温度または反応物中の窒素原子数の炭素原子数
に対する比率（以下Ｎ／Ｃと記す）が高い程
MMA及びDMAの生成が有利になる。しかし後
記の表１に示されるように、反応温度またはＮ／
Ｃに対するDMA平衡生成比の変化率はそれ程大
きいものではない。そして反応温度が高いと、二
酸化炭素、メタン、ホルムアルデヒド、高級アミ
ン等の不純物の副生量が増し、またＮ／Ｃが高い
場合、アンモニアの循環量が増し装置が大型化す
ることなどから、一般的な反応条件、即ち反応温
度360℃〜450℃、Ｎ／C1.2〜3.0のはんいをはず
れることは当策でない。 特公昭45−486号公報には無定形シリカゲルを
ベースとした触媒にRe、Ag、Co等の硫化物を含
浸させた触媒を本反応に用いることにより、
DMAの収率を向上させる方法が開示されてい
る。 また特開昭56−113747号公報にはモルデナイト
を包含する種々のゼオライトを用いアンモニアと
メタノールからMMAを選択的に得る方法が開示
されている。 特開昭54−148708号公報及び特開昭55−104234
には第４級アンモニウム塩を出発原料として含む
合成ゼオライトFU−１を触媒として使用し、ア
ルコールとアンモニアから第一及び第二アミンを
生成する反応を促進させる方法が開示されてい
る。米国特許第4082805号明細書には合成ゼオラ
イトZSM−５等を用いて、アルコールとアンモ
ニアから第一及び第二アミンを優位に得る方法が
開示されている。 このようなゼオライトを触媒として用いる方法
では全てMMAあるいはDMAの生成比率が熱力
学的な平衡値を上回つている。これはゼオライト
の結晶構造内部の細孔のサイズが分子径レベルで
あることから、立体的に拡がりのある分子
（TMA）が細孔入口で選択的にブロツクされる
結果生ずる所謂分子形状選択性の効果に依るもの
である。 アンモニアとメタノールからメチルアミンを生
成する反応に形状選択性を示すゼオライトには、
モルデナイト、エリオナイト、クリノプチロライ
ト、ゼオライトＡその他の特殊な合成ゼオライト
等が知られているが、この中でも特にモルデナイ
トがTMAの生成を抑制する顕著な効果をもつこ
とが特開昭57−16944で明らかにされている。ま
た本発明者らの特願昭58−82768号にはモルデナ
イトのアルカリ金属の量を調整することにより反
応活性及びジメチルアミン選択性を高める方法が
記載されている。 このような触媒の改良により、従来触媒を用い
たプロセスに比べジメチルアミン製造コストの大
巾な削減が可能となつたが、未だ選択性の面での
改善の余地は多分に残つており、より高いDMA
選択性を与える触媒の開発が常に要求されてい
る。 以上のような背景から本発明者らは前記のゼオ
ライト触媒をベースとしてDMAの選択性を更に
高める方法を種々検討した結果、DMA合成反応
前にゼオライト触媒を水蒸気と接触させることに
より、大きな活性低下を伴なうことなしに、
DMA選択率が飛躍的に向上することを予想外に
も発見した。本発明はこの発見にもとづくもので
ある。 種々のスペント触媒を脱コーキング（コーキン
グ前駆体物質の除去も含む）の目的で水蒸気処理
することは特にクラツキングのような苛酷な条件
下での反応のための触媒については一般的に知ら
れているが、それはスペント触媒の活性および／
または選択性をフレツシユ触媒のそれに近づける
ことによつて反応への再使用に耐えるようにする
賦活効果以上の効果をもたない。またこのような
処理はほとんどの場合、主たる操作としてのイン
シネレーシヨンとの組合せによつて行なわれ、単
独で行なわれることはまれである。メチルアミン
合成に関する上述の先行技術には合成反応中の水
蒸気量もしくは水蒸気分圧が反応にどのような影
響をもつかについて言及したものもあるが、該合
成反応とは別個の水蒸気雰囲気中でゼオライト触
媒を処理することを報告したものはない。前述の
特公昭45−486号公報にはメチルアミン合成用触
媒の水蒸気処理が述べられているが、この場合の
水蒸気処理すべき触媒物質はゼオライトではなく
無定形シリカゲルをベースにしたもの（ゼオライ
トがメチルアミン合成触媒として使用される以前
の従来触媒であつて、ゼオライトの如き形状選択
性がなく、従つてDMA選択率は低い）である。
本発明者らのトレース実験によれば選択性向上の
効果は見出されなかつた。また、シリカアルミナ
触媒のスチーミングは選択性向上に有効ではな
く、活性を著るしく低下させる結果のみを与える
ことがわかつた（後述の比較例１参照）。 本発明によるメチルアミン合成用触媒の水蒸気
処理はフレツシユな触媒および既に反応に使用し
た後の触媒のいづれにも適用できる。前者の場合
には大きな活性の損失なしにDMA選択率の飛躍
的向上がもたらされ、後者の場合にはその低下し
た活性をもとのフレツシユ触媒のそれとほヾ同程
度にまで回復させると共にDMA選択率の飛躍向
上がもたらされる。このような効果は従来の一般
の触媒の水蒸気処理について知られていた事項か
らは予想されない驚くべき顕著な効果というべき
である。 本発明は、モルデナイト、クリノプチロライト
およびエリオナイトからなる群からえらばれたゼ
オライト（結晶性アルミノシリケート）を触媒と
して使用してアンモニアとメタノールとの気相反
応からジメチルアミンを合成する際に、該触媒を
該合成反応とは別個に250〜700℃の範囲の温度で
水蒸気含有雰囲気とあらかじめ接触させることを
特徴とするジメチルアミンの選択的製造法、を提
供するものである。 “該合成反応とは別個に”という用語の意味は
ジメチルアミン合成反応中に水蒸気処理を同時に
行なうものではないことを示すものであり、ジメ
チルアミン合成反応器から触媒を取出して別個の
処理器中で処理を行なうことを必須とするもので
はない。すなわち、本発明による水蒸気処理は反
応器に充てんした、又は別個の処理器に充てんし
た、フレツシユ触媒について実施することがで
き、あるいはまた既に反応に使用した後の触媒に
ついて反応器中で（メタノールおよびアンモニア
の供給を絶つて）又は別個の処理器で実施するこ
ともできる。 触媒の水蒸気処理に使用する水蒸気含有雰囲気
は水蒸気自体（100％水蒸気）または水蒸気と不
活性ガス（たとえば空気、窒素またはヘリウム
等）との混合物でありうる。後者の場合、水蒸気
と不活性ガスとの比率は本発明にとつて臨界的で
はない。多くの場合前者（すなわち100％水蒸気）
が好ましい。水蒸気雰囲気の水蒸気圧は１〜70気
圧でありうる。１気圧以下では処理効率がわるく
て実用的ではない。上限値（70気圧）は工業的に
実施しうる装置（特にメチルアミン合成反応器）
の性能によつて定まる。好ましくは水蒸気圧は10
〜30気圧であり、更に好ましくは10〜20気圧であ
り、最も好ましくは15気圧前後である。 本発明の水蒸気処理は250〜700℃の範囲で行な
いうるが、ゼオライト結晶構造の損失を防ぐた
め、好ましくは500℃以下の温度が使用される。
好ましい温度範囲は350〜500℃であり、更に好ま
しくは380〜500℃であり、最も好ましくは400℃
前後である。 本発明による水蒸気処理時間は水蒸気圧および
処理温度に依存して変化し、これらの条件が苛酷
なほど短くてよい。処理時間は一般に１〜400時
間でありうるが、上述の水蒸気圧および処理温度
についての好ましい範囲を考慮して、好ましくは
10〜30時間、更に好ましくは15〜25時間、そして
最も好ましくは20時間後である。 本発明は処理すべきゼオライト触媒がモルデナ
イト、クリノプチロライトまたはエリオナイトで
ある限り、任意のカチオン形体のものが利用しう
るが、アルカリ金属含量が酸化物換算で７重量％
以下とくに１〜７重量％に調製された触媒につい
て実施するとき最も顕著な効果がえられる。 本発明で使用するジメチルアミン合成反応条件
は一般のゼオライト触媒（水蒸気処理していない
もの）を用いる場合に比べて特に著るしく異なる
ものではない。この反応条件は好ましくは250〜
500℃の範囲の温度、１〜50気圧の範囲の圧力、
0.2〜６のＮ／Ｃ、およびNTP換算360〜
18000hr-1の空間速度でありうる。合成反応は連
続式で行なうのが工業観点から好ましい。 以上に述べた種々の条件の好ましい範囲は、後
述の実施例および比較例を参照しての以下の記述
から更に具体的に理解されるであろう。 本発明の効果を種々の具体例を参照して述べれ
ば、例えばある種のモルデナイを触媒として用い
反応温度320℃でＮ／C1.9のアンモニア／メタノ
ール混合物を原料として反応を行なつた場合、三
種のメチルアミン中のDMAの割合は50.9重量％
であるが、この触媒を反応前に400℃で10atmの
水蒸気圧下に10hr接触させたものを用いると
DMAの生成割合は56.3％に増大する。また反応
活性の低下はこの場合SV2000hr-1でメタノール
転化率96.4％から95.8％と非常にわずかである。 シリカアルミナ等を触媒として用いる石油の接
触分解プロセス等では水蒸気と触媒との接触が活
性劣化の原因の一つとなつているが、メチルアミ
ン合成においても、従来触媒の一つである無定形
のγ−アルミナを上記と同様な条件で水蒸気処理
（以下スチーミングと呼ぶこともある）した場合、
後記の比較例でも示されるように活性は大巾に低
下し、DMA選択性は平衡値を越えることがな
く、何らプラスの効果は認められない。このγ−
アルミナについてスチーミング前後の比表面積及
び細孔径分布を測定したところ、スチーミング後
の比表面積はスチーミング前に比べて大巾に減少
し、平均細孔径は50Å前後であつたものがスチー
ミングによつて10Å近くまで増大していることが
確認された。このように従来触媒ではスチーミン
グによつてシンタリングが促進し、細孔（特に小
さい細孔）が破壊される結果表面積の減少が起こ
り活性が低下する。またアミンの選択性に影響を
及ぼすような変化はこの場合起こらない。 このような従来触媒（あるいは平衡触媒）と異
なり、前記のゼオライトは結晶性のアルミノシリ
ケートであつて、形状選択性を示す非平衡触媒で
ある。この触媒の細孔はその結晶構造内部の空洞
（細孔径５Å前後、以下ミクロ細孔と呼ぶ）及び
一次結晶粒子間の間隙に基く細孔（約10Å〜約
200Å、以下マクロ細孔と呼ぶ）とに分類され、
形状選択性は、ミクロ細孔入口でTMA分子がそ
の通過を妨げられる結果生ずるものである。メチ
ルアミン合成反応はまたマクロ細孔表面でも起こ
り、ここでは平衡反応が進行する結果TMAが優
先的に生成し形状選択性の効果が減少する。上記
のモルデナイト触媒について400℃、10atm、
20hrのスチーミング処理の前後でマクロ細孔表面
積／全細孔表面積の割合を多点式BETの低温ガ
ス吸着法により測定したところ、スチーミング前
約12％であつたものがスチーミング後では約８％
に低下していた。 マクロ表面が反応に関与する割合が減少するこ
とにより、形状選択性の効果が強調されTMAの
生成は抑制される。ゼオライト触媒をスチーミン
グすることによつてDMA選択性が向上するとい
う本発明の効果は、このようなマクロ細孔表面積
の減少あるいはマクロ細孔表面活性の低下による
ものとして説明することができる。 また同様な原理から、この効果は本発明で規定
したゼオライト（モルデナイト、クリノプチロラ
イト、エリオナイト）ばかりでなく、メチルアミ
ン合成反応に形状選択性を示す他のゼオライト
（例えばゼオライトＡ、ZSM−５等）にも同様に
表われるものと思われる。 以下実施例および比較例を参照して本発明をよ
り具体的に説明する。表１は各温度における各メ
チルアミンの平衡組成を示したものである。そし
て比較例１に従来触媒としてγアルミナについて
のスチーミング前及び後の反応成績を示したが、
DMA選択性はいずれの場合も平衡値より低くま
たスチーミングによつて活性が大巾に低下してい
ることが明らかである。 実施例１〜実施例７は本発明の方法に従い、未
使用のモルデナイト、クリノプチロライトおよび
エリオナイトをそれぞれ400〜550℃、圧力５〜15
Kg／Km2で８〜72hrスチーミング処理したものを触
媒として用い、320℃、SV1000〜5000、18Kg／cm2
にてＮ／C1.9のアンモニア／メタノールを反応さ
せ、得られた結果をスチーミング未処理のものに
ついての成績と比較したものである。 このようなゼオライト触媒は従来触媒に比べ著
しく高いDMA選択性を示し、低温（300〜360
℃）でも十分高い活性を維持している。特にアル
カリ金属の量を正しく調整したモルデナイトの活
性とDMA選択性は高く、320℃で400℃での従来
触媒とほぼ同等の活性及び約２倍のDMA選択性
を示す。そして、これらのゼオライトをスチーミ
ングすることによつて大きな活性低下を伴なうこ
となしにDMA選択性はさらに一段と向上する。 前述の特願昭58−82768号によればNa含有量の
少ないモルデナイトは高い活性を示すが、DMA
選択性は低い。ところがスチーミング処理はこの
ようなNa量が小さくDMA選択性が比較的低い
モルデナイトに対して特に大きな効果を与える。
例えばNa及びその他の金属をほとんど含まない
Ｈ型モルデナイトの場合、DMA選択性は平衡値
をわずかに越える程度であるが、これをスチーミ
ング処理したものは、平衡値を大きく上回る
DMA選択性（DMA45％以上）を示している。
またNa0.24％及びK3.95％を含むモルデナイトで
はスチーミング前のDMA生成率がメタノール転
化率82〜83％のところで34.7％であるのに対しス
チーミングの後のそれは59.6％と大巾にDMA選
択性が増大している。そしてどちらの場合も活性
の低下は非常に小さい。 使用する水蒸気の量については特に制限はな
い。必ずしも流通系である必要はなく、閉じた系
でスチーミング処理を行なつてもよい。また湿つ
た状態のゼオライトを急熱することでもある程度
の効果は得られる。 スチーミング処理の効果の度合は、水の分圧、
温度、時間によつて変化する。例えば実施例６に
示されている温度400℃、圧力15Kg／cm2、時間
20hrは最も高い効果を与える処理条件の一例であ
るが、温度が低い場合は圧力を上げるか処理時間
を延長することによつて、また圧力が低い場合は
温度を上げるか処理時間を延長することによつて
高い効果を保つことができる。しかし、300℃以
下の温度では効果は非常に小さく、また700℃以
上の温度ではゼオライトの結晶構造に変化が起き
はじめるので不都合である。水の分圧は低い場合
もある程度の効果は得られるが1atｍ以上である
ことが好ましい。処理時間は1hrより長い方が良
い。 実施例８に示されるように既に反応に使用した
ゼオライトを水蒸気処理した場合にも同様な効果
が得られる。このような使用済触媒をスチーミン
グすることによつてDMA選択性は大きく向上
し、その巾は未使用触媒をスチーミング処理した
場合と同等かまたはそれ以上である。また、スチ
ーミングによつて触媒に付着していたカーボンま
たはカーボン前駆物質が除かれ、結果的に活性は
未使用触媒と同レベルまで回復する。
【表】 比較例 １ 長さ800mm、1/2Ｂのステンレス反応管に直径４
mmペレツト状のγ−アルミナを充てんし、400℃
の温度、18Kg／cm2の圧力下でアンモニア50重量％
を含むアンモニアとメタノールの混合物を空間速
度1600〜5800hr-1で導入し表２の「スチーミング
前」の欄に示される組成のメチルアミン混合物を
得た。 また同じ触媒を前述の反応管内にて温度400℃、
空間速度1000hr-1で15Kg／cm2の水蒸気と12hr接触
させ管内に窒素ガスを30min流通した後、前述の
アンモニア／メタノール混合物を400℃、18Kg／
cm2空間速度1000〜4000hr-1で導入したところ、表
２の「スチーミング後」の欄に示される組成のメ
チルアミン混合物を得た。 なおメチルアミンの分析はスチレン系ポレマー
ビーズ（商品名ポラパツクＱ）にKOHを３％含
浸させたものをカラムとして用いガスのロマトグ
ラフにより行なつた。
【表】 実施例 １ 粉砕した天然産モルデナイト100ｇを
2NNH4NO3溶液２中で20hr還流煮沸した。そ
の都度新しいNH4NO3溶液を用いこの操作を３
回繰り返した後、130℃で6hr乾燥し次いで450℃
の温度で3hr焼成することによつて大部分の金属
カチオンが除かれたＨ型モルデナイトを調製し
た。これを直径３mmの円筒状に成型したものを触
媒として比較例１と同様な反応管を用い、反応温
度320℃、圧力18Kg／cm2、空間速度1500〜
6900hr-1で等重量のアンモニアとメタノールを反
応させた。また同じＨ型モルデナイトを同様な反
応管に充てんし400℃、15Kg／cm2、空間速度約
1000の条件で20hr水蒸気処理を行なつた。これを
触媒として用い前述の反応条件で反応を行ない、
表３に示されるメチルアミン混合物を得た。 実施例 ２ 市販の合成モルデナイト（直径２mm円筒状）を
用い反応温度が310℃である他は実施例１と同様
な条件で反応試験を行なつた。また市販の合成モ
ルデナイトに実施例１と同様な条件で水蒸気処理
を施したものを触媒として反応温度が310℃であ
る他は実施例１と同様な反応条件で反応を行ない
表３に示される結果を得た。
【表】
【表】 実施例 ３ 粉砕した天然産モルデナイト100ｇを1N塩酸
500ml中に浸漬し40℃にて30hr静置した後これを
水洗、乾燥し450℃で4hr焼成することによつて
Na0.7％、K1.4％、その他少量のFeMg、Ca等を
含むモルデナイトを調製した。これを３mmφに成
型したものを触媒として用い、320℃、18Kg／cm2、
SV1000〜4300、Ｎ／C1.9でメタノールとアンモ
ニアを反応させた。また同じ触媒を実施例２と同
様な条件で水蒸気処理したものについても同様な
反応試験を行ない表４の結果を得た。 実施例 ４ 天然産エリオナイトを直径２mmの円筒状に成型
したものを触媒として400℃、18Kg／cm2、SV2000
〜5500、Ｎ／C1.9の条件でメタノールとアンモニ
アを反応させた。また天然エリオナイトを実施例
２と同様な条件で水蒸気処理したものについても
同様な反応試験を行ない表４の結果を得た。 実施例 ５ ５〜６メツシユに分級した天然産クリノプチロ
ライト100ｇを室温で1N塩酸500ml中に20hr保持
し、水洗乾燥後450℃で4hr焼成したものを触媒と
して使用し、比較例１と同様な反応管にて350℃、
18Kg／cm2、SV1000〜4300N／C1.9の条件でメタ
ノールとアンモニアを反応させた。また前述の触
媒を450℃、８Kg／cm2の水蒸気とSV1000で10hr接
触させたものについても同様な反応試験を行な
い、表４の結果を得た。
【表】
【表】 実施例 ６ 約６mm角に粉砕した天然産モルデナイト１Kgを
1N塩酸５中に40℃で20hr静置し水洗乾燥後450
℃で4hr焼成したものの一部を比較例１と同様な
反応管に充てんし320℃、18Kg／cm2、SV1000〜
43001／hrでＮ／C1.9のアンモニア／メタノール
混合物を導入して反応を行なわせた。 また一部を400〜550℃、５〜15Kg／cm2の水蒸気
とSV1000で９〜72hr接触させたものを触媒とし
て使用し、各々同様な反応を行ない表５に示され
る結果を得た。
【表】
【表】 実施例 ７ 約６mm角に砕いた天然産モルデナイト100ｇを
0.5Nの水酸化ナトリウム溶液1.5中で4hr還流煮
沸し、これを十分に水洗した後1N塩酸500ml中に
40℃で24hr保持したものを水洗乾燥後450℃で4hr
焼成することによりNa0.24％、K3.95％及びその
他の少量のCa、Mg等を含むモルデナイト触媒を
調製した。これを比較例１と同様な反応管に充て
んし、320℃、18Kg／cm2、SV1000〜4200hr-1で
Ｎ／C1.9のメタノール／アンモニアを流通して反
応を行なわせた。 またこの触媒を400℃、15Kg／cm2で20hr水蒸気
と接触させたものについても同様な反応試験を行
ない表６の結果を得た。
【表】 実施例 ８ 約６mm角に粉砕した天然産モルデナイト100ｇ
を1N硝酸アンモニア溶液中に20℃で16hr保持し、
水洗、乾燥後450℃で4hr焼成したものを比較例１
と同様な反応管に充てんし、320℃、18Kg／cm2で
Ｎ／C1.9のアンモニア／メタノール混合物を導入
して反応を行なわせSV1000〜4400の反応生成物
を各々分析した。そのまま320℃、SV1000で反応
を700hr継続した後320、SV1000〜4100における
反応生成物を各々分析した。反応停止後引き続
き、400℃、15Kg／cm2、SV1000で触媒層に水蒸気
を24hr流通し、その後再びメタノール／アンモニ
アを導入し、320℃、18Kg／cm2、Ｎ／C1.9、
SV1000〜2000における反応生成物を分析した。
各々の反応成績を表７に示した。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ モルデナイト、クリノプチロライトおよびエ
    リオナイトからなる群からえらばれたゼオライト
    を触媒として使用してアンモニアとメタノールと
    の気相反応からジメチルアミンを合成する際に、
    該触媒を該合成反応とは別個に250〜700℃の範囲
    の温度で水蒸気含有雰囲気とあらかじめ接触させ
    ることを特徴とするジメチルアミンの選択的製造
    法。 ２ 触媒が反応に未使用のモルデナイト、クリノ
    プチロライト又はエリオナイトである特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒が既にメチルアミン合成反応に使用され
    たモルデナイト、クリノプチロライト又はエリオ
    ナイトである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒と水蒸気含有雰囲気との接触を１〜70気
    圧の水蒸気圧のもとで１〜400時間、350〜500℃
    の範囲の温度で行なう特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ５ 触媒と水蒸気含有雰囲気との接触を10〜30気
    圧好ましくは10〜20気圧の水蒸気圧のもとで10〜
    30時間好ましくは15〜25時間、350〜500℃好まし
    くは380〜500℃の範囲の温度で行なう特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ６ 触媒がそのアルカリ金属含量を酸化物換算で
    １〜７重量％に調製したものである特許請求の範
    囲第１項〜第５項のいづれかに記載の方法。 ７ ジメチルアミン合成反応条件が250〜500℃の
    範囲の温度、１〜50気圧の範囲の圧力、0.2〜６
    のＮ／Ｃ、およびNTP換算360〜18000hr-1の空
    間速度での連続反応である特許請求の範囲第１項
    〜第６項のいづれかに記載の方法。
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