JPH01242123A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、良好な透過性、選択性、耐久性を有する気体
分離膜に関する。

［従来の技術］ 近年、膜法による気体分離、特に膜分離による酸素富化
空気を得る方法が注目されている。この膜分離に実用上
使用され得る膜は、気体分離性が高く、かつ気体透過性
も高いという条件を満たさなければならない。これらの
要求特性を満たすために、膜素材、膜構造、製膜法など
の検討により近年、種々の分離膜が考案されている。

例えば、Ｌ、Ｈ，Ｒｏｂｅｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、Ａｎ
ｇｅｗ、）ｌａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、、　２９／３０．４７（１９７３）では、ポ
リスルホン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体
の酸素および窒素の透過性について検討されており、ま
た、特開昭６１−１９７６３５６号公報では、ポリフエ
ニレオキシドーポリスルホン共重合体からなる選択性気
体分１ｇ２が考案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記例においては、気体の透過性および
混合気体から特定の気体を分離する際の選択性の双方の
ポテンシャルを考えた場合、不十分なものであり、特に
ポリスルホン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合
体は、酸素と窒素の分離性が低く（ポリスルホン含有量
が６０重量％の場合の分離係数α（＝Ｐｏ２／ＰＮ２）
は２．２〉高濃度の酸素富化空気を得るには不適当であ
った。

本発明は、気体の透過性および選択性に優れた気体分離
膜を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、かかる課題を解決するために、下記の構成か
らなる。

「オルガノシリル基、オルガノシロキサン基、オルガン
シルアルキレン基から選ばれる少なくとも一種の含ケイ
素置換基を有する芳香族系ポリスルホンを構成成分とす
ることを特徴とする気体分離膜。」 本発明で使用される芳香族系ポリスルホンは、芳香族系
構成単位が−３０２−結合により結合された構造を有す
る重合体であれば差し支えないが、好ましくは一般式 ％式％） で表される繰返しを含有する重合体を示す。一般式中の
Ｍｌ、Ｍ２は、それぞれ独立して−０−１−ＮＨ−１−
Ｓ−１−８０２−または共有結合を示し、また、Ａｒ１
は で表される基または共有結合を示す。ここでＡｒ１が共
有結合である場合は、ＭｌとＭ２の少なくともいずれか
一方は共有結合となる。Ｍ３は、共有結合、−０−、シ
クロアルキレン結合、アルキレン結合、アルキリデン結
合、アリーレン結合から選ばれる。また、Ａｒ２、Ａｒ
３は、それぞれ独立して される基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６
は、上記式中に含まれる芳香環Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３
上の置換基であり、炭素数１〜４のアルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基
ないしはハロゲンから選ばれる。ｎは芳香環上の置換基
の数であり、Ｏ〜４の整数を示す。該芳香族系ポリスル
ホンの典型的な例としては、ポリ（オキシ−１，４−フ
エニレンスルホニル−１，４−フエニレンオキシ−１，
４−フエニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン
）、ポリ（オキシ−１，４−フエニレンスルホニル−１
，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレ
ン−１，４−フエニレンオキシ−１，４−フエニレンス
ルホニル−１，４−フェニレン）等が挙げられる。芳香
族系ポリスルホンの分子量は、重量平均分子量で３００
０以上であり、好ましくは１００００以上である。

上記芳香族系ポリスルホンは、例えばＲ，Ｎ、　Ｊｏｈ
ｎｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、
Ａ−１，５，２３７５（１９６７）に記載されているよ
うに、芳香族ジクロロ化合物と芳香族ジヒドロキシ化合
物とのＩＪａ合反応による方法やフリーデルクラフッ反
応等の求電子置換反応による方法など公知の方法により
合成が可能でおる。

本発明を構成するオルガノシリル基、オルガノシロキサ
ン基、オルガノシルアルキレン基から選ばれる少なくと
も一種の含ケイ素置換基を有する芳香族系ポリスルホン
は、前記一般式中に含まれる芳香族炭化水素または脂肪
族炭化水素上の水素原子および／またはハロゲン原子等
が全部または一部置換された構造のものや前記一般式中
に含まれる不飽和結合等の全部または一部に付加した構
造のものをさす。

前記一般式中で表される芳香族系ポリスルホンへの含ケ
イ素置換基の導入方法としては種々の方法があるが、典
型的な例としてポリスルホン、含ハロゲンポリスルホン
等から有機金属試薬等を用いて調製したメタル化ポリス
ルホンとオルガノハロシラン、オルガノハロシロキサン
、オルガノハロシルアルキレン等の含ハロゲンケイ素化
合物とのカップリング反応、前記メタル化ポリスルホン
と環状オリゴシロキサン等のグラフト反応、不飽和結合
を有するポリスルホンへのヒドロシリル化反応、エポキ
シド、イソシアネート等の反応性基を有するオルカッシ
ランとの反応などによる合成が挙げられる。しかし、他
の方法によっても合成は可能である。

前記オルガノシリル基としては、ケイ素原子上の３つの
置換基が、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル基
、置換アルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フ
ェニル基等でおることか好ましい。ここで置換基として
アルキル基を用いた場合は、ケイ素原子上の３個の置換
基に含まれる総炭素原子数が３〜３０、より好ましくは
３〜２４の範囲が良い。総炭素原子が３０を越える場合
は、膜の機械的強度（破断強度、ヤング率）が低下し、
超ａ膜の成型性が低下し好ましくない。置換基の具体例
としては、下記の置換基を挙げることができるが、これ
らに限られるものではない。

即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ローブチル、イソブチル、５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘ
キシル等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロピ
ル基、メルカプトプロピル基、シアンエチル基、ベンジ
ル基、トリクロロプロピル基、メトキシエチル基、ニト
ロプロピル基、２−カルボメトキシエチル基、ジクロロ
メチル基、トリフルオロプロピル基、（パーフルオロヘ
キシル）エチル基等の置換アルキル基、シクロへキセニ
ル基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、フェニル基
、メチルフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基
等の置換フェニル基でおる。また、本発明を構成する重
合体に含まれるオルガノシリル基の全部または一部とし
て含フツ素オルガノシリル基を用いた場合は、膜の選択
性と透過性が良好となり好ましい。芳香族ポリスルホン
へのオルガノシリル基の導入量としては、０．１〜６０
重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０
重量％である。

含ケイ素置換基としてオルガノシロキサン基を用いる場
合、オルガノシロキサン側鎖に含まれるケイ素原子上に
有する置換基としては、それぞれ水素、炭素数１〜Ｂの
アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、フェニル
基、置換フェニル基等が好ましい。置換基の具体例とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ローブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘ
キシル等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロピ
ル基、メルカプトプロピル ンジル基、トリクロロプロピル基、メトキシエチル基、
ニトロプロピル基、２−カルボメトキシエチル基、ジク
ロロメチル基、トリフルオロプロピル基、（パーフルオ
ロヘキシル）エチル基、等の置換アルキル基、シクロへ
キセニル基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、フェ
ニル基、メチルフェニル基、ニトロフェニル基、クロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基等の置換フェニル基が挙げられるが、これらに限
られる訳ではない。芳香ｈＸポリスルホンに導入される
オルガノシロキサン側鎖当りの分子量は、８０〜３００
００が好ましく、より好ましくは１００〜５０００であ
る。また、芳香族ポリスルホンへのオルガノシロキサン
基の導入量としては、０。

１〜８０重四％であることが好ましく、より好ましくは
１〜５０重量％である。

本発明に用いられるオルガノシルアルキレン基は、一般
式 で表される基本構造を含む置換基でおる。ＲＡ、ＲＢは
、同一でもよく、それぞれ異なっていてもよく、アルキ
ル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基等
から選ばれる。置換基ＲＡ。

ＲＢに含まれる炭素原子数は、８以下であることが好ま
しいが、より好ましくは６以下でおる。−般式中のｊは
１〜１０の整数、好ましくは６以下の整数を示す。また
、ｋは自然数を示す。芳香族ポリスルホンに導入される
オルガノシルアルキレン側鎖当りの分子量は、８０〜１
００００が好ましく、より好ましくは１００〜２０００
である。

また、芳香族ポリスルホンへのオルガノシルアルキレン
の導入量としては、１〜８０重量％でおることが好まし
く、より好ましくは、５〜５０重量％であることが好ま
しい。

ざらに本発明の気体分離膜を構成する含ケイ素置換基を
有するポリスルホンには、第二成分として下記のポリマ
ーが含まれても差し支えない。即ち、第二成分としては
、ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（ビニルトリメチ
ルシラン）、ポリスチレン等の各種ポリオレフィン系ポ
リマー、ポリ（２゜６−シメチルー１．４−フェニレン
キシド）等の芳香族ポリエーテル、ポリジメチルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリオルガノ
シロキサン、シルフェニレン−シロキサン共重合体、ポ
リカーボネート−ポリシロキサン共重合体、ポリスルホ
ン−ポリシロキサンブロック共重合体等のポリオルガノ
シロキサン共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレ
ン）、ポリ（トリメチルシリルプロンピン）等の置換ポ
リアセチレン等が挙げられる。添加方法としては、第二
成分ポリマーとの混合（ブレンド）法、第二成分ポリマ
ーとの積層法等を用いることができる。

本発明の含ケイ素置換基を有するポリスルホンは、その
化学構造によっても異なるが、一般に、クロロベンゼン
、クロロホルム、ジクロロメタン、トリフルオロトリク
ロロエタン等の含ハロゲン炭化水素系溶媒、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセタミ
ド等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等の単独ま
たは混合溶媒に可溶であり、これらの溶媒を使用した溶
液を用いて重合体の製膜または薄膜化が可能である。

本発明の気体分離膜は、平膜状、中空糸状、チューブ状
等いかなる形態でも差し支えない。本発明の重合体から
なる膜の膜厚は、実用的な機械的強度を有しかつ十分な
気体透過速度を得るために、通常０．０１〜３００μで
あり、好ましくは０゜０５〜１００μである。

また、本発明の含ケイ素置換基を有するポリスルホンか
らなる膜は、支持体と複合化された構造（複合膜）を有
していても差し支えない。この場合、支持体の上に本発
明の重合体を主とする薄膜を均一に積層することが好ま
しい。積層法としては、重合体の薄膜の稀薄溶液を水面
上に流延し溶媒を蒸発させることによって１昇られた重
合体の薄膜を多孔質支持体上にラミネートする方法ない
しは浸漬法、ロールコーティング法、スプレーコーティ
ング法等のコーティングによる方法等を用いることがで
きる。この場合、本発明の重合体から主としてなる薄膜
（分離活性層）の膜厚は高い気体透過量を得るために０
．３μ以下であることが好ましい。また、複合膜は本発
明の重合体から主としてなる薄膜（Ｉ）と多孔質支持体
（ｎ）以外に他のポリマーかうなる層（Ｉ［Ｉ）を−層
以上有し゛ている構成（積層複合膜）であっても差し支
えない。他のポリマーからなる層（ｍ）は酸素透過係数
が好ましくは１　Ｘ　１０−０−９（ｃｉ−／ｃｎｆ−
ｓｅｃ−ＣｍＨｇ）以上、より好ましくは１　Ｘ　１０
−８（ｃｎ？−Ｃｍ／−・　ＳｅＣ−ＣｍＨ（Ｊ　）以
上の重合体から形成され、ポリシロキサン、ポリシロキ
サン共重合体、置換ポリアセチレン等の高透過性重合体
が適宜用いられる。積層複合膜としては、（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）の各層を含むものであれば差し支えな
いが、（Ｉ＞／　（ＩＩＩ）／　（ｎ）の順で積層され
た構成を含む場合は膜性能が良好であり好ましい。

本発明の気体分離膜は、水素、酸素、窒素、−酸化炭素
、二酸化炭素、炭化水素、硫化水素、アルゴン、ヘリウ
ム、水蒸気等の種々の気体ないしは蒸気の分離、濃縮に
用いることができる。また、本発明の気体分離膜を空気
から酸素富化空気を製造する酸素富化システムに組込み
、エンジン、ボイラー、暖房器具等の燃焼システムに用
いることにより燃焼効率を向上させることができる。さ
らに酸素富化システムは、呼吸器疾患や未熟児用の治療
器、人工肺等の医療用途、人工えら、窒素富化空気製造
等の気体回収用途に利用することができる。

［実施例］ 以下の実施例により本発明をざらに詳細に説明する。

実施例中のフィルムの酸素透過係数Ｐ。２、窒素透過係
数ＰＮ２よび分離係数α（＝Ｐｏ２／ＰＮ２）は、（株
）検水製作所製ガス透過率測定装置を用い、２５℃にて
測定した。また、複合膜の酸素透過速度Ｑ。２、窒素透
過速度ＱＮ２および分離係数α（−〇。２／ＱＮ２）は
、（株）エステツク社製精密膜流量計を用いて測定した
。

実施例１ ポリ（オキシ−１，４−フエニレンスルホニル−１，４
−フニニレンオキシー１，４−フェニレンイソプロビリ
デンー１，４−フェニレン）（ポリスルホンＵｄｅＩ　
　Ｐ−３５００）４．１Ｃ１を無水テトラヒドロフラン
に溶解し、−７０℃に冷却した後、テトラメチルエチレ
ンジアミン８．　Ｑｍ＋　（４８ｍｍｏｌ）　ｃｔ＞よ
びｎ−ブチルリチウム４８ｍｍｏｌ（ｎ−ヘキサン溶液
）を添加した。１００分間反応させた１変に、８．５ｍ
ｌ（６７ｍｍｏｌ＞のトリメチルクロロシランを加え２
時間反応させた１変、室温に昇温しざらに１時間反応さ
せる。反応溶液を２１のメタノール中に投入し、沈澱し
たポリマーを回収した。乾燥後のポリマーの重量は５．
２ｇであり、このポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルには
、δ　ｏ、ａｐｐｍにトリメチルシリル基上のメチルプ
ロトンに由来する吸収が観測され、その吸収強度からポ
リスルホンの繰返し単位当たり約１．５個のトリメチル
シリル基が導入されていることを確認した。

合成したポリマーのクロロホルム溶液をキャスト製膜し
得られた均質膜（フィルム）の酸素透過係数Ｐｏ２は１
　、５ｘ　１０−９（ａｊ　−ｃｍ／ｃｎｆ　−ｓｅｃ
−ｃｍｕｇ）　、分離係数α（＝Ｐｏ２／ＰＮ２）は５
．２でおり、同様な条件で調製した原料ポリスルホンの
均質膜（Ｐｏ２は１．８ｘｌＯ（ｃｉ−ｃｍ／ｃＪ−Ｓ
ｅｃ　−ＣｍＨ（１）　、分離係数（１’＝５．５）に
比べて透過性が向上していることが判った。

実施例２ ポリ（オキシ−１，４−フエニレンスルホニル−１，４
−フェニレン）（ポリエーテルスルホンＶｉｃｔｒｅｘ
　　５２００Ｐ）１．０６（Ｊを無水テト７エチレング
リコールジメチルエーテル６０ｍ１ｃＢよび無水テトラ
ヒドロフラン６０ｍ１に溶解し、溶液を一５５°Ｃに冷
却した後に、テトラメチルエチレンジアミン２．３ｍｌ
　（１４ｍｍｏｌ）およびｎ−ブチルリチウム１３ｍｍ
ｏｌ　（ｎ−ヘキサン溶液）を添加した。

２０分間反応させた後に、トリメチルクロロシラン３．
２ｍｌ　（２５ｍｍｏｌ）を加え、反応系を５時間かけ
て徐々に室温まで昇温した。反応系を室温で３時間攪拌
した俊、１αのメタノール中に投入し沈澱したポリマー
を回収し、再度ジクロロメタン−メタノール系にて再沈
澱精製を行なった。乾燥後のポリマーの重量は１．３０
であり、このポリマーのＩＨＮＭＲスペクトルには、６
０．４ｐｐｍにトリメチルシリル基上のメチルプロトン
に由来する吸収が観測され、その吸収強度からポリエー
テルスルホンの繰返し単位当たり約１．５個のトリメチ
ルシリル基が導入されていることを確認した。

合成したポリマーのジクロロメタン溶液をキャスト製膜
し得られた均質膜（フィルム）の酸素透通係数Ｐ　は５
ｘ１０　　　（ａｍ−ｃｍ／ｃＪ−５ｅｃ−ＣｍＨｇ）
　、分離係数α（＝Ｐｏ２／ＰＮ２）は５．３でおり、
同様な条件で調製した原料ポリエーテルスルホンの均質
膜（Ｐ　は１ｘ１０　　　（ｏＴＩ−ｃｍ／ａｌ　−ｓ
ｅｃ　−ｃｍＨｇ）　、分離係数α＝５．８）に比べて
透過性が向上していることが判った。

実施例３ 両末端がシラノール基であるポリジメチルシロキサン（
数平均分子量約５万）９．５ＣＩ、テトラキス（２−プ
ロパノンケトオキシム）シラン０゜４ｇ、ジブチル錫ジ
アセテート０．１ｇをシクロヘキサンに溶解し、溶質の
総量の濃度が０．５重量％の溶液を調製する。この稀薄
溶液の一部をポリスルホン多孔質支持体上に浸漬法によ
りコーティングし、１３０°Ｃで１分間加熱乾燥するこ
とにより、架橋ジメチルシロキサン複合膜を得た。この
複合膜のポリジメチルシロキサン層の膜厚は約０．１μ
であった。また、複合膜の酸素透過速度Ｑｏ、は、７．
０　（ｍ’／ｍ”ｈｒ−ａｔｍ　）ｒＪす、分離係数α
（＝Ｑ　／ＱＮ２）は２．０であった。

実施例１で合成したポリマー（トリメチルシリル基を有
するポリスルホン）０．５ｇを１６ｇのクロロホルムに
溶解した。このポリマー溶液の一部を水面上に展開し、
溶媒を室温にて蒸発させることによって薄膜を得た。こ
の薄膜の厚さは、膜面積と流延した溶液量から約５００
オングストローム程度と推定される。

この薄膜と架橋ポリシロキサン複合膜とを接触させるこ
とにより積層し、積層複合膜を得た。この積層複合膜の
酸素透過速度Ｑ。２は、０．５（Ｔｒｌ’／ｍ２・ｈｒ
−ａｔｍ　）であり、分離係数α（＝Ｑｏ２／ＱＮ２）
は４．５であった。

実施例４ 実施例２で合成したポリマー（トリメチルシリル基を有
するポリエーテルスルホン）を用いる以外は実施例３と
同様にして、該重合体の薄膜を実施例３と同様に調製し
た架橋ポリシロキサン複合股上に積層した。この積層複
合膜の酸素透過速度Ｑｏ、は０．７　（ｍ’／ｍ２−ｈ
ｒ−ａｔｍ　）で必り、分離係数α（＝Ｑｏ２／ＱＮ２
〉は４．４であった。

実施例５ トリメチルクロロシランに代えて１１ｍｌ（５５ｍｍｏ
ｌ）のペンタメチルクロロジシロキサンを使用する以外
は、実施例１と同様にしてペンタメチルジシロキサン基
を有するポリスルホンを合成した。

合成したポリマーのクロロホルム溶液をキャスト製膜し
得られた均質膜（フィルム）の酸素透過−１０審 係数Ｐ　は８．４ｘ１０　　　（ｏ＋＋・ｃｍ／Ｃｉ−
ｓｅｃ−　ＣｍＣｍ１ｌ　、分離係数α（＝Ｐｏ２／Ｐ
Ｎ２）は５　、　Ｑであった。

［発明の効果］ 本発明の気体分離膜は、透過性、選択性に優れ、かつ膜
強度、製膜性が良好であり、本発明の膜により効果的か
つ経済的な気体分離が可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）オルガノシリル基、オルガノシロキサン基、オル
   ガノシルアルキレン基から選ばれる少なくとも一種の含
   ケイ素置換基を有する芳香族系ポリスルホンを構成成分
   とすることを特徴とする気体分離膜。
2. （２）芳香族系ポリスルホンが、ポリ（オキシ−１，４
   −フエニレンスルホニル−１，４−フエニレンオキシ−
   １，４−フエニレンイソプロピリデン−１，４−フェニ
   レン）であることを特徴とする請求項（１）記載の気体
   分離膜。
3. （３）芳香族系ポリスルホンが、ポリ（オキシ−１，４
   −フエニレンスルホニル−１，４−フェニレン）である
   ことを特徴とする請求項（１）記載の気体分離膜。