JPH04164962A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物及びその製造法に関する。

更に詳しくは、充填剤不存在下あるいは充填剤存在下に
おいて、ポリアリーレンサルファイド樹脂にポリオレフ
ィン系樹脂を配合してなる靭性、耐衝撃性等の機械的物
性、耐熱性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物及びその製造法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気／電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
化学機器部品材料等には、高い耐熱性でかつ耐化学薬品
性を有し、なおかつ難燃性の熱可￥性樹脂が要求されて
きている。

ポリフェニレンサルファイドに代表されるポリアリーレ
ンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の一つであ
り、対コスト物性比が良いこともあって需要を伸ばして
いる。しかしながら、該樹脂はナイロン、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等
のエンジニアリングプラスチックスと比較して、靭性に
乏しく、脆弱であるという重大な欠点を有している。こ
れを補うため、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状強化材
を配合することが一般に行われ、強度、剛性、靭性、耐
熱性等の性能が大幅に改善されることが知られているが
、該繊維状強化材の配合によってもなお、上記のエンジ
ニアリングプラスチックスに比べて靭性に乏しく、優れ
た耐化学薬品性、耐熱性、難燃性を有するにもかかわら
ず多くの用途への適用が制限されている。

また、延性ポリマーとのポリマーブレンドは耐衝撃性を
向上させる有力な方法であるが、延性でかつ耐熱性、耐
薬品性に優れるポリマーが少ないことや、ポリアリーレ
ンサルファイド樹脂との相溶性が悪いため、ポリアリー
レンサルファイド樹脂の特徴を損なわずに充分な靭性や
耐衝撃性が改善されたポリアリーレンサルファイド樹脂
組成物を得るに至っていない。安価な延性ポリマーの１
つとしてポリオレフィン系樹脂が挙げられるが、ポリア
リーレンサルファイド樹脂とポリオレフィン系樹脂との
組み合わせは特に相溶性が悪く、成形品の表層剥離を生
じる等の問題がある。その対策として、例えばエポキシ
又は不飽和カルボン酸変成ポリオレフィン系樹脂を更に
配合する方法が提案されている（特開昭６３−２１３５
６２号公報、特開昭６４−２６６７０号公報）。しかし
、実用面でまだ充分でなく、更に一層の靭性、耐衝撃性
の向上が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ポリアリーレンサルファイド樹脂の機械
的物性等を改良するため鋭意検討し、主鎖があまり切断
されない条件下でポリアリーレンサルファイド樹脂と反
応し、延性のあるポリオレフィン系樹脂との相溶性を改
善して、物性の向上を図るべく検討した結果、アルコキ
シシラン基を持つ高分子化合物をポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂及びポリオレフィン系樹脂と一緒に特定の温
度で、特定時間溶融混線処理することによって、成形品
の表面状態が良く、機械的物性特に靭性や耐衝撃性が高
く、耐熱性も良好な実用性のある成形材料を提供し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂９９〜２０重量
部と （Ｂ）ポリオレフィン系樹脂１〜８０重量部とからなる
樹脂成分１００重量部に対して、 （Ｃ）アルコキシシラン基を含有する高分子化合物を０
．２〜２０重量部、及び （Ｄ）繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤から選
ばれる何れか１種又はそれらの混合物０〜４００重量部 を配合してなることを特徴とするポリアリーレ。

ンサルファイド樹脂組成物、並びに少なくとも（Ａ）　
、　（Ｂ）　、　（Ｃ）成分、及び場合により（Ｄ）成
分も配合し、少なくとも３０秒以上加熱溶融混練処理す
ることを特徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物の製造法である。

本発明の組成物における（Ａ）成分としてのポリアリー
レンサルファイド樹脂は、主たる繰り返し単位が−（−
Ａｒ−３−）−（但しＡｒはアリーレン基）で構成され
たものである。

アリーレン基（−Ａｒ−）としては、例えば、ｐ−フェ
ニレン基、ｍ−フェニレンＬ　Ｏ−フェニレン基、置換
フェニレン基（但し置換基はアルキル基、好ましくはＣ
１〜Ｃ１のアルキル基、又はフェニル基）　、ｐ、ｐ’
−ジフェニレンスルホン基、ｐ、　ｐ’−ビフェニレン
基、ｐ、　ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ、ｐ’−
ジフェニレンヵルボニル基、ナフタレン基などが使用で
きる。

この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレ
ンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を有する
ポリマー、即ちホモポリマーを用いることができ、又組
成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含んだ
コポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてＰ−フェニ
レン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り
返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用いら
れる。

又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなる
アリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の
組み合わせが使用出来るが、中でもｐ−フェニレンサル
ファイド基を主とし、ｍ−フェニレンサルファイド基を
含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中でｐ
−フェニレンサルファイド基を６０モル％以上、より好
ましくは７０モル％以上含む実質上線状のものが、耐熱
性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である
。この場合、ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜４０
モル％、特に１０〜２５モル％含むものが共重合体とし
ては好ましく、各成分の繰り返し単位がランダム状のも
のより、ブロック状に含まれているもの（例えば特開昭
６１−１４２２８号公報に記載のもの）が、加工性が良
く且つ、耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使
用できる。

本発明に使用する（Ａ）成分としてのポリアリーレンサ
ルファイド樹脂は、前記の比較的低分子量のポリマーを
酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加
工性を改良したポリマーも使用でき、又、２官能性モノ
マーを主体とするモノマーから重縮合によって得られる
実質的に線状構造の高分子量ポリマーを使用することも
できる。得られる成形物の物性は後者の実質的に線状構
造ポリマーのほうが高く好ましい場合が多い。

又く本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂としては
、前記のポリマーの他に、モノマーの一部分として３個
以上の官能基を有するモノマーを混合使用して重合した
、分岐又は架橋ポリアリーレンサルファイド樹脂を、前
記の線状ポリマーにブレンドした配合樹脂も用いること
ができ好適である。

本発明で使用する（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペ
ンテン、ポリブチレン、エチレン・プロピレン共重合体
、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、その他オレ
フィン系単位を主体とする重合体又は共重合体が挙げら
れる。これらのポリオレフィン系樹脂は１種又は２種以
上の混合物として使用することも出来る。

特に、曲げ弾性率が２００００ｋｇ／ｃｍ”以下のもの
、好ましくは１００００ｋｇ／ｃｍ”以下のもの、例え
ばエチレン・プロピレン共重合体やポリブテン、エチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体等の様なポリオレフィ
ン系エラストマーを用いた場合は靭性改善に著しい効果
がある。

（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂の使用量は、目的と
する物性用途によって異なるが、ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂９９〜２０重量部に対してポリオレフィン系
樹脂１〜８０重量部が好ましく、更に好ましくは、ポリ
アリーレンサルファイド樹脂９５〜５０重量部に対し５
〜５０重量部である。ポリオレフィン系樹脂が１重量部
より少ない場合は、この樹脂組成物の靭性等の向上が十
分得られない。又、ポリオレフィン系樹脂の種類によっ
て異なるが、８０重量部を越えると熱変形温度が著しく
低下して好ましくない。

次に、本発明は上記樹脂成分と共に、（Ｃ）成分のアル
コキシシラン基を含有する高分子化合物を添加配合する
ことに特徴がある。

本発明で用いられる（Ｃ）成分のアルコキシシラン基を
含有する高分子化合物としては、ポリオレフィン系樹脂
ＣＢ）と相溶性のある分子鎖にアルコキシシラン基が結
合した高分子化合物であれば、特に限定するものではな
いが、アルコキシシラン基を有するオレフィン系重合体
又は共重合体が好ましく、例えば、アルコキシシラン基
含有ポリエチレン、アルコキシシラン基含有ポリプロピ
レン、アルコキシシラン基含有エチレン・エチルアクリ
レート共重合体等が挙げられる。かかる（Ｃ）成分にお
けるアルコキシシラン基の含有量は該樹脂が強固なゲル
化を生じない程度とするのが好ましく、通常は該高分子
化合物１モル当たり０．０５〜５モルのアルコキシシラ
ン基を含有するものが好ましい、更に好ましくは該高分
子化合物１モル当たり０．２〜１モルのアルコキシシラ
ン基含有率が良い、（Ｃ）成分におけるアルコキシシラ
ン基の含有率が過大であるとゲル化を生じ成形性等に支
障をきたし、過少であると相溶性の改善効果に乏しく好
ましくない、又、（Ｃ）成分中のアルコキシシラン基を
構成するアルコキシ基としては炭素数１〜４、特に１〜
２のアルコキシ基が適当である。

成分（Ｃ）の使用量は、目的とする物性、用途によって
異なるが、ポリアリーレンサルファイド樹脂〔（Ａ）成
分〕とポリオレフィン系樹脂〔（Ｂ）成分〕との合計１
００重量部に対して０．２〜２０重量部であり、好まし
くは１〜１０重量部である。添加する（Ｃ）成分の量が
過少の場合は相溶性改善、機械的物性向上の効果が少な
く、又、過大になると組成物の溶融粘度が上がり過ぎて
成形加工上の不都合を生じる場合がある。

本発明はかかる（Ｃ）成分の配合により、（Ａ）。

（Ｂ）成分のみ使用した場合の相溶性不良による成形品
の表面剥離等の問題等を解決して表面状態の良好な成形
品が得られ、しかも靭性等の物性の著しい向上を実現し
たもので、この点が本発明の特徴である。

次に本発明で用いる（Ｄ）成分の充填剤は必ずしも必須
とされる成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法安
定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るために
は配合することが好ましい。これは目的に応じて繊維状
、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維
状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維、又はカーボン繊維である。尚、ポリアミド、フ
ッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質
も使用することができる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、珪酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム
、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、
窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各
種金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は１種又は２種以上併用することで
きる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊維
と、粒状又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法
精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせ
である。

無機充填剤の添加量は樹脂成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１
００重量部に対し４００重量部以下であり、これ以上で
あると成形加工性や、靭性を害し好ましくない。特に好
ましくは２５０重量部以下である。

本発明組成物の調製法は種々の公知の方法で可能である
が、少なくとも、（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）の３成分
の共存下で加熱溶融し、３０秒以上混線処理することが
必要であり、（Ｄ）成分、その他の成分も同時に併用配
合してもよく、又別に加えてもよい。具体的には、例え
ば（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）及び（Ｄ）成分を予めタ
ンブラ−又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一
に混合した後、１軸又は２軸の押出機に供給して溶融混
練し、ペレットを製造する。この際、（Ａ）、　（Ｂ）
成分の一部又は全部を粉末状とし、この樹脂の一部と（
Ｃ）成分とを一層プレンダーで均一に混合した後、更に
残りの所要成分と混合して溶融処理に供するのが好まし
い。又（Ｄ）成分は溶融処理の途中又は後で加えてもよ
い。特にポリマー成分が（Ｃ）成分と溶融混練し反応し
たあとで加える方が靭性に対する効果が顕著に現れる傾
向にあり好ましい。

処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より５°Ｃ乃至１
００°Ｃ高い温度であり、特に好ましくは融点より１０
°Ｃ乃至６０℃高い温度である。高温に過ぎると分解や
異常反応を生じ好ましくない。

又、溶融処理時間は処理温度及び成分（Ｃ）の種類と添
加量によって異なるが、少なくとも３０秒以上１５分以
内、好ましくは１〜１０分である。

かかる本発明のアルコキシシラン基を含有する高分子化
合物（Ｃ）の作用効果については、その詳細な機構は十
分解明されていないが、ポリオレフィン系樹脂と相溶性
の良い分子鎖を有する（Ｃ）成分が、そのアルコキシシ
ラン基を介してポリアリーレンサルファイド樹脂と結合
し、その結果としてポリアリーレンサルファイド樹脂と
ポリオレフィン系樹脂の相溶性が改善された為と解され
る。このことは本発明による組成物成形品の断面を顕微
鏡等により観察することにより確認される。

尚、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲
で酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外１ｓ峨
収剤、着色剤、離型剤、その他通常の添加剤を添加する
ことができる。又、補助的に少量の他の熱可塑性樹脂を
配合することも出来る。

これらの添加剤は、前述した溶融混線処理と同時に、又
は別に樹脂組成物中に添加配合することもできる。

〔発明の効果〕

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は（Ａ
）、（Ｂ）成分の相溶性が改善され、次の様な効果を有
する。

（１）成形品の表面状態が良好で表層が剥離するような
問題がなく、 （２）成形品の靭性、耐衝撃性等の機械的特性が向上す
る。

（３）適度の耐熱性と機械的特性をバランスよく保持し
ている。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１．２ （Ａ）成分としてポリフェニレンサルファイド重合体（
ＰＰＳ）　　（融点２８５℃、３１０°Ｃ剪断速度１２
００ｓｅｃ−’にて測定した溶融粘度５００ポイズ）７
０重量部に、（Ｂ）成分としてエチレン・プロピレン共
重合体（ＥＰＲ）　（日本合成ゴム株式会社製ＥＰ９１
２Ｐ）を３０重量部加え、更に（Ｃ）成分としてアルコ
キシシラン含有エチレン・エチルアクリレート共重合体
（三井・デュポンケミカル株式会社製ＭＳ−２５２（Ｃ
−１）を表１に示す割合で加え、ヘンシェルミキサーで
５分間予備混合した。又、場合により（Ｄ）成分として
ガラス繊維（直径ｌＯμｍ、長さ端一のチッップドスト
ランド）を更に加えて混合した。次いでこれをシリンダ
ー温度３１０℃の押出機で溶融混練しく滞留時間約２分
）、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のペレット
を作製した。

次に、射出成形機でシリンダー温度３１０°Ｃ５金型温
度１５０℃の条件でＡＳＴＭ試験片を成形し、引張試験
、衝撃試験を行った。又、成形品の外観を肉眼でよく観
察し剥離現象等を調べた。

結果は表１にまとめて示す。

実施例６〜８、比較例３．４ 前記実施例及び比較例と同じｐｐｓ重合体（Ａ）、ＥＰ
Ｒ樹脂（Ｂ）、及びアルコキシシラン含有エチレン・エ
チルアクリレート共重合体（Ｃ−１）を表２に示す割合
で加え、以下実施例１〜５と同様に行った。

結果を表２に示す。

実施例９〜１３、比較例５〜９ （Ｂ）成分として実施例２、比較例１のＨＰＲ樹脂をポ
リエチレン（三井石油化学工業株式会社製ハイゼックス
２１００Ｊ　）　、ポリプロピレン（住友化学工業株式
会社製ノーブレンＸｌ０ＩＡ）　、ポリメチルペンテン
（三井石油化学工業株式会社製ＴＰＸ　ＲＴ１８ＸＢ）
　、ポリブチ７−１（三井石油化学工業株式会社製ポリ
ブテンＭＯ４００）　、エチレン・プロピレン・ジエン
共重合体（ＥＰＤＭ）　　（日本合成ゴム株式会社製Ｅ
Ｐ１６１ＳＰ　）に代えて、表３に示す割合で実施例２
、比較例１と同様に行った。

結果を表３に示す。

実施例１４．１５、比較例１０．１１ 実施例９．１３、比較例５．９に、更にガラス繊維を配
合して同様に行った。

結果を表４に示す。

実施例１６〜２１ 実施例２．９〜１３における（Ｃ）成分Ｃ−１をアルコ
キキシラン含有ポリエチレン（三菱油化株式会社製リン
クロン−Ｘ）　（Ｃ−２）に代え、表５に示す割合で実
施例２．９〜１３と同様に行った。

結果を表５に示す。

手続補正書（自発） 平成４年１月１６日 ２、発明の名称 ポリアリーレンサルファイド樹脂 組成物及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特　許　出　願　人 ポリプラスチックス株式会社 ４、代理人 （６３８９）弁理士　　古　　谷　　　　　馨賞（０３
）３６６３−７８０８　（代）（１）明細書１７頁１５
行ｒ　（ＥＰＲ）　Ｊの後に「（曲げ弾性率１７７ｋｇ
／ｃｍ’　）　Ｊを加入（１１同１８頁９行「衝撃試験
」の後に「、熱変形温度試験（１８，６ｋｇ荷重）」を
加入（１）同１９頁１行「ポリエチレン」の後に「（曲
げ弾性率１２０００ｋｇ／ｃｍ’　）　Ｊを加入（１１
同１９頁２行「ポリプロピレン」の後に「（曲げ弾性率
１９５００ｋｇ／ｃｍ’　）　Ｊを加入（１）同１９頁
３〜４行「ポリメチルペンテン」の後に「（曲げ弾性率
１３０００ｋｇ／ｃｍ”　）　Ｊを加入 （１１同１９頁５行「ポリブテン−１」の後に「（曲げ
弾性率３５００ｋｇ／　ｃｍ”　）を加入」（１）　　
同１９頁７行ｒ　（ＥＰＤＭ）　Ｊの後に「（曲げ弾性
率８５ｋｇ／ｃｎ＋’　）を加入」（１）同２１〜２５
頁の表１〜表５を以下の如く訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂９９〜２０
   重量部と （Ｂ）ポリオレフィン系樹脂１〜８０重量部とからなる
   樹脂成分１００重量部に対して、（Ｃ）アルコキシシラ
   ン基を含有する高分子化合物を０．２〜２０重量部、及
   び （Ｄ）繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤から選
   ばれる何れか１種又はそれらの混合物０〜４００重量部 を配合してなることを特徴とするポリアリーレンサルフ
   ァイド樹脂組成物。 ２　（Ｃ）アルコキシシラン基を含有する高分子化合物
   が分子中にアルコキシシラン基を含有するポリオレフィ
   ン系重合体又は共重合体である請求項１記載の組成物。 ３　（Ｂ）成分が曲げ弾性率２００００ｋｇ／ｃｍ＾２
   以下のポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２記載
   の組成物。 ４　請求項１〜３の何れか１項記載の（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｃ）成分、及び場合により（Ｄ）成分も配合し、少な
   くとも３０秒以上加熱溶融混練処理することを特徴とす
   るポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物の製造法。