JPH0416549A - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は、少なくともバリウムを含む酸化物超電導体お
よびその製造方法に関する。本発明の酸化物超電導体は
高い臨界電流密度をもち、超電導線材、超電導テープ材
などとして極めて有用である。
よびその製造方法に関する。本発明の酸化物超電導体は
高い臨界電流密度をもち、超電導線材、超電導テープ材
などとして極めて有用である。
［従来の技術］
１９８６年にＬａ−Ｂａ−ＣＬＪ−０系の酸化物が３０
に付近で急激な電気抵抗減少を示すことが発見されたの
をきっかけに、酸化物超電導体の研究が極めて活発に行
なわれている。そして坦時点では、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系の酸化物が９０に付近の高い臨界温度をもつ高温超電
導体として知られ、その利用が検討されている。
に付近で急激な電気抵抗減少を示すことが発見されたの
をきっかけに、酸化物超電導体の研究が極めて活発に行
なわれている。そして坦時点では、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系の酸化物が９０に付近の高い臨界温度をもつ高温超電
導体として知られ、その利用が検討されている。
ところで超電導体を実用化する場合、超電導コイルとし
て利用されるのが一般的である。そして超電導体をコイ
ルとするには、線材あるいはテープ材とする必要かあり
、従来より銅や銀からなるシース材中に超電導体粉末を
充填し、伸線あるいは圧延後熱処理して製造されている
。
て利用されるのが一般的である。そして超電導体をコイ
ルとするには、線材あるいはテープ材とする必要かあり
、従来より銅や銀からなるシース材中に超電導体粉末を
充填し、伸線あるいは圧延後熱処理して製造されている
。
しかしながら超電導体といっても無制限に電流を流せる
わけてはなく、温度、磁界と同様に電流にも超電導から
常電導に転移する臨界値が存在する。この臨界値は超電
導体の断面積で割った臨界電流密度（以下ＪＣという）
で表わされ、実用超電導部材としてはこのＪＣが最も重
要である。しかしこのＪＣの実用レベルの値は薄膜を除
いて得られておらず、線材あるいはテープ材についても
Ｊｃの向上が望まれている。
わけてはなく、温度、磁界と同様に電流にも超電導から
常電導に転移する臨界値が存在する。この臨界値は超電
導体の断面積で割った臨界電流密度（以下ＪＣという）
で表わされ、実用超電導部材としてはこのＪＣが最も重
要である。しかしこのＪＣの実用レベルの値は薄膜を除
いて得られておらず、線材あるいはテープ材についても
Ｊｃの向上が望まれている。
ＪＣに大きな影響をもつ因子としては、結晶粒界の存在
と磁束ピンニング力が知られている。すなわち多結晶焼
結体においては、粒界の存在がＪＣを低下させる要因と
なることがわかっている。
と磁束ピンニング力が知られている。すなわち多結晶焼
結体においては、粒界の存在がＪＣを低下させる要因と
なることがわかっている。
また析出粒子がピンニングセンターとして作用し、ＪＣ
が向上することもわかっている。そこで近年、「溶融塩
ｊＶｏ１．３２ Ｎｏ、３別冊にみられる溶融法など
のように、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物において粒界
を消滅させ、かつ溶融分解析出物を分散させる製造方法
が提案されている。この製造方法によれば、粒界がなく
、溶融分解析出物が磁束のピンニングセンターとして作
用するため、高いＪＣが得られている。
が向上することもわかっている。そこで近年、「溶融塩
ｊＶｏ１．３２ Ｎｏ、３別冊にみられる溶融法など
のように、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物において粒界
を消滅させ、かつ溶融分解析出物を分散させる製造方法
が提案されている。この製造方法によれば、粒界がなく
、溶融分解析出物が磁束のピンニングセンターとして作
用するため、高いＪＣが得られている。
［発明が解決しようとする課題１
上記した溶融法は、酸化物粉末を高温で溶＠後急冷する
ことにより組成物を分解し、次いで再加熱して焼結する
ことにより、ピンニングセンターとなり得る析出相と粒
界のない超電導相とを生成させる方法である。しかしこ
の方法では急冷時の条件を精密に制御することか困難で
あり、溶融分解生成物の量、大きざ、分布などを精密に
制御することが困難である。ざらに配向組織を得るため
には、加熱焼結後ざらに温度勾配下で処理する必要があ
り工数か多大となる。
ことにより組成物を分解し、次いで再加熱して焼結する
ことにより、ピンニングセンターとなり得る析出相と粒
界のない超電導相とを生成させる方法である。しかしこ
の方法では急冷時の条件を精密に制御することか困難で
あり、溶融分解生成物の量、大きざ、分布などを精密に
制御することが困難である。ざらに配向組織を得るため
には、加熱焼結後ざらに温度勾配下で処理する必要があ
り工数か多大となる。
また銀シース材を用いて超電導線材などを製造する場合
、銀の融点（９６０℃）以下の温度で熱処理する必要が
ある。しかしながらＹＢａ２Ｃｕ３０７−足糸の超電導
体の場合には、加熱焼結温度か９６０℃程度であると結
晶粒界か存在してしまうため高ＪＣが得られない。一方
、銅シース材を用いれば加熱焼結温度は１０００’Ｃ近
くまで確保できる。しかしなから銅シース材は酸素を透
過せず、かつ内部の酸化物の酸素を銅か奪うため、内部
が酸素不足の状態となる。したがって銅または銅合金シ
ース材は近年使用されておらず、高価な銀シース材が用
いられているのが現状であり、酸化物超電導体の選択の
自由度か小さい。
、銀の融点（９６０℃）以下の温度で熱処理する必要が
ある。しかしながらＹＢａ２Ｃｕ３０７−足糸の超電導
体の場合には、加熱焼結温度か９６０℃程度であると結
晶粒界か存在してしまうため高ＪＣが得られない。一方
、銅シース材を用いれば加熱焼結温度は１０００’Ｃ近
くまで確保できる。しかしなから銅シース材は酸素を透
過せず、かつ内部の酸化物の酸素を銅か奪うため、内部
が酸素不足の状態となる。したがって銅または銅合金シ
ース材は近年使用されておらず、高価な銀シース材が用
いられているのが現状であり、酸化物超電導体の選択の
自由度か小さい。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、
Ｊｃを向上させるとともにその値を精密に制御可能とし
、かつ銀シース材に適用できる材料の選択の自由度を拡
大するとともに、銅シース材も利用できるようにするこ
とを目的とする。
Ｊｃを向上させるとともにその値を精密に制御可能とし
、かつ銀シース材に適用できる材料の選択の自由度を拡
大するとともに、銅シース材も利用できるようにするこ
とを目的とする。
［課題を解決するための手段Ｊ
本発明の酸化物超電導体は、少なくともバリウムを含む
酸化物超電導体よりなる母材相と、母材相中に１〜５０
体積％含有され島状に点在する析出相と、よりなり、析
出相は３ｉ、Ａｓｈ、 Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔ ｉ 、Ｓｒ、
Ｗ、Ｃｏ、■から選ばれる金属の酸化物および母材相の
分解反応生成物であり、母材相は結晶粒界をもたないこ
とを特徴とする。
酸化物超電導体よりなる母材相と、母材相中に１〜５０
体積％含有され島状に点在する析出相と、よりなり、析
出相は３ｉ、Ａｓｈ、 Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔ ｉ 、Ｓｒ、
Ｗ、Ｃｏ、■から選ばれる金属の酸化物および母材相の
分解反応生成物であり、母材相は結晶粒界をもたないこ
とを特徴とする。
母材相を構成する酸化物超電導体は、少なくともバリウ
ム（Ｂａ）元素を含むものであり、組成式［ｒ＋ｅａ２
ｃｕ３ｏ７−ｘ （Ｌｎ：Ｙおよびランタノイド元素
）で表わされるもの、組成式ＹＢａ２ｃｕ＋ｏ＋ｏ−Ｘ
で表わされるもの、組成式ＴＸ Ｂａｚ Ｃａｙ Ｃｕ
ｚ Ｏｗ （１≦Ｘ≦２．０≦ｙ＜３．１≦２≦４）
で表わされるもの、あるいは組成式ＢａＰｂｔ −ｘ
Ｂ ｉｘ ０３ （０≦Ｘ≦０゜３５）で表わされる
ものなどをいう。なかでも臨界温度の高く毒性の少ない
ＹＢａｚ Ｃｕ３０７×が好ましい。
ム（Ｂａ）元素を含むものであり、組成式［ｒ＋ｅａ２
ｃｕ３ｏ７−ｘ （Ｌｎ：Ｙおよびランタノイド元素
）で表わされるもの、組成式ＹＢａ２ｃｕ＋ｏ＋ｏ−Ｘ
で表わされるもの、組成式ＴＸ Ｂａｚ Ｃａｙ Ｃｕ
ｚ Ｏｗ （１≦Ｘ≦２．０≦ｙ＜３．１≦２≦４）
で表わされるもの、あるいは組成式ＢａＰｂｔ −ｘ
Ｂ ｉｘ ０３ （０≦Ｘ≦０゜３５）で表わされる
ものなどをいう。なかでも臨界温度の高く毒性の少ない
ＹＢａｚ Ｃｕ３０７×が好ましい。
この母材相は結晶粒界をもたず、母材相中には島状の析
出相が点在している。この析出相は３ｉ、Ａ９、Ｚｒ、
Ｍｑ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｇｏ、■から選ばれる金属の酸
化物および母材相の分解反応生成物からなる。この析出
相がピンニングセンターとして作用するとともに、母材
相には結晶粒界が存在しないので、高いＪＣが得られる
。この析出相は、母材相全体に対して１〜５０体積％と
なるように存在している。析出相の量が１体積％より少
ないとピンニング力が低下し高いＪｃが得られない。ま
た５０体積％より多くなると、母材相が低減することか
ら超電導特性の低下が生じるようになる。なお、この析
出相は、粒径が０．０１〜１００μｍ程度の範囲で、微
細で均一に数多くあることが好ましい。
出相が点在している。この析出相は３ｉ、Ａ９、Ｚｒ、
Ｍｑ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｇｏ、■から選ばれる金属の酸
化物および母材相の分解反応生成物からなる。この析出
相がピンニングセンターとして作用するとともに、母材
相には結晶粒界が存在しないので、高いＪＣが得られる
。この析出相は、母材相全体に対して１〜５０体積％と
なるように存在している。析出相の量が１体積％より少
ないとピンニング力が低下し高いＪｃが得られない。ま
た５０体積％より多くなると、母材相が低減することか
ら超電導特性の低下が生じるようになる。なお、この析
出相は、粒径が０．０１〜１００μｍ程度の範囲で、微
細で均一に数多くあることが好ましい。
このような構成の酸化物超電導体を製造するのに最適な
本発明の製造方法は、少なくともバリウムを含む酸化物
超電導体よりなる母材粉末に対し３ｉ、Ａ５２、Ｚｒ、
ＭＣ１、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｏ、■から選ばれる金属の
酸化物粉末および酸化して金属の酸化物となる化合物粉
末の少なくとも一方からなる添加物を１〜５ＱｍＯＩ％
混合して混合粉末を得る混合工程と、混合粉末から所定
形状の成形体を形成する成形工程と、成形体を少なくと
も混合粉末の一部が溶融する部分溶融温度以上に加熱し
て焼結する焼結工程と、よりなることを特徴とする。
本発明の製造方法は、少なくともバリウムを含む酸化物
超電導体よりなる母材粉末に対し３ｉ、Ａ５２、Ｚｒ、
ＭＣ１、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｏ、■から選ばれる金属の
酸化物粉末および酸化して金属の酸化物となる化合物粉
末の少なくとも一方からなる添加物を１〜５ＱｍＯＩ％
混合して混合粉末を得る混合工程と、混合粉末から所定
形状の成形体を形成する成形工程と、成形体を少なくと
も混合粉末の一部が溶融する部分溶融温度以上に加熱し
て焼結する焼結工程と、よりなることを特徴とする。
母材粉末としては、上記母材相を構成する酸化物超電導
体の粉末が用いられる。そして混合工程では、この母材
粉末に対して、３１、Ａｌ１、ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ
、Ｗ、Ｃｏ、Ｖから選ばれる金属の酸化物粉末、および
酸化してＳｉ、Ａｓ！、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔ ｒ Ｓｓｒ、
ｗ、ｃｏ、■から選ハレる金属の酸化物となる化合物粉
末の少なくとも一方からなる添加物が混合される。この
酸化物となる化合物粉末とは、これらの金属の単体、こ
れらの金属の炭化物、窒化物、水酸化物などをいう。
体の粉末が用いられる。そして混合工程では、この母材
粉末に対して、３１、Ａｌ１、ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ
、Ｗ、Ｃｏ、Ｖから選ばれる金属の酸化物粉末、および
酸化してＳｉ、Ａｓ！、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔ ｒ Ｓｓｒ、
ｗ、ｃｏ、■から選ハレる金属の酸化物となる化合物粉
末の少なくとも一方からなる添加物が混合される。この
酸化物となる化合物粉末とは、これらの金属の単体、こ
れらの金属の炭化物、窒化物、水酸化物などをいう。
またＺｒＳｉＯ４，５ｒＴｉ０３などの上記金属から選
ばれる複合化合物を用いることもできる。
ばれる複合化合物を用いることもできる。
各粉末の粒径は特に制限されないが、母材粉末は０．１
〜１００μｍで１０ｔｉｍ近傍が望ましく、添加物粉末
は０．１〜１００μｍで１μｍ近傍か望ましい。
〜１００μｍで１０ｔｉｍ近傍が望ましく、添加物粉末
は０．１〜１００μｍで１μｍ近傍か望ましい。
混合工程ではこれらの粉末が均一に混合される。
その混合方法はボールミルを用いる方法など公知の方法
を利用できる。なお添加物は、母材粉末に対して１〜５
０ｍ０！％となるように配合される。
を利用できる。なお添加物は、母材粉末に対して１〜５
０ｍ０！％となるように配合される。
この配合量が１ｍ０Ｉ％より少ないと析出相の生成量が
少なく、ＪＣが向上しない。また５Ｑｍ。
少なく、ＪＣが向上しない。また５Ｑｍ。
１％より多くなると、母材相が低減することから超電導
特性の低下が生じるようになる。そして成形工程では所
望の形状に成形され、その成形方法も公知の方法を利用
できる。
特性の低下が生じるようになる。そして成形工程では所
望の形状に成形され、その成形方法も公知の方法を利用
できる。
本発明の製造方法の最大の特徴は、焼結工程にある。す
なわら、焼結工程では成形体を少なくとも混合粉末の一
部か溶融する部分溶融温度以上に酸素雰囲気下で加熱し
て焼結する。本発明考らは酸化物超電導体に前記添加物
を添加した混合粉末を加熱したところ、酸化物超電導体
単体に比べて融点か低下することを発見した。そしてそ
の融点近傍における温度で処理したものを詳細に研究し
た結果、混合粉末の一部か溶融する部分溶融温度以上で
処理したものが母材の結晶粒界か消失するとともに、微
細な多数の析出相か生成していることを見出して本発明
を完成するに至った。
なわら、焼結工程では成形体を少なくとも混合粉末の一
部か溶融する部分溶融温度以上に酸素雰囲気下で加熱し
て焼結する。本発明考らは酸化物超電導体に前記添加物
を添加した混合粉末を加熱したところ、酸化物超電導体
単体に比べて融点か低下することを発見した。そしてそ
の融点近傍における温度で処理したものを詳細に研究し
た結果、混合粉末の一部か溶融する部分溶融温度以上で
処理したものが母材の結晶粒界か消失するとともに、微
細な多数の析出相か生成していることを見出して本発明
を完成するに至った。
部分溶融温度とは、混合粉末の一部か溶融し、母材粉末
の一部か分解して添加物と一部反応した分解反応生成物
を生成する温度、および母材の結晶粒界が消滅する温度
をいう。この温度は昇温速度、混合粉末の組成などの条
件により変動するか、融点直前近傍の比較的幅の狭い範
囲にある。焼結をこの部分溶融温度より低い温度で行な
うと、結晶粒界が残存しＪｃの向上が望めない。なお、
部分溶融温度より高い温度で焼結すると、はとんど全体
が溶融するために、比重差により上下方向で組成が異な
ったり、分解カスの発生によりボイドか生じるようにな
り好ましくない。したかつて狭い温度範囲ではあるが、
部分溶融温度で加熱して焼結することが望ましい。
の一部か分解して添加物と一部反応した分解反応生成物
を生成する温度、および母材の結晶粒界が消滅する温度
をいう。この温度は昇温速度、混合粉末の組成などの条
件により変動するか、融点直前近傍の比較的幅の狭い範
囲にある。焼結をこの部分溶融温度より低い温度で行な
うと、結晶粒界が残存しＪｃの向上が望めない。なお、
部分溶融温度より高い温度で焼結すると、はとんど全体
が溶融するために、比重差により上下方向で組成が異な
ったり、分解カスの発生によりボイドか生じるようにな
り好ましくない。したかつて狭い温度範囲ではあるが、
部分溶融温度で加熱して焼結することが望ましい。
本発明の製造方法を利用して、線材などの酸化物超電導
部材を容易に製造することができる。すなわち添加物を
混合することにより酸化物超電導体単体に比べて融点か
低下するので、銀シース材を用いて線材あるいはテープ
材を製造する場合（材質の選択の自由度か増大する。
部材を容易に製造することができる。すなわち添加物を
混合することにより酸化物超電導体単体に比べて融点か
低下するので、銀シース材を用いて線材あるいはテープ
材を製造する場合（材質の選択の自由度か増大する。
また銅シース材を用いる場合には、特有の効果が生じる
。すなわち本発明の酸化物超電導部材の製造方法は、少
なくともバリウムを含む酸化物超電導体よりなる母材粉
末に対しｓｒ、Ａ９、ｚｒ、Ｍｇ、Ｔ＋ 、Ｓｒ、Ｗ、
Ｃｏ、Ｖから選ばれる金属の酸化物粉末を１〜５０ｍ０
１％混合して混合粉末を得る工程と、混合粉末を銅シー
ス材中に充填し伸線又は圧延後生なくとも混合粉末の一
部が溶融する部分溶融温度以上で熱処理する熱処理工程
と、よりなることを特徴とする。
。すなわち本発明の酸化物超電導部材の製造方法は、少
なくともバリウムを含む酸化物超電導体よりなる母材粉
末に対しｓｒ、Ａ９、ｚｒ、Ｍｇ、Ｔ＋ 、Ｓｒ、Ｗ、
Ｃｏ、Ｖから選ばれる金属の酸化物粉末を１〜５０ｍ０
１％混合して混合粉末を得る工程と、混合粉末を銅シー
ス材中に充填し伸線又は圧延後生なくとも混合粉末の一
部が溶融する部分溶融温度以上で熱処理する熱処理工程
と、よりなることを特徴とする。
本発明にいう超電導部材とは、線材あるいはテープ材を
いう。まず母材粉末（金属の酸化物粉末を混合する。前
記製造方法とは異なり、酸化して金属酸化物となる化合
物粉末は用いない。そしてこの混合粉末を銅シース材中
に充填し、伸線して線材とする、あるいは圧延してテー
プ材とする。
いう。まず母材粉末（金属の酸化物粉末を混合する。前
記製造方法とは異なり、酸化して金属酸化物となる化合
物粉末は用いない。そしてこの混合粉末を銅シース材中
に充填し、伸線して線材とする、あるいは圧延してテー
プ材とする。
そして前記製造方法と同様に部分溶融温度以上で、望ま
しくは部分溶融温度で処理すること（より、混合粉末は
シース材中で一部溶融分解して結晶粒界のない母材相と
母材相中に島状に点在する析出相とからなる酸化物超電
導体か形成される。
しくは部分溶融温度で処理すること（より、混合粉末は
シース材中で一部溶融分解して結晶粒界のない母材相と
母材相中に島状に点在する析出相とからなる酸化物超電
導体か形成される。
ここで前述したように、銅シース材は酸素か透過せず、
内部の酸化物から酸素を奪うという弊害がある。しかし
ながら本発明の製造方法では、母材粉末に金属酸化物粉
末を混合して用いているので、焼成時に金属酸化物粉末
から酸素が供給される。したがってシース材内部が酸素
不足となるのが防止され、高品質♀酸化物超電導部材を
安定してＩＩ！造することができる。
内部の酸化物から酸素を奪うという弊害がある。しかし
ながら本発明の製造方法では、母材粉末に金属酸化物粉
末を混合して用いているので、焼成時に金属酸化物粉末
から酸素が供給される。したがってシース材内部が酸素
不足となるのが防止され、高品質♀酸化物超電導部材を
安定してＩＩ！造することができる。
［発明の作用および効果］
本発明の酸化物超電導体の製造方法では、母材粉末と添
加物との混合粉末よりなる成形体か、部分溶融温度以上
の温度で焼結される。すなわち母材粉末および添加物粉
末の少なくとも一部か溶融して液状となり、液相にて母
材か分解して分解反応生成物が析出する。そして母材相
からは結晶粒界か消失する。これらの反応は少なくとも
部分溶融により形成された液相中で行なわれるので、拡
散速度が大きく全体的に均一な反応となる。したがって
得られた酸化物超電導体では、結晶粒界のない母材相の
海に分解反応生成物よりなる析出相が島状に点在し、粒
界のないこと、および析出相がピンニングセンターとし
て作用することにより、高いＪＣ値を示す。
加物との混合粉末よりなる成形体か、部分溶融温度以上
の温度で焼結される。すなわち母材粉末および添加物粉
末の少なくとも一部か溶融して液状となり、液相にて母
材か分解して分解反応生成物が析出する。そして母材相
からは結晶粒界か消失する。これらの反応は少なくとも
部分溶融により形成された液相中で行なわれるので、拡
散速度が大きく全体的に均一な反応となる。したがって
得られた酸化物超電導体では、結晶粒界のない母材相の
海に分解反応生成物よりなる析出相が島状に点在し、粒
界のないこと、および析出相がピンニングセンターとし
て作用することにより、高いＪＣ値を示す。
またそれぞれの粉末の粒径、量、あるいは熱処理時の条
件を変えることにより、析出相の量、大きざおよび分布
を任意に精密に制御することかでき、かつ安定した性能
で製造することができる。
件を変えることにより、析出相の量、大きざおよび分布
を任意に精密に制御することかでき、かつ安定した性能
で製造することができる。
ざらに熱処理時に温度勾配を設けることにより同時に配
向組織か得られ、ＪＣが一層向上する。
向組織か得られ、ＪＣが一層向上する。
そして金属酸化物を添加物として用いることによりシー
ス材内部から酸素を供給できるので、安価な銅シース材
を用いることができコストの低減を図ることかできる。
ス材内部から酸素を供給できるので、安価な銅シース材
を用いることができコストの低減を図ることかできる。
ざらに焼結温度か従来より低下するため、銀シース材が
利用できる材質の選択の自由度か拡大する。
利用できる材質の選択の自由度か拡大する。
［実施例コ
以上、実施例により具体的に説明する。
（予備実験）
平均粒径１０μｍのＹＢａ２ ＣｕＩ２０７に対し、平
均粒径０．３μｍのＳｉＣ粉末を０〜６０ｍ０％添加し
、エタノールを用いた湿式ホールミル混合にてそれぞれ
２４時間混合した俊乾燥し、それぞれの混合粉末を得た
。それぞれの混合粉末８０ｍｇを秤量し、酸素および窒
素の混合ガス流量２００ｍ１／分、昇温速度１℃／分の
条件で示差熱分析（ＤＴＡ＞により融点を測定した。酸
素ガスの流量は３段階に変更してそれぞれ行なった。
均粒径０．３μｍのＳｉＣ粉末を０〜６０ｍ０％添加し
、エタノールを用いた湿式ホールミル混合にてそれぞれ
２４時間混合した俊乾燥し、それぞれの混合粉末を得た
。それぞれの混合粉末８０ｍｇを秤量し、酸素および窒
素の混合ガス流量２００ｍ１／分、昇温速度１℃／分の
条件で示差熱分析（ＤＴＡ＞により融点を測定した。酸
素ガスの流量は３段階に変更してそれぞれ行なった。
結果を第４図に示す。
第４図より、混合粉末の融点はＳｉＣの添加量が増大す
るにつれて１０〜４０℃低下していることがわかる。ま
た酸素ガス分圧が小さいほど融点も低くなっているが、
ＳｉＣの添加量による影響は同等である。例えば酸素分
圧１ａｔｍの条件では、ＳｉＣを４Ｑｍｏ１％添加する
ことにより融点が１０５０℃付近から９８０’Ｃ強付近
に低下している。
るにつれて１０〜４０℃低下していることがわかる。ま
た酸素ガス分圧が小さいほど融点も低くなっているが、
ＳｉＣの添加量による影響は同等である。例えば酸素分
圧１ａｔｍの条件では、ＳｉＣを４Ｑｍｏ１％添加する
ことにより融点が１０５０℃付近から９８０’Ｃ強付近
に低下している。
なお、ＳｉＣの代りにＳｉＯ２を用いて同様の実験を行
なったところ、ＤＴＡ曲線においてＳＣの酸化による発
熱のピーク（約４００℃）が見られなかったこと以外は
ＳｉＣと同一の結果を示した。
なったところ、ＤＴＡ曲線においてＳＣの酸化による発
熱のピーク（約４００℃）が見られなかったこと以外は
ＳｉＣと同一の結果を示した。
（実施例１）
上記結果に基づき、上記のＳｉＣ粉末か４０ｍ０１％添
加された混合粉末をφ１５ｍｍ、ｔ＝１ｍｍ、成形圧力
２ｔ／ｃｍ２でペレット状に成形した。そしてそのペレ
ットを、酸素流量１５００ｍｌ／分の条件で９８０’Ｃ
にて１０時間焼結して本実施例の酸化物超電導体とした
。得られた酸化物超電導体の光学顕微鏡による組織の写
真（倍率３００倍）を第１図に小す。
加された混合粉末をφ１５ｍｍ、ｔ＝１ｍｍ、成形圧力
２ｔ／ｃｍ２でペレット状に成形した。そしてそのペレ
ットを、酸素流量１５００ｍｌ／分の条件で９８０’Ｃ
にて１０時間焼結して本実施例の酸化物超電導体とした
。得られた酸化物超電導体の光学顕微鏡による組織の写
真（倍率３００倍）を第１図に小す。
第１図より、本実施例の酸化物超電導体は、結晶粒界の
ない母材相（写真の白っぽい部分）と、母材相の海に島
状に点在する析出相（写真の黒っぽい粒状の部分〉とか
ら構成されていることがわかる。この析出相は母材相に
対して４０体積％形成されている。なお、ＥＰＭＡ分析
および粉末Ｘ線回折の結果より、析出相はＹ２ ＢａＣ
ｕ０ｓと、その周囲にＹＢａｚ Ｓ ｉ ０４とＣｕＯ
が存在し、析出相の粒径は０．５〜１０μｍであった。
ない母材相（写真の白っぽい部分）と、母材相の海に島
状に点在する析出相（写真の黒っぽい粒状の部分〉とか
ら構成されていることがわかる。この析出相は母材相に
対して４０体積％形成されている。なお、ＥＰＭＡ分析
および粉末Ｘ線回折の結果より、析出相はＹ２ ＢａＣ
ｕ０ｓと、その周囲にＹＢａｚ Ｓ ｉ ０４とＣｕＯ
が存在し、析出相の粒径は０．５〜１０μｍであった。
また母材相はＹＢａｚ ＣＬＪ３０？であった。
この酸化物超電導体の臨界温度（Ｔｃ＞と、０Ｔ−７７
におよび１Ｔ−７７ＫにおけるＪＣをそれぞれ四端子法
により測定し、結果を第１表に示す。
におよび１Ｔ−７７ＫにおけるＪＣをそれぞれ四端子法
により測定し、結果を第１表に示す。
（比較例１）
９５０℃で１０時間焼結したこと以外は実施例１と同様
にして、比較例１の酸化物超電導体を製造し、同様にＴ
ＣとＪＣを測定した。結果を第１表に示す。また得られ
た酸化物超電導体の光学顕微鏡による組織の写真（３０
０倍）を第２図に示す。
にして、比較例１の酸化物超電導体を製造し、同様にＴ
ＣとＪＣを測定した。結果を第１表に示す。また得られ
た酸化物超電導体の光学顕微鏡による組織の写真（３０
０倍）を第２図に示す。
第２図より比較例１の酸化物超電導体では、母材相（図
の白っぽい粒子）に結晶粒界が存在し、母材相の粒径は
比較例２の従来の酸化物超電導体（第３図）とほぼ同等
となっている。そして母材相どうしの間にＳｉＯ２粒子
（図の黒っぽい粒子）が散在している。
の白っぽい粒子）に結晶粒界が存在し、母材相の粒径は
比較例２の従来の酸化物超電導体（第３図）とほぼ同等
となっている。そして母材相どうしの間にＳｉＯ２粒子
（図の黒っぽい粒子）が散在している。
（比較例２）
ＳｉＣ粉末を用いずＹＢａ２ Ｃｕ３０７のみからなる
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２
の酸化物超電導体を製造し、同様にＴｃとＪＣを測定し
た。結果を第１表に示す。また得られた酸化物超電導体
の光学顕微鏡による組織の写真（３００倍）を第３図に
示す。
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２
の酸化物超電導体を製造し、同様にＴｃとＪＣを測定し
た。結果を第１表に示す。また得られた酸化物超電導体
の光学顕微鏡による組織の写真（３００倍）を第３図に
示す。
（比較例３）
ＳｉＣ粉末を用いずＹＢａｚ Ｃｕ３０？のみからなる
粉末を用い、かつ９５０℃で１０時間焼結したこと以外
は実施例１と同様にして比較例３の酸化物超電導体を製
造し、同様にＴＣとＪＣを測定した。結果を第１表に示
す。
粉末を用い、かつ９５０℃で１０時間焼結したこと以外
は実施例１と同様にして比較例３の酸化物超電導体を製
造し、同様にＴＣとＪＣを測定した。結果を第１表に示
す。
（評価）
第１表より、実施例１の９８０℃処理酸化物超電導体は
、Ｔｃはほとんど低下していないがＪＣが著しく向上し
ていることがわかる。一方、比較例１の９５０″Ｃ処理
体ではＴｃが著しく低下している。これはＹＢａＣｕＯ
と基板材料との反応として研究されている結果と同様で
ある。（Ｊ、 Ｍａｔｅ、Ｒｅｓ、Ｖｏ１４．Ｎｏ１
・８９）また比較例２と比較例３の比較より、ＳｉＣ
を添加しない場合（は焼結温度が９８０℃でも９５０℃
でも、ＪＣに大きな変化は見られない。しかし実施例１
と比較例１との比較によれば、焼結温度が異なるだけで
ＪＣの値が大きく異なっている。したがってＳｉＣの添
加と焼結温度の両方の条件が満足された場合に、ＪＣが
大きく向上することが明らかである。
、Ｔｃはほとんど低下していないがＪＣが著しく向上し
ていることがわかる。一方、比較例１の９５０″Ｃ処理
体ではＴｃが著しく低下している。これはＹＢａＣｕＯ
と基板材料との反応として研究されている結果と同様で
ある。（Ｊ、 Ｍａｔｅ、Ｒｅｓ、Ｖｏ１４．Ｎｏ１
・８９）また比較例２と比較例３の比較より、ＳｉＣ
を添加しない場合（は焼結温度が９８０℃でも９５０℃
でも、ＪＣに大きな変化は見られない。しかし実施例１
と比較例１との比較によれば、焼結温度が異なるだけで
ＪＣの値が大きく異なっている。したがってＳｉＣの添
加と焼結温度の両方の条件が満足された場合に、ＪＣが
大きく向上することが明らかである。
また、第１図〜第３図の写真より、実施例１の酸化物超
電導体は母材相（粒界がなく、析出相が均一に分布して
いる。また９５０℃で焼結した比較例１の場合には、母
材相に粒界が残存し、比較例２と同様の結晶構造となっ
ている。したがって実施例１の高いＪＣ値は、母材相に
粒界がないこと、および均一な析出相か存在することに
起因するものと考えられる。
電導体は母材相（粒界がなく、析出相が均一に分布して
いる。また９５０℃で焼結した比較例１の場合には、母
材相に粒界が残存し、比較例２と同様の結晶構造となっ
ている。したがって実施例１の高いＪＣ値は、母材相に
粒界がないこと、および均一な析出相か存在することに
起因するものと考えられる。
なお、実施例１の条件１．：おいて、焼結時間を２時間
と短くした場合に得られた酸化物超電導体においては、
析出相の平均粒径は約０．５μｍであり、実施例１に比
へて成長していない。したかって実施例１の混合粉末を
用いた９８０℃の焼結では、以下の反応が生じて母材相
の一部分が分解して粒成長するものと推察される。
と短くした場合に得られた酸化物超電導体においては、
析出相の平均粒径は約０．５μｍであり、実施例１に比
へて成長していない。したかって実施例１の混合粉末を
用いた９８０℃の焼結では、以下の反応が生じて母材相
の一部分が分解して粒成長するものと推察される。
４ＹＢａ２ Ｃｕ３０７ ＋３８ｉ０２−＋２Ｙｚ Ｂ
ａＣｕＯ３＋３８ａ ２ Ｓ＋０４ ＋１（）ＣｕＯ＋
０２（実施例２） 実施例１と同一の混合粉末を用い、長さ３０ｍｍ、幅５
ｍｍ、厚さ１ｍｍの長尺状に成形し、９８０℃まで加熱
した後、温度勾配５℃／Ｃｍ、試料移動速度０．０１ｍ
ｍ／秒の条件で８５０℃まで熱処理を行ない、その後室
温まで１００℃／時の速度で降温した。なお、上記処理
は酸素ガス流量１０００Ａ／分の雰囲気下にて行なった
。
ａＣｕＯ３＋３８ａ ２ Ｓ＋０４ ＋１（）ＣｕＯ＋
０２（実施例２） 実施例１と同一の混合粉末を用い、長さ３０ｍｍ、幅５
ｍｍ、厚さ１ｍｍの長尺状に成形し、９８０℃まで加熱
した後、温度勾配５℃／Ｃｍ、試料移動速度０．０１ｍ
ｍ／秒の条件で８５０℃まで熱処理を行ない、その後室
温まで１００℃／時の速度で降温した。なお、上記処理
は酸素ガス流量１０００Ａ／分の雰囲気下にて行なった
。
得られた実施例２の酸化物超電導体では、長手方向に粒
界のない母材相が配向し、Ｙ２ ＢａＣｕ０ｓ 、８ａ
２ＳｉＯ＋およびＣｕＯからなる析出相が４０体積％で
均一に分散していた。その結果ＴＣは９０に、Ｊｃは０
Ｔ−７７にで１７００ＯＡ／ｃｍ’であり、実施例１よ
り高いＪｃ値を示した。
界のない母材相が配向し、Ｙ２ ＢａＣｕ０ｓ 、８ａ
２ＳｉＯ＋およびＣｕＯからなる析出相が４０体積％で
均一に分散していた。その結果ＴＣは９０に、Ｊｃは０
Ｔ−７７にで１７００ＯＡ／ｃｍ’であり、実施例１よ
り高いＪｃ値を示した。
（実施例３）
ＳＩＣの代りに平均粒径０．４μｍのＡ父２０３粉末が
２０ｍ０１％添加された混合粉末を用い、得られたペレ
ットを酸素′流量１０００Ａ／分の条件で９７０℃にて
５時間焼結したこと以外は実施例１と同様（して、本実
施例の酸化物超電導体を得た。この酸化物超電導体では
母材相に粒界かなく、３０体積％の析出相が形成され、
ＴＣは８８に、０Ｔ−７７ＫにおけるＪＣは５０００Ａ
／ｃｍ２であった。
２０ｍ０１％添加された混合粉末を用い、得られたペレ
ットを酸素′流量１０００Ａ／分の条件で９７０℃にて
５時間焼結したこと以外は実施例１と同様（して、本実
施例の酸化物超電導体を得た。この酸化物超電導体では
母材相に粒界かなく、３０体積％の析出相が形成され、
ＴＣは８８に、０Ｔ−７７ＫにおけるＪＣは５０００Ａ
／ｃｍ２であった。
（実施例４）
ＳＩＣの代り（平均粒径０．３μｍのＺ ｒＯｚ粉来が
１５ｍｏ １％添加された混合粉末を用い、得られたペ
レットを酸素流量１５００ｍｌ、／分の条件で１０１０
℃にて５時間焼結したこと以外は実施例１と同様にして
、本実施例の酸化物超電導体を得た。この酸化物超電導
体では母材相に粒界かなく、２０体積％の析出相が形成
され、Ｔｃは９０に、０Ｔ−７７Ｋに６けるＪＣは６０
００Ａ／Ｃｍ２であった。
１５ｍｏ １％添加された混合粉末を用い、得られたペ
レットを酸素流量１５００ｍｌ、／分の条件で１０１０
℃にて５時間焼結したこと以外は実施例１と同様にして
、本実施例の酸化物超電導体を得た。この酸化物超電導
体では母材相に粒界かなく、２０体積％の析出相が形成
され、Ｔｃは９０に、０Ｔ−７７Ｋに６けるＪＣは６０
００Ａ／Ｃｍ２であった。
（実施例５）
ＳｉＣの代りに平均粒径０．８μｍの５ｉＯｚ粉末が３
０ｍ０１％添加された混合粉末を、外径６ｍｍ、内径４
ｍｍ、長さ３Ｑｍｍの銅製シース材（充填し、ロール圧
延して厚さ０．１ｍｍ、幅７ｍｍのテープ材を得た。こ
のテープ材を９８０℃で２時間熱処理して酸化物超電導
テープ材を得た。 得られた酸化物超電導テープ材の丁
Ｃは９０にであり、０Ｔ−７７ＫにおけるＪｃは１００
０Ａ／ｃｍ２と良好な超電導特性を示した。これは熱処
理時に銅シース材内部で５ｉ０２から酸素が供給される
ため、銅シース材が酸素を奪っても超電導特性を維持す
るに足る酸素が存在したことによるものである。したが
って安価な銅シース材を用いることができるので、コス
ト面で有利な酸化物超電導部材が得られる。
０ｍ０１％添加された混合粉末を、外径６ｍｍ、内径４
ｍｍ、長さ３Ｑｍｍの銅製シース材（充填し、ロール圧
延して厚さ０．１ｍｍ、幅７ｍｍのテープ材を得た。こ
のテープ材を９８０℃で２時間熱処理して酸化物超電導
テープ材を得た。 得られた酸化物超電導テープ材の丁
Ｃは９０にであり、０Ｔ−７７ＫにおけるＪｃは１００
０Ａ／ｃｍ２と良好な超電導特性を示した。これは熱処
理時に銅シース材内部で５ｉ０２から酸素が供給される
ため、銅シース材が酸素を奪っても超電導特性を維持す
るに足る酸素が存在したことによるものである。したが
って安価な銅シース材を用いることができるので、コス
ト面で有利な酸化物超電導部材が得られる。
第１図は実施例１の酸化物超電導体の結晶構造を示す顕
微鏡写真、第２図は比較例１の酸化物超電導体の結晶構
造を示す顕微鏡写真、第３図は比較例２の酸化物超電導
体の結晶構造を示す顕微鏡写真である。第４図はＳｉＣ
添加量と溶融温度との関係を示すグラフである。
微鏡写真、第２図は比較例１の酸化物超電導体の結晶構
造を示す顕微鏡写真、第３図は比較例２の酸化物超電導
体の結晶構造を示す顕微鏡写真である。第４図はＳｉＣ
添加量と溶融温度との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- （１）少なくともバリウムを含む酸化物超電導体よりな
る母材相と、該母材相中に１〜５０体積％含有され島状
に点在する析出相と、よりなり、前記析出相はＳｉ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖから選ばれ
る金属の酸化物および前記母材相の分解反応生成物であ
り、該母材相は結晶粒界をもたないことを特徴とする酸
化物超電導体。 - （２）少なくともバリウムを含む酸化物超電導体よりな
る母材粉末に対しＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ
、Ｗ、Ｃｏ、Ｖから選ばれる金属の酸化物粉末および酸
化して該金属の酸化物となる化合物粉末の少なくとも一
方からなる添加物を１〜５０ｍｏｌ％混合して混合粉末
を得る混合工程と、該混合粉末から所定形状の成形体を
形成する成形工程と、 該成形体を少なくとも該混合粉末の一部が溶融する部分
溶融温度以上に加熱して焼結する焼結工程と、よりなる
ことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - （３）少なくともバリウムを含む酸化物超電導体よりな
る母材粉末に対しＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ
、Ｗ、Ｃｏ、Ｖから選ばれる金属の酸化物粉末を１〜５
０ｍｏｌ％混合して混合粉末を得る工程と、 該混合粉末を銅シース材中に充填し伸線又は圧延後該少
なくとも混合粉末の一部が溶融する部分溶融温度以上で
熱処理する熱処理工程と、よりなることを特徴とする酸
化物超電導部材の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2118363A JP2821794B2 (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| DE69116723T DE69116723T2 (de) | 1990-05-08 | 1991-05-07 | Supraleitendes Oxid und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP91107394A EP0456182B1 (en) | 1990-05-08 | 1991-05-07 | Oxide superconductor and process for producing the same |
| US07/695,813 US5284822A (en) | 1990-05-08 | 1991-05-07 | Oxide superconductor and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2118363A JP2821794B2 (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0416549A true JPH0416549A (ja) | 1992-01-21 |
| JP2821794B2 JP2821794B2 (ja) | 1998-11-05 |
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ID=14734852
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2118363A Expired - Fee Related JP2821794B2 (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5284822A (ja) |
| EP (1) | EP0456182B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69116723T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| USH2066H1 (en) * | 1995-05-26 | 2003-06-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Superconductor and noble metal composite films |
| US5897945A (en) * | 1996-02-26 | 1999-04-27 | President And Fellows Of Harvard College | Metal oxide nanorods |
| US5958842A (en) * | 1996-02-28 | 1999-09-28 | The Regents Of The Uniersity Of California | Melt processing of Bi--2212 superconductors using alumina |
| US6209190B1 (en) * | 1996-05-03 | 2001-04-03 | The Korea Institute Of Machinery & Materials | Production of MgO dispersed Bi-2223 superconductor |
| US6617284B1 (en) * | 1998-07-06 | 2003-09-09 | Anatoly Rokhvarger | Superconductor composite material |
| US6830776B1 (en) * | 2002-02-08 | 2004-12-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method of manufacturing a high temperature superconductor |
| CN101230877A (zh) * | 2007-01-24 | 2008-07-30 | 富准精密工业(深圳)有限公司 | 转动体及其制造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932315A (en) * | 1974-09-24 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Superconductive barium-lead-bismuth oxides |
| JPS63239111A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-05 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 超電導材料の作製方法 |
| EP0525827B1 (en) * | 1987-03-31 | 1995-06-07 | Sumitomo Electric Industries Limited | Method of producing superconducting wire |
| JP2707499B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1998-01-28 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導体の製造方法 |
| JPH02153803A (ja) * | 1988-06-06 | 1990-06-13 | Nippon Steel Corp | 酸化物超電導バルク材料およびその製造方法 |
| GB8824630D0 (en) * | 1988-10-20 | 1988-11-23 | Evetts J E | Improvements in & relating to super-conducting composite conductors |
| EP0406456A1 (de) * | 1989-07-03 | 1991-01-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen eines hochtemperatursupraleitenden Bauteiles |
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1990
- 1990-05-08 JP JP2118363A patent/JP2821794B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1991
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