JPS627418A - 気体分離用複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は混合気体の分離に使用され、良好な選択性、透
過性および耐久性を有する気体分離用複合膜およびその
製造方法に関するものである。

（従来の技術〕 最近、膜を用いた分離技術の進歩は著しく、海水の淡水
化、超純水の製造、排液処理等の分野では、工業的規模
で実用化されている。また、膜による気体の分離におい
ても水素、炭化水素、二酸化炭素等について検５−１さ
れている。

このような膜の気体分離への応用例の一つとして酸素富
化空気の製造が挙げられる。酸素富化空気は、医療分野
においては呼吸器疾患用等に、また工業分野においては
燃焼システム用等に必要とされ、その応用範囲は広い。

通常の燃焼システム（例えばボイラー）では燃料の他に
空気を用いているが、この空気の代りに酸素濃度を増し
た酸素富化空気を燃焼システムに供給すれば、燃料効率
・燃焼温度の向上と燃焼排カス吊の減少が達成でき、省
エネルギー・公害防止の両面において効果が期待できる
。

このような期待にもかかわらず、高分子膜による気体の
分離は、工業的規模でほとんど実用化されておらず、わ
ずかに水素分離等の、限られた分野でのみ実用化が具体
化しつつある。

高分子膜による気体分離の実用化が進んでいない理由と
しては、一つには気体透過性および気体分離性の双方に
すぐれ、かつ薄膜化か容易な膜素材の開発か遅れている
ことにある。一般に、高分子膜の気体透過性と気体分離
性は相反する傾向にあり、これを克服するために種々の
方法により、複合膜化か検討されている。

酸素富化空気の製造や伯の気体分離に用いられる高分子
膜の気体透過速度（Ｑ）は、一般に次式１式％ ここでＰは透過係数（ｃｉ　−ｃｍ／ｃｄ　−ｓｅｃ　
−ｃｍＨｇ）、△ｐは膜の両側での透過気体の分圧差（
ｃｍＨｇ　）、Ａは膜面積（ｃＪ＞　、Ｑは膜厚（ｃｍ
）を示す。高分子膜の気体分離性は、高分子膜に固有の
ものであり、膜厚に依存しない。一方、気体透過性は、
上記式にあるように薄膜化により向上することから、気
体分離性を有する膜素材を、欠点のない均質膜としてい
かに薄くスるかということか分離膜の車装なポイントと
なる。

かかる観点から種々の構成による気体分離用複合膜が考
案されている。例えば、米国特許第３８７４９８６ｇ明
細出では、ポリフェニレンオキシドとオルカノボリシロ
キサンーポリカーボネー１〜共重合体からなる薄膜層と
多孔質支持体との間に接省とクッションの役割を兼ねた
、オルガノポリシロキサンーポリカーボネ−１〜共重合
体からなる中間層を設けた積層複合膜が提案されている
。また、米国特許第３９８０４５６＠明細書では、上記
積層複合膜上にざらに薄膜層を設け、微小粒子の混入等
により発生したピンホールを遮蔽している。しかしなか
らかかる積層複合膜では、分離活性層として２種類の高
分子からなる薄膜層を用いているので、相分離等により
膜性能（分離性および透過性）または耐久性が必ずしも
十分とは言えない。また特開昭５７−４２０３号公報で
は、ポリ−４−メチルペンテンを用いた膜の表面に、膜
形成能を有しない物質をコーティングした複合膜が提案
されているが、コーティングにより複合膜の気体分離性
は向上するものの、膜表面に膜形成能を有しない物質の
層があるため耐久性に問題があると考えられる。

また、特開昭６０−２１６８０２号公報では、シリル化
ポリフェニレンエーテルを多孔質の保持用助材薄肉品に
被覆してンヱる気体分離膜か考案されているが、分離層
がシリル化ポリフェニレンエーテル層のみから形成され
ているため、分離層の機械的特性が不十分となり、耐久
性、および膜性能の再現性において必づ”しも十分に満
足できるものではなかった。

〔発明か解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような従来例のもつ欠点のない気体分
離用複合膜、すなわち分離性、透過性に優れ、かつ耐久
性においても良好である気体分離用複合膜を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

［多孔質支持体上に少なくとも下記（Ａ）おにび（Ｂ）
の２層を設けたことを特徴とする気体分離用複合膜。

（イ）気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ〉（ロ
）ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよりな
る層」 本発明にあ（）る多孔質支持体は、多孔質支持体表面に
存在覆る微細孔の大きさか、積層覆る薄膜の分離１７ｆ
性を効果的に発現し、かつ十分な気体透過量をＦ、るた
めに、１０〜１００００人、好ましくは１０〜２０００
人である。多孔質支持体としては、抽出法、層分離法、
延伸法、焼成法等の種々の方法で作られた有機多孔質支
持体または無殿多孔貿支持体が用いられる。有機多孔質
支持体（よ、その支持体としてポリスルホン類、セルロ
ース類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミ
ド類、ポリイミド類等の小モボリマーあるいはこれらポ
リマーのブレンド物が通常使用されるが、特にこれらに
限定されるものではない。多孔質支持体の形状としては
、平膜状以外にも中空糸状、チューブ状などを使用する
ことができる。

気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ）を構成する
高分子とは、例えば透過性を示す尺度として酸素透過係
数Ｐｏ２を用いた場合、Ｐｏ２が少なくとも１０−９（
ｃｆｆｌ　・ｃｍ／ｃ４−　ｓｅｃ　−ｃｍｔｌｇ）　
以上、好ましくは１０−０−８（−ｃｍ／ＣＩＴｆ−ｓ
ｅｃ　−ｃｍｌｌｇ）以上で必る特性のものでおる。酸
素透過係数が前記範囲を満たず高分子としては、例えば
、ポリジメチルシロキサン等のポリオルガノシロキリー
ン、シルフェニレン−シロキサン共重合体、ポリカーボ
ネーＩ−−ポリシロキザン共重合体、ポリスルボン−ポ
リシロキサン共重合体、ポリスチレン−ポリシロキサン
共重合体等のポリオルガノシロキＩナン共小合体、ポリ
（ｔｅｒｔ−プチルアレチレン）、ポリ（トリメチルシ
リルプロピン〉等の置換ポリアセチレン、ポリ（フマル
酸ジづｅｒｔ−ブチル）等のポリオレフィン、ポリ（ビ
スエトキシフォスファピン）等のポリオルカッフォスフ
７ピン等が挙げられるが、実質的に酸素透過係数が前記
範囲を満たすものであればこれらに限るものではない。

また、（Ａ）層を構成する高分子は、架橋構造を４１し
ていても着し支えない。

また気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ＞の厚さ
は、必まり薄すぎると機械的強度が低下し、逆にあまり
厚すぎると気体透過量が低下することから、一般に０．
０１〜３μ、好ましくは０９Ｏ３〜０．５μの範囲にお
ることか適当で必る。

ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよりなる
層（Ｂ）を構成する高分子としては、ケイ素置換された
ポリアリーレンオキシド、含ケイ素ポリマーとポリアリ
ーレンオキシドとの共重合体等が挙げられる。ケイ素置
換されたポリアリーレンオキシドとしては、）ｆ）レカ
ノシリル基を有するポリアリーレンオキシドか好ましい
。さらに含ケイ素ポリマーとポリアリーレンオキシドと
の共重合体でしては、ランダム共重合体、ブロック共重
合体、ペンダント型共重合体等のいずれの状態でおって
も差し支えないか、ペンダント型共重合体がより好まし
い。

ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよりなる
層（Ｂ）を構成する高分子中に含まれるポリアリーレン
オキシド部分の基本構造は、一般式で表わされる。ここ
でｍは１〜３の整数、ｎは２５以上の整数、好ましくは
５０以上の整数を示す。

またポリマー主鎖中に含まれる芳香環は、一般式中の酸
素原子と隣接酸素原子との間がパラ位の接続であること
が好ましい１、しかし、いくつかの接続は他の位置であ
って′ｂ差し支えない。Ｒは、同一てら、１＜、それぞ
れ異なっていてもよく、アルキル基、置換アルキル基、
フェニル基、＠換フにル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基等から選ば
れる。

置換基Ｒに含まれる炭素原子数は１５以下であることが
好ましいが、より好ましくは８以下である。

前記一般式で表わされるポリアリーレンオキシドは、主
鎖芳香環上に水素原子またはハロゲン原子等が少なくと
も１個以上含まれているか、または主鎖芳香環に隣接し
た炭素原子上には少なくとも１個以上の水素原子または
ハロゲン原子等が保持されていることか必要である。特
にＲがアルキル基および置換アルキル基の場合、主鎖芳
香環に隣接した炭素原子上には、少なくとも１個の水素
が含まれていることか必要である。また高分子中に含ま
れる繰返し単位は、単一でもよく、また異へっていて−
しよい。

オルガノシリル シドとしては、前記ポリアリーレンＡキシドー設式中に
含まれる芳香ｈＸ炭素または脂肪族炭素上の水素１爪子
ｄ３よび２／′またはハロゲン原子等が全部また（ま一
部７１ー／レカノシリル基て置換された＠）青のものや
、前記一般式中に含まれる不飽和結合等の全部または一
部にオルガノシリル基が付ｂｏｂた構造のらのをざ霞。

ｙＱ型的な例としで、本発明を構成するオルガノシリル
基を有するポリアリーレンオキシドの構成７ユニツトの
一例を下記するが、必ずしもこれに限定されるものでは
ない。

前記一般式で表わされるポリアリーレンオキシドへのオ
ルガノシリル基の導入法として（ま種々の方法がおるが
、ポリアリーレンオキシド、含ハロゲンポリアリーレン
オキシド等から右前金属試薬等を用いて調製したメタル
化ポリアリ＝レンオキシ１〜とオルガノハロシラン等と
のカップリング反応や不飽和結合を有するポリアリーレ
ンオキシドへのヒドロシリル化反応、エポキシド、イソ
シアネー１〜、ジアゾ基等の反応性基を有するオルガノ
シランとの反応などによる合成が挙げられる。しかし、
他の方法によっても合成は可能でおる。

オルガノシリル基のケイ素原子の置換基としては、それ
ぞれ水素、炭素数１〜］２のアルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が好
ましい。また置換基か同一でも異なっていてもよい。こ
こで置換基としてアルキル基を用いた場合は、３つの置
換基の総炭素原子数が２〜３０、より好ましくは３〜２
４の範囲がよい。総炭素原子数が３０を越える場合には
、膜の機械的強度（破断強度、ヤング率）が低下し、超
薄膜の成形性が低下し好ましくない。置換基の具体例と
しては、下記の置換基を挙げることができるが、これら
に限られない。

即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソエチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
エチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘ
キシル等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロピ
ル基、メルカプトプロピルシアノエチル基、ベンジル基
、１〜リクロロプロピル基、メトキシエチル基、ニトロ
プロピル基、２−（カルボメトギシ）エチル基、ジクロ
ロメチル基、トリフルオロプロピル基、（パーフルゴロ
ヘキシル）エチル基、（パーフルオロオクチル）エチル
基等の置換アルギル基、シクロヘキセニル基、ビニル基
、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、４−メチル
フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−クロロフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニ
ル基等の置換フェニル基である。

本発明を構成する重合体に含まれるオルガノシリル基の
全部または一部として含フッ素オルガノシリル基を用い
た場合は、選択性、気体透過性のバランスが良好となり
好ましい。

特に好ましい置換基としては（置換）アルキル基、Ｊ：
り好ましくはメチル基が挙げられる。従つて好ましいオ
ルガノシリル基としては、１〜リアルキルシリルＭ、よ
り好ましくは、トリメデルシリル阜か挙げられる。

ポリアリーレンオキシドに含有されるオルガノシリル基
は、ポリアリーレンオキシドの構成単位の１〜９８％、
好ましくは５〜９０％にそれぞれ少なくとも１個含有さ
れていることが望ましい。

オルガノシリル基の上記含有率が１％未満の場合は、膜
中を透過する気体の透過係数が低下し、また含有率が９
８％を越で場合は膜の機械的強１宴の低下により超薄膜
の成形性か低下し好ましくない。

またオルガノシリル基は、ポリフェニレンオキシドの１
構成ユニツトに対して複数個結合していてもＪ：い。こ
のようにすればざらに酸素透過は能を向上させることも
できるからである。

ポリアリーレンオキシドに含有されるオルガノシリル基
は、はぼすべて主鎖芳香環上の炭素に直接結合している
場合、またはほぼすべて主鎖芳香環上に結合してなる置
換基上に結合している場合、または、これらか任意の割
合で混合している場合のいずれてもよい。オルガノシリ
ル基が主鎖芳香Ｉｎ−にの炭素に直接結合している場合
は効果的に気体透過性か向上するため好ましく、この場
合」−分な気体透過性を１ｑろために、オルガノシリル
基の総数の少なくとも３％以上のオルガノシリル基が主
鎖芳香環上の炭素に直接結合していることが好ましい。

またオルガノシリル基が主鎖片？Ｅｉ’Ｍ上に結合して
なる置換基に結合している場合、溶媒への溶解性の向上
により薄膜への加工か容易となり好ましい。

さらにケイ素原子を含有で−るポリアリーレンオキシド
よりなるＩＷ（Ｂ）には第２成分として下記のポリマー
が一部分まれていても差し支えない。

即ち、第２成分としては、ポリ（４−メチルペンテン）
、ポリ（ビニルトリメデルシラン〉、ポリスチレン、ポ
リ（フマル酸ジーｔｅｒｔ−ブチル〉等の各種オレフィ
ン系ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンオキシド）等の芳香族ポリニーデル、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロギサン等のポリオル
ガノシロキサン、シルフエニレンーシロキナン共重合体
、ポリカーホネートーポリシロキリーン共重合体、ポリ
スルホン−ポリシロキサン共重合体等のポリオルガノシ
ロキサン共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン
）、ポリ（［−リメチルシリルプロピン）等の置換ポリ
アセチレン、ポリ（ビスエトキシフォスフ７ビン）等の
ポリオルガノフォスフ７ゼン等が挙げられる。

添加方法としては、第２成分ポリマーとの混合法、第２
成分ポリマーとの積層法等がある。

ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよりなる
層（Ｂ）の厚さは、博すきると機械的強度、均一性が低
下し、逆にあまり厚ずぎると気体透過母が低下すること
から、一般に０．０１〜１μ、好ましくは０．０１〜０
．５μの範囲にあることが適当である。

本発明に用いられるケイ素原子を含有するポリアリーレ
ンオキシドは、その組成によっても異なるが、一般に、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、シクロヘキザン、ｎ−ヘキサノ等の脂肪族炭化水素
系溶媒、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、トリフルオロトリクロ［１エタン等の含ハロゲン化
炭化水素系溶媒、デトラヒドロフラン、ジオ−キリン等
のエーテル系溶媒等の単独または混合溶媒に可溶であり
、これらを溶媒とする溶液を用いて製膜または薄膜化が
可能である。

気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ＞およびケイ
素原子を含有するポリアリーレンオキシドよりなる層（
Ｂ）の積層法としては、かかる（Ａ＞または（Ｂ）を構
成するための重合体の溶液を液面上に流延し溶媒を蒸発
させることによって得られた重合体薄膜を積層する方法
（液面展開法９例えば特願昭６１−１２５０２号存煕記
載の方法〉ないしは浸漬法、ロールコーティング法、ス
プレーコーティング法等のコーティングによる方法、イ
ンサイチュ−（Ｉｎ　５ｉｔｕ　）　”Ｍ合、界面重合
による方法が挙げられる。（Ｂ）層を液面展開法により
設ける場合、ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキ
シドを溶解する溶媒を用いた溶液を、該溶液と非混和性
あるいは一部混和性の液体上へ滴下法、連続法等の種々
の方法により供給、展開し、溶液を蒸発させることによ
り薄膜を形成さＶ、該薄膜を接触法、吸引法等の方法に
より積層する。展開するポリマー溶液の）門度は、展開
する溶媒や供給法により異なるか０．１〜５％の範囲で
おることが好ましい。また、支持液体として（」１、展
間する溶液と非混和性または一部混和性のものならいず
れも用いうるか、水を用いることがｆｌＴましい。（Ｂ
）層をコーティング法により設ける場合、コーティング
溶液のポリマー）農度は、使用する溶媒、塗工面の状態
により異なるが、０．０１〜５％の範囲でおることが好
ましい。使用する溶ものであれば差し支えないが、トリ
フルオロトリクロロエタン等の含フッ素溶剤を用いるこ
とが好ましい。また、積層の順序としては、（Ａ）Ｉｉ
ｆｆｌ−（Ｂ）層−多孔質支持体、（Ｂ）層−（Ａ）層
−多孔質支持体、（Ａ）層−（Ｂ）層−（Ａ）層−多孔
質支持体という構成が適当でおる。この場合、各層の間
には他の高分子からなる層が介在していても差し゛支え
ない。

本発明の膜は、気体混合物の分離性および透過［生に優
れ、水素、酸素、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、炭化
水素、硫化水素、アルゴン、ヘリウム、二酸化硫黄等の
種々の気体の分離、濃縮に用いることができる。また、
本発明の膜を空気」こり酸素富化空気を製造する酸素富
化システムに組込み、エンジン、ボイラー、暖房器具等
の燃焼システムに用いることにより燃焼効率を向上する
ことかできる。さらに酸素富化システムは、呼吸器疾患
用や未熟児用の治療器、人工肺等の医療用途、人工えら
、窒素富化空気製造等の気体回収用途に利用することが
できる。

〔実施例〕

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中のフィルムの酸素透過係数Ｐ０２、窒素透過係
数ＰＮ　２は、（株〉柳本製作所製カス透過率測定装置
を用いて２５°Ｃにて測定した。また複合膜における気
体透過速度Ｑは、（株）エステツク製精密膜流徂計を用
いて測定し製造例 （１）小合体（１）の製造 ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンオキシド
）１．２ｇを無水デトラヒトロフラン１００ｍ１．に溶
解し、室温にてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラメチルエチレ
ンシアミン１．９ハ］とｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキ
サン溶液（１，６２Ｍ＞７．０ハ］とを添加し７時間攪
拌した。その後反応溶液にトリメチルクロロシラン２．
１…１を加え、ざらに３０分程度そのまま攪拌を続（プ
た。反応溶液を濃縮後、約３０Ｑｍｌのメタノール中に
投入し、ろ過にＪ：リボリマーを回収した。再度メタノ
ール再沈澱によりポリマーを精製した後、減圧下で乾燥
して、１．１ｇのポリマーを得た。このポリマーの赤外
分光スペクトルでは、１２５０Ｃｍ−１にトリメデルシ
リル基に由来する吸収か見られ、さらにプロトン核磁気
共鳴スペクトルによれば、繰返し単位の３割にトリメチ
ルシリル基が導入されてあり、そのうち芳香環上に導入
されているものは全体の１ハ］で必り、残りは側鎖メチ
ル基に導入されていることが確認された。

このポリマーの５％クロロホルム）８液をガラス板上に
キャスト後、室温で１日乾燥した。このようにして得ら
れたフィルム（均質膜）の１〕０２は、１　、９ｘ　１
０−”（ｃｎ−ｃｍ／ｃｉ−ｓｅｃ　−ｃｍｔｌｇ）　
、ｐ−１０。

Ｎ２は４．３Ｘ１０　　　（ｃｒｎ−ｃｍ／ｃＪ−ｓｅ
ｃ・ｃｍＮｇ）で必り、分離係数α（＝Ｐｏ　２　、／
ＰＮ　２　）は４．４で必った。

（２）重合体（２）の製造 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンシアミン３
゜３５ｍ１、Ｄ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１
２、５１１１１を使用し、リチウム化の反応時間を７時
間から１時間に短縮した以外は、重合体（１〉の場合と
同様にしてポリマーを合成した。プロトン核磁気共鳴ス
ベク１ヘルにより、このポリマーの繰返し単位の５割に
トリメチルシリル基が存在し、このうち主鎖芳香環上の
トリメチルシリル基は全体の６割であり、残りは側鎖メ
チル基に導入されていることが確認された。このポリマ
ーのＰｏ２は３゜５　Ｘ　１０−”　（ｃｉ　−ｃｍ／
ｃｉ　−ｓｅｃ　−ｃｍＨｇ）と原石ポリマーの３倍以
上に向上した。

（３）重合体（３）の製造 クロロシランとして（１〜リデカフルオ口−１，１゜２
．２−テ１〜うじドロオクチル）ジメチルクロロシラン
４．４１１１１を使用した以外は重合体（１〉の場合と
同様にして含フッ素トリアルキルシリル基を有するポリ
マーを合成した。プロｌ〜ン核磁気共鳴スペク１〜ルに
よりこのポリマーの繰返し単位の１割にシ１ノル基が存
在していることを確認した。このポリマーのＰｏ２は１
　、９Ｘ　１０−”　（ａ＋ｆ　・ｃｍ／ｃｎｆ　＠ｓ
ｅｃ　−Ｃｍｌｌｃ））で？＞ツた。

実施例１ 両末端がシラノール基で市るポリジメチルシロキサン′
ンく数平均分子母約５万）９．５ｑ、テトラキス（２−
プロパノンオキシム）シラン０．４ｑ、ジブチル錫ジア
ゼテート０．１Ｑをシクロヘキサンに溶解し、固形分０
．５重邑％の溶液を調製する。この稀薄溶液の一部をポ
リスルホン多孔質支持体上にコーティングし、１３０’
Ｃで１分間加熱乾燥した復、室温で１時間乾燥して架橋
シロキナン複合膜を得た。この複合膜のポリジメチルシ
ロキサン層の膜ｊワは約０．１μでめった。複合膜の酸
素透過速度ＱＯ２は７．０　（ｍ’、／７））２−　ｈ
−ｒ−ａｒｍ　＞であり、分離係数α（＝００２　、／
ＱＮ　２　）は２゜０であった。

製造例で合成した重合体（１＞［トリメチルシリル基を
有するポリマー］０．５ｇを１６Ｃ１のクロルホルムに
均一に溶解した。この重合体溶液の一部を水面上に流延
し、溶媒を室温で揮散させることにより薄膜を得た。こ
の薄膜の厚さは、薄膜面積と流延した溶液量から約７０
０人程度と推定される。

この薄膜を上記のように調製した架橋シロキサン複合膜
上に吸引法ににり積層し、積層複合１１Ｑを得た。この
積層複合膜の各種気体の透過速度は表１の通りでおり、
種々の気体の分離が可能であった。また、この積層複合
膜の酸素富化性能は、選択性、透過性の両面においてざ
らに膜性能の再現性においても良好でおることが確認さ
れた。

比較例１ 実施例１で調製した重合体（１）の薄膜を空気透過速度
的１００　（ＩＴ１３／ｌＴ１２−　ｈｒ−ａｔｍ　）
のポリスルホン多孔質支持体上に吸引法により３枚積囮
し、複合膜を得た。この複合膜の酸素透過速度ＱＯ１２
は約０．２　（Ｔ１１”／Ｔ１１”−ｈｒ−ａｔｍ　）
であったが、分離係数α（＝Ｑ０２　／ＱＮ　２　）は
１．５〜３．３と大きなバラツキを示した。

実施例２ 実施例１で調製した栗（・謡シロキサン複合膜上に重合
体（１）をトリフルオロトリクロロエタンに溶解して得
られた０、１２％溶液を浸漬法により塗イロし、乾燥さ
けることにより積層複合膜を得た。この積層複合膜の酸
素透過速度ＱＯ２は１．８ｈｒ＋′ｌ／Ｔ１１２−　ｈ
ｒ−ａｔｍ　）　、分離係数０！、　（−ＱＯ２／ＱＮ
２）は３．２であった。

実施例３ 製造例で合成した重合体（２）を用いる以外は実施例２
と同様な方法により、積層複合膜を調製した。

この積層複合膜の酸素透過速度Ｑ０２は１．８（ｍ’／
７７１２−　ｈｒ　−ａｔｍ　）　、分ｉｔ係数αは３
．２であった。

実施例４ 装造例で合成した重合体（３）を用いる以外は実施例２
と同様な方法により、積層複合膜を調製した。

この積層複合膜の酸素透過速度ＱＯ２は１．８＜１ＴＩ
９／ａ２−　ｈｒ　−ａｔｍ　）　、分離係数αは３．
０でおった。比較例２ 実施例２で用いた重合体（１）の代りにポリ（４−メチ
ルペンテン）（三井石油化学（株）製、ＴＰＸＭＸ−０
０１）を用いて積層複合膜を作成した。

ポリ（４−メチルベンゾン）の０．１％ジシクロへリン
溶液を用いる以外は実施例２と同様な方法により調製し
た積層複合膜（ま、酸素透過速度ＱＯ２が１．４　（ｍ
”／ｍ２−ｈｒ−ａｔｍ　）　、分離係数αは３．０で
、膜性能は実施例２〜４の積層複合膜はど良好でなかっ
た。

実施例５ 実施例１で調製した架橋シロキサン複合膜上にポリ（４
−メチルベンゾン）の０．０６％シクロヘキリーン溶液
、重合体（１）の０．１％１〜リフルオロクロロエタン
溶液をそれぞれ浸漬法により塗布、屹燥することにより
積層複合膜を調製した。

この複合膜の酸素透過速度ＱＯ２は１．５（ｍ’／７１
２・ｈｒ−ａｔｍ　）　、分離係数αは３．２であった
。

第１表 （発明の効果） 本発明の気体分離用複合膜は透過性、選択性に優れ、か
つ膜強度、耐久性が良好であり、本発明のＩｔ’ｌ！に
より効果的、経済的な気体分離か可能となった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質支持体上に少なくとも下記（Ａ）および（
   Ｂ）の２層を設けたことを特徴とする気体分離用複合膜
   。 （イ）気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ） （ロ）ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよ
   りなる層（Ｂ）
2. （２）気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ）の酸
   素透過係数Ｐｏ＿２が、１×１０＾−＾８〔ｃｍ＾３・
   ｃｍ／ｃｍ＾２．ｓｅｃ．ｃｍＨｇ〕以上である特性を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の気体分離用複合膜。
3. （３）気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ）が架
   橋ポリシロキサンからなることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の気体分離用複合膜。
4. （４）ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよ
   りなる層（Ｂ）が、オルガノシリル基を有するポリアリ
   ーレンオキシドからなることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載の気体分離用複合膜。
5. （５）オルガノシリル基を有するポリアリーレンオキシ
   ドが、ポリアリーレンオキシド主鎖中に含まれる芳香環
   上および／または芳香環上に結合してなる置換基上にオ
   ルガノシリル基を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第（４）項記載の気体分離用複合膜。
6. （６）多孔質支持体が、平膜状、中空糸状、チューブ状
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の気体分離用複合膜。
7. （７）ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよ
   りなる層（Ｂ）がケイ素原子を含有するポリアリーレン
   オキシドの薄膜と他の高分子化合物の薄膜からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の気体分離
   用複合膜。
8. （８）気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ）を設
   ける工程とケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシ
   ドよりなる層（Ｂ）を液面展開法により設ける工程とか
   らなることを特徴とする気体分離用複合膜の製造方法。
9. （９）気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ）を設
   ける工程とケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシ
   ドよりなる層（Ｂ）をコーティング法により設ける工程
   とからなることを特徴とする気体分離用複合膜の製造方
   法。
10. （１０）コーティング法が含フッ素溶剤を含むコーティ
    ング溶液を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（
    ９）項記載の気体分離用複合膜の製造方法。