JPH041655B2

JPH041655B2 -

Info

Publication number: JPH041655B2
Application number: JP22025683A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yamada; Tatsuo Nogi; Shoichi Hirose
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-11-22
Filing date: 1983-11-22
Publication date: 1992-01-13
Also published as: JPS60114302A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は液状混合物又はガス状混合物の選択透
過膜に関するものであり、特に空気から酸素富化
空気を得るために特に有効なシルメチレン結合を
側鎖に有するスチレンの重合体からなる酸素富化
膜に関するものである。通常の燃焼システム（たとえばボイラー）では
燃料の他に空気を用いているが、この空気の代り
に空気中の酸素濃度を増した酸素富化空気を燃焼
システムに供給すれば、燃料効率、燃焼温度の向
上と燃焼排ガス量の減少が達成でき、省エネルギ
ー、公害防止の画面において効果が期待できる。酸素富化システムの心臓部は酸素富化膜から構
成される。酸素富化膜に使用される素材として
は、分離係数＝酸素ガスの透過係数Po₂／窒素ガ
スの透過係数P_N2（以下、特に明記していない限り
Po₂，P_N2の値は膜厚を１cmに換算したときの値
とし、その単位をcm³（STP）・cm／cm²・sec・cm
Hgとする）が高く、かつ酸素透過係数Po₂の高
い高分子膜が望ましい。さらに、実際の膜分離シ
ステムにおいては、酸素透過速度を大きくするた
め超薄膜又は複合膜（酸素分離性能の優れた素材
を超薄膜とし強度を持たせるために多孔質の支持
体上に積層した構成）が用いられる。従つて、酸
素富化膜に必要とされる性能としては、上記分離
係数と酸素透過速度の２つのパラメーターに加え
て、0.05〜0.3μ程度の超薄膜においても圧力差に
よつて膜の破断が生じない十分な膜強度を有する
ことが必要とされる。（従来技術）酸素富化膜用の素材としては、気体透過性の優
れたポリシロキサン・セグメントをハードセグメ
ントで補強した構成の重合体が提案されている。
その一例としては、ポリジメチルシロキサン−ポ
リカーボネートブロツク共重合体、又は側鎖に芳
香環をもつスチレン系高分子とα，ω−２官能性
ポリシロキサンとから得られる架橋型共重合体
（特開昭56−26506）を挙げることができる。しか
し、上記膜における酸素ガスの透過係数は２×
10^-8cm²（STP）・cm／cm²・sec・cmHgとシリコー
ンゴム膜と同オーダーであるとともに薄膜の成形
性と薄膜状態における膜強度の点ではシリコーン
ゴム膜と比較すると格段の改良がなされている点
では好ましいが、分離係数が2.0〜2.1と低い水準
にある点では不満足といわざるを得ない。従つ
て、これらの膜素材を使用して酸素富化システム
を組み立てた場合には、酸素富化空気を得るため
に必要な真空ポンプの駆動エネルギーが高くなる
ため実用性に乏しいものとなる。以上述べたように、従来技術においては酸素透
過性と分離係数ともに優れた膜素材は極めて達成
困難であつた。（本発明の目的）本発明の目的は、酸素透過係数と分離係数の両
特性が共に優れたシルメチレン結合を側鎖に有す
るスチレンの重合体からなる酸素富化膜を提供せ
んとするものである。（本発明の構成）本発明は、繰り返し単位が主として、一般式

【式】

【式】（但し、ｎは２以上の整数、R₁、R₂、R₃、R₄及
びR₅は炭素数１〜10のアルキル基、置換アルキ
ル基、フエニル基、置換フエニル基）からなり、
モル分率として示されるｉとｊが０≦ｉ（ｉ＋ｊ）
≦0.9の関係にあることを特徴とする選択透過膜
及びこれを厚さ方向に連続した微細孔を有する多
孔膜の表面に設けたことを特徴とする複合膜に関
するものである。本発明のシルメチレン結合含有スチレン重合体
における組成比ｉ／（ｉ＋ｊ）は０以上0.9以下
であるのが良い。この組成比が0.9を越えると膜
に対する酸素ガスの透過性が低下するために好ま
しくない。より好ましくは0.5以下で、０に近い
程酸素ガスの透過性が向上され、好ましい。本発明のシルメチレン結合含有スチレン重合体
におけるシロキサン鎖長ｎは、２以上であるのが
良く、より好ましくは３ないし10である。ｎが20
を越えると、膜の機械的強度（破断強度、ヤング
率）が低下し、超薄膜の成形性が悪化する傾向が
みられる。本発明のシルメチレン結合含有スチレン重合体
は次のような径路で合成することができる。 (1) 片末端にSi−ハロゲン結合を有するシルメチ
レンオリゴマー

【式】の合成：Ｒ＝CH₃、ｎ＝１に相当する下記化合物
（）は、クロルメチルジメチルクロロシランとトリメ
チルクロロシランのGrignardカツプリングに
より下記の反応式に従つて合成できる。Ｒ＝CH₃、ｎ＝２に相当する下記化合物
（）は、下記の反応式に従つて合成することができ
る。（CH₃）₃SiCH₂Cl＋Mg→（CH₃）₃S
iCH₂MgCl……（）ｎ≧３のオリゴマーについては（）又はその
類似化合物を出発原料として、Grignardカツプ
リング反応により合成することができる。また、逐次に重合度を上げていく上記方法とは
別に、次の方法によつても合成することができ
る。当該方法は重合度の比較的高いオリゴマーの
合成に適するものである。 (2) シルメチレン結合を含むスチレンモノマーの
合成ｐ−クロルスチレン（またはｐ−ブロモスチ
レン）と上に述べた片末端にSi−Cl結合を有す
るシルメチレンオリゴマーとのGrignardカツ
プリング反応により合成することができる。 R₁，R₂，R₃，R₄，R₅としては、炭素数１〜
10のアルキル基、フエニル基又は核置換フエニ
ル基、置換アルキル基が好ましく、その具体例
としては下記の構造の置換基を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘキセニル基などのアルキル基。フ
エニル基、４−メチルフエニル基、４−ニトロ
フエニル基、４−クロロフエニル基、４−メト
キシフエニル基、など核置換フエニル基。クロ
ルメチル基、クロルプロピル基、メルカプトプ
ロピル基、シアノエチル基、ベンジル基、トリ
クロロプロピル基、メトキシエチル基、ニトロ
プロピル基、２（カルボメトキシ）エチル基、
ジクロロメチル基などの置換アルキル基であ
る。本発明の重合体を使用して酸素富化用の複合膜
を製造するには、多孔質支持体の上に本発明の素
材からなる薄膜を均一に積層することにより実施
することができる。積層法としては、重合体と希
薄溶液を水面上に流延し溶媒を蒸発させることに
よつて得られた重合体薄膜を多孔質支持体上にラ
ミネートする方法ないしはコーテイングによる方
法が挙げられる。膜の厚さは多孔質支持体表面の
孔径よりも大きいことが好ましく、通常0.005〜
10μ、より好ましくは0.05〜0.5μの範囲である。多孔性支持体の微細孔の大きさはその片方の表
面において0.005〜1.0μ、好ましくは100〜1000〓
であるような構造の支持体が良い。上記の微細孔性支持体はミリポアフイルタ
（VSWP）のような各種市販フイルター材料から
選択することもできるが、通常は、オフイス・オ
ブ・セイリーシ・ウオーター・リサーチ・アン
ド・デイベロツプメント・プログレス・レポー
ト”No.359（1968）に記載された方法に従つて製造
される。その素材にはポリスルホンや、酢酸セル
ロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニルなどのホモポリマーあるいはこれらのポ
リマーのブレンド物が通常使用されるが、特にこ
れらに限定されるものではない。多孔質支持体と
しては、前記の平膜に限定されるものではなく、
多孔性の中空糸を使用することができる。本発明のシルメチレン結合を側鎖に有するスチ
レンの重合体からなる薄膜を調整する際に使用さ
れる溶媒としては、塩化メチレン、テトラクロル
エタン、クロロホルム、ジクロルエタン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水
素、トリフロロモノクロロメタン、トリフロロト
リクロロエタンなどのフツ素化炭化水素、ベンゼ
ン、トメエン、キシレン、シクロヘキサンなどの
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
の環状エーテル化合物などの単独又は混合物が好
ましい例として挙げることができる。（本発明の効果）本発明では、珪素原子の数が１ないし20個の短
いジオルガノシルメチレン鎖をペンダントに有す
るスチレンから主としてなる重合体から構成され
る選択透過膜を用いることにより、従来技術の範
囲では達成困難であつた、酸素ガス透過性と分離
係数の両立を可能にしたものである。以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例１ 300ml三口フラスコにマグネシウム粉末9.7ｇを
仕込み、続いて３mlの臭化エチルを５mlの無水テ
トラヒドロフランに溶かした溶液を加え、マグネ
シウムを活性化する。この混合物に、ｐ−クロル
スチレン27.6ｇを160mlの無水テトラヒドロフラ
ンに溶かした溶液を40分間を要して徐々に滴下す
る。滴下終了後、反応混合物を15分間加熱還流し、
続いて40℃にて45分間撹拌する。 500mlの三口フラスコに42.1ｇの１，１，１，
３，３−ペンタメチル−３−クロロ−ジシルメチ
レンと100mlの無水テトラヒドロフランを仕込み、
内温を65℃に保ちつつ、先に合成したｐ−クロル
スチレンからのグリニヤール試薬を徐々に滴下す
る。滴下終了後さらに２時間65℃にて撹拌を続行
する。反応混合物を少量の塩化アモニウムを含む
氷／水混合物に投入して分解する。エーテル層を
中和、水洗いし、硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。エーテルを留去後、減圧下で精留を行なうこ
とにより、下記で示されるシロキサン結合を含む
スチレンモノマーを得た。収量は25.5ｇ、沸点は
71.5〜73.0℃／0.12mmHgであつた。パイレツクスガラス製重合アンプルに10ｇの上
記単量体、10mlの無水トルエン、10mgのアゾビス
イソブチロニトリルを仕込み、窒素置換後、凍結
−脱気を２回繰り返した。重合は窒素気流中、80
℃で10時間行なつた。重合後アンプルの内容物を
15mlのトルエンで希釈し、500mlのメタノール中
に投入し、ポリマーを析出させた。回収したポリ
マーは乾燥後、ベンゼン−メタノール系にて再沈
澱を行ない精製した。ポリマーのシクロヘキサン
溶液からキヤストしたフイルム（膜厚42μ）につ
いて、ガスクロマトグラフ法により酸素ガス、窒
素ガスの透過性を評価したところ、酸素ガスの透
過係数は3.1×10^-9cm³（STP）・cm／cm²・sec・cm
Hg、窒素ガスの透過係数は9.7×10¹⁰cm³
（STP）・cm／cm²・sec・cmHg、分離係数は3.20で
あつた。実施例２実施例１で合成したシルメチレン結合含有スチ
レンの重合体0.5ｇを50mlのシクロヘキサンに均
一に溶解し、続いて５mlのテトラヒドロフランを
添加した。このポリマーを溶液を自由水面上に
0.1ml流延し、溶媒を室温で揮酸させることによ
り面積48cm²の薄膜を得た。この薄膜をミリポアフ
イルターVSWP（平均孔径0.025μ）の上に重ね合
せ複合膜を得た。この複合膜の超薄切片による電
子顕微鏡観察の結果、機能膜の厚さは1450〓であ
つた。この複合膜から30mmφの試料片を切り出
し、透過セルに固定したセルの一次側に１気圧の
空気を100ml／min供給し、セルの二次側をダイ
ヤフラム型真空ポンプにより0.1気圧に真空排気
したところ、酸素濃度44％の酸素富化空気が2.7
ml／minの流量（25℃にて測定）で得られた。実施例３パイレツクスガラス製重合アンプルにスチレン
1.0ｇ、下記のシルメチレン結合を含むスチレン
単量体8.0ｇ、10mlの無水トルエン、８mgのアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、
実施例１と同様の条件下で重合を行ない、ポリマ
ーを単離した。ポリマーのシクロヘキサン溶液か
らのキヤストフイルム（膜厚51μ）を作成し、実
施例１と同一の条件で酸素ガス、窒素ガスの透過
性を評価した。酸素ガス、窒素ガスの透過係数は
それぞれ、1.7×10^-8cm³（STP）・cm／cm²・sec・
cmHg、5.6×10^-9cm²（STP）・cm／cm²・sec・cm
Hg、分離係数は3.03であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１繰り返し単位が主として、一般式【式】【式】（但し、ｎは２以上の整数、R₁、R₂、R₃、R₄及
びR₅は炭素数１〜10のアルキル基、置換アルキ
ル基、フエニル基、置換フエニル基）からなり、
モル分率として示されるｉとｊが０≦ｉ／（ｉ＋
ｊ）≦0.9の関係にあることを特徴とする選択透過
膜。２繰り返し単位が主として、【式】【式】（但し、ｎは２以上の整数、R₁、R₂、R₃、R₄及
びR₅は炭素数１〜10のアルキル基、置換アルキ
ル基、フエニル基、置換フエニル基）からなり、
モル分率として示されるｉとｊが０≦ｉ／（ｉ＋
ｊ）≦0.9の関係にある選択透過膜を、厚さ方向に
連続した微細孔を有する多孔膜の表面に設けたこ
とを特徴とする複合膜。