JPH04168108A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、特に
プロピレンを重合させた場合に、高い重合活性を示すと
ともに、得られるプロピレン重合体の立体規則性を容易
に制御できるようなすレフイン重合用触媒およびオレフ
ィンの重合方法に関する。

発明の技術的背景 従来からα−オレフィン重合体たとえばポリプロピレン
を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アル
ミニウムとからなるチタン系触媒か知られており、この
ようなチタン系触媒を用いて、アイソタクチックポリプ
ロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンおよびア
タクチックポリプロピレンか製造されている。

これらの立体規則性が異なるポリプロピレンは、その立
体規則性に応じて各種の用途に用いられており、このた
め得られるポリプロピレンの立体規則性を容易に制御で
き、しかも高い重合活性を示すようなオレフィン重合用
触媒の出現が望まれている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、特にプロピレンを重合させた場合に得られる
ポリプロピレンの立体規則性を容易に制御することがで
き、しかも優れた重合活性を有するようなすレフイン重
合用触媒およびこのすレフイン重合用触媒を用いたオレ
フィンの重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］　　［Ｉ
ＩＩ］三塩化チタンと電子供与体（ａ）とから得られる
チタン錯化合物、 ［ＩＩ］ハロゲン含有マグネシウム化合物および ［ＩＩ［］有機金属化合物 を、同時に接触させることにより得られる少なくともマ
グネシウム、ハロゲン、三価チタンを含有する固体状チ
タン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物と、必要に応じて［Ｃ］電子供与
体とから形成されていることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよう
なオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて特にプロピ
レンを重合させると、任意の立体規則性を有するプロピ
レン系重合体を高収率で製造することができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。

本発明において重合という語は、単独重合たけでなく、
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図を示す。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］固体状チ
タン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物と、 必要に応じて［Ｃ］電子供与体と から形成されている。

上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分は、［ＩＩＩ
］三塩化チタンと電子供与体（ａ）とがら得られるチタ
ン錯化合物と、 ［ＩＩ］ハロゲン含有マグネシウム化合物と、［１［［
］有機金属化合物とを同時に接触させることにより得ら
れ、少なくともマグネシウム、ハロゲン、三価チタンを
含有している。さらにこの固体状チタン触媒成分［Ａ］
は、必要に応じて電子供与体を含有させてもよい。

本発明で用いられる三塩化チタンと電子供与体（ａ）と
から得られるチタン錯化合物［ＩＩＩ］を調製する方法
について説明する。

三塩化チタンとしては、たとえば四塩化チタンを、水素
や金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属チタンな
どの金属あるいは有機マグネシウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物、有機亜鉛化合物などの有機金属化合物と
接触させて還元して得られる三塩化チタンなどが好まし
く用いられる。

チタン錯化合物［ＩＩＩ］を調製するに際して用いられ
る電子供与体（ａｌとしては、具体的には下記のような
化合物か用いられる。

メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンジルアミンなどのアミン類。

ピロール、メチルビロール、ジメチルピロールなどのピ
ロール類： ピロリン；ピロリジン：インドール；ピリジン、メチル
ビリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチ
ルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ペンジルビリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類、などの含窒素環状化合物； テトラヒドロフラン、１．４−シネオール、１．訃シネ
オール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラ
ン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタ
ラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロビランな
どの環状含酸素化合物；メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコー
ル類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有して
もよい炭素数６〜２０のフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセト
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−
ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセン
カルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２〜３０の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジ
フェニル　エーテルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素
数２〜２０のエーテル類やジエーテル類： 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類ニ アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物
などが用いられる。

また電子供与体（ａ）として、下記のような一般式［Ｉ
　ａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。

Ｒゎ５ｉ（ＯＲ′）４１　　　　・・・［Ｉａｌ［式中
、ＲおよびＲ゛は炭化水素基であり、ｏくｎ＜４である
コ 上記のような一般式［Ｉａｌで示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェト
キシシラン、ジフェニルジメトキシンラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメ
トキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビス
ｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジェトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−タロル
ブロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
シクロへギシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用い
られる。

さらに電子供与体（ａ）として、下記のような一般式［
ＩＩ　ａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。

ＳｉＲ’Ｒ”、、、（ＯＲ”）ｓ−−−［ＩＩａ］［式
中、Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有す
るシクロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水素基で
あり、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［Ｉ［ａ］において、Ｒ１はシクロペンチル基も
しくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ
１としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシク
ロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチ
ルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル
基なとのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げる
ことかできる。

また、式［ＩＩａ］において、Ｒ２はアルキル基、シク
ロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチ
ル基のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ１として
例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシ
クロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［ＩＩａ］において、Ｒ２は炭化水素基であり
、Ｒ３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基なとの炭化水素基を挙げ
ることができる。　このような有機ケイ素化合物として
、具体的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２
−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２．３−
ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン
類。

ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。

これらの電子供与体（ａ）としては含窒素環状化合物が
好ましく、特にピリジンおよびピリジン誘導体が好まし
い。

上記のような電子供与体（ａ）と三塩化チタンとからチ
タン錯化合物を調製するに際して用いる電子供与体（ａ
）の量は、三塩化チタン１モルに対して少なくとも０．
５モル以上、好ましくは１モル以上、特に好ましくは２
〜ｌＯモルである。電子供与体（ａ）の使用量の上限は
特に制限はないが経済性を考えれば三塩化チタン１モル
に対して好ましくは１０００モル以下より好ましくは１
００モル以下、特に好ましくは１０モル以下である。

また三塩化チタンと電子供与体（ａ）との接触は、通常
−１００〜３００’Ｃ，好ましくは一５０〜１００°Ｃ
の温度で行なわれることが望ましい。

上記反応は該電子供与体（ａ）を溶媒として行なっても
よいが、一般には後述するような不活性炭化水素溶媒を
用いて行なうことか好ましい。

また三塩化チタンと電子供与体（ａ）とから得られる錯
体は、一般には三塩化チタンと電子供与体組成物の形を
とり三塩化チタン１モルに対して電子供与体（ａ）が通
常１〜１０モル好ましくは２〜５モル特に好ましくは　
２．５〜４モルとなる組成をとる。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるハロゲン含有マグネシウム化合物［ＩＩ］と
しては、具体的には、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド； エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウムなどのアルキルハロゲン化マグ
ネシウムなどが用いられる。

このうち特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネ
シウムなどが好ましく用いられる。

このようなハロゲン含有マグネシウム化合物［Ｉ［］は
、たとえば以下のような方法によって、活性化して用い
ることができる。

（１）ハロゲン含有マグネシウム化合物に粉砕処理を施
す方法。このようにして得られるマグネシウム化合物は
、その比表面積か一般に２０ｍ／ｇ以上好ましくは５０
　ｒｄ／’ｇ以上である。

マグネシウム化合物に粉砕処理を施すに際して、電子供
与体（ｂ）を共存させてもよい。この電子供与体（ｂ）
としては前述した電子供与体（ａ）を用いることができ
る。

（２）ハロゲン含有マグネシウム化合物と電子供与体（
ｂ）とからマグネシウム錯化合物を調製し、次いでこの
錯化合物と電子供与体反応性試剤とを反応させる方法。

電子供与体（ｂ）としては、具体的には前述のような電
子供与体（ａ）として挙げた化合物が用いられ、好まし
くは炭素数１〜１８のアルコール類、特に好ましくはエ
タノール、ブタノール、２〜エチルヘキサノール等が用
いられる。

また電子供与体反応性試剤としては、該電子供与体（ｂ
）と反応し得る化合物であればいずれてあっても用いる
ことかできるが、たとえば後述するような有機金属化合
物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが好ましい化
合物として例示できる。

具体的にはたとえば、塩化マグネシウムとアルコールと
の錯体を、有機アルミニウム化合物または有機マグネシ
ウム化合物などの有機金属化合物あるいはハロゲン含有
ケイ素化合物と反応させることにより、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物［Ｉ［］を活性化することができる。

なお上記で例示した方法において、マグネシウム化合物
としてはハロゲン不含有のマグネシウム化合物を用いる
こともできる。その場合には該ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物［ＩＩ］を活性化する過程でハロゲン含有化合
物を少なくとも１回以上使用することか必要である。上
記ハロゲン不含有マグネシウム化合物としては、ジェト
キシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムなどのジア
ルコキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウムなと
のジアルキルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジ
フェニルマグネシウムなどのジアリルマグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を例示す
ることができる。

また上記ハロゲン含有化合物としては、上記ハロゲン不
含有のマグネシウム化合物をハロゲン化することができ
る化合物であればいずれでも用いることができ、具体的
には四塩化ケイ素などのハロゲン含有ケイ素、ｔ−ブチ
ルクロリドなとのハロゲン含有分岐鎖状炭化水素の他、
酸ハライドなどを例示することができる。

具体的な方法としては、ブチルエチルマグネシウムと四
塩化ケイ素とを接触、反応させることにより活性化され
たハロゲン含有マグネシウム化合物を得る方法を例示す
ることができる。

その他の活性化されたハロゲン含有マグネシウム化合物
を得る方法としては、グリニヤール試薬のような有機マ
グネシウム化合物と電子供与体（ｄ）とを接触、反応さ
せ、必要に応じてこれにさらにハロゲン含有化合物を接
触させる方法がある。

有機マグネシウム化合物と接触、反応させる電子供与体
（ｅ）としては、前記電子供与体（ａ）と同様のものが
用いられるが、その中でも炭素数２〜３゜の有機酸エス
テル類が好ましく用いられる。また、必要に応じて用い
られるハロゲン含有化合物として具体的には、前記のハ
ロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有分枝鎖状炭化水
素、酸ハライドの他に、１．１．１−トリクロロエタノ
ールなとのハロゲン含有アルコールを例示することかで
きる。

具体的な方法としては、ブチル塩化マグネシウムとオル
トギ酸エチルとを接触、反応させた後、１、１．１−ト
リクロロエタノールをさらに接触させることにより、活
性化されたハロゲン含有マグネシウム化合物を得る方法
を例示することかできる。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａｌの調製に
用いられる有機金属化合物［１］Ｉ］としては、周期律
表第工族〜第■族金属の有機金属化合物が用いられ、具
体的には、下記のような化合物か用いられる。

（１）　　　Ｒ’、Ａｌ　（ＯＲ２）、Ｈ，Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎく３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ十ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物。

（２）　　　Ｍ’ＡＩＲ’。

（式中、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物。

（３）　　　ＲＩＲ”Ｍ” （式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同様である。

Ｍ！はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第■
族または第■族のジアルキル化合物。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

一般式　Ｒ’、ＡＩ　（ＯＲ”）。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式　Ｒ’、Ａ　ＩＸ
　！−。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式　Ｒ’、、ＡＩＨ，。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式　Ｒ’、、ＡＩ（ＯＲ２）ヵＸ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ　＋　ｎ　
＋　ｑ　＝　３である）で表わされる化合物などを挙げ
ることかできる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム： ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’２．　ｓＡ　ｌ　（ＯＲ２）。１．などで表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム： ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド： エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム： エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることかできる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ６）ｚＡＩＯＡｌ　（Ｃ
２Ｈ６）２、（Ｃ４Ｈ＊）ｚＡｌｏ、ｌ　（Ｃ４Ｈ＃）
２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＮＡＩ　（Ｃ２Ｈ６）２Ｃ２Ｈ
ｓ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。　
前記（２）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ　（Ｃ２
Ｈ６）４、 ＬｉＡｌ　（ＣｔＨ，ｓ）ａなどを挙げる。ことができ
る。

これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用い
られ、特にハロゲン含有アルキルアルミニウムを用いる
ことが好ましい。

このような有機金属化合物［ＩＩＩ］は、必要に応じて
上記のような電子供与体（ｂ）と接触させて用いてもよ
い。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａｌは、上記のよ
うな ［ＩＩＩ］三塩化チタンと電子供与体ｆａ）とがら得ら
れるチタン錯化合物、 ［Ｉｒ］ハロゲン含有マグネシウム化合物、［１［］有
機金属化合物 を同時に接触させることによって得られる。この接触に
おいては、必要に応じて電子供与体（ｄ）を共存させて
もよい。この電子供与体（ｄ）としては、前記の電子供
与体（ａ）を用いることができる。

三価チタン錯化合物［工］、ハロゲン含有マグネシウム
化合物［Ｉ［］および有機金属化合物［ＩＩＩ］との接
触においては、チタン錯化合物［ＩＩＩ］とハロゲン含
有マグネシウム化合物［ＩＩ］とは、Ｔｉ／Ｍｇ（原子
比）が０．００００１〜１００、好ましくは０．０００
０２〜５ｏとなるような量で用いられることが望ましく
、三価チタン錯化合物［ＩＩＩ］と有機金属化合物［■
コとは、ＡＩ／Ｔｉ（原子比）が通常１〜５０００好ま
しくは２〜３０００特に好ましくは３〜１０００となる
ような量で用いられることが望ましい。

上記化合物の接触は一８０℃〜２００℃、好ましくは〜
５０℃〜１００℃、さらに好ましくは一３０°Ｃ〜５０
°Ｃの条件下に行なわれる。

また該接触においては、後述する不活性炭化水素溶媒を
共存させて行うことが好ましい。

該接触は、上記三種の化合物を同時に接触させる限り、
その接触方法は任意であるが、例えば（１）ハロゲン含
有マグネシウム化合物［ＩＩ］に三塩化チタン錯化合物
［ＩＩＩ］と有機金属化合物［１１１］を同時に添加す
る方法、 （２）三塩化チタン錯化合物［ＩＩＩ］にハロゲン含有
マグネシウム化合物［ＩＩ］と有機金属化合物［Ｉ［］
を同時に添加する方法、 （３）有機金属化合物［ＩＩＩ］に、三塩化チタン錯化
合物［ＩＩＩ］とハロゲン含有マグネシウム化合物［Ｉ
［］を同時に添加する方法、（４）反応器に三塩化チタ
ン錯化合物［ＩＩＩ］と／’％ロゲン含有マグネシウム
化合物［Ｉ［］　と有機金属化合物［１［［］とを同時
に添加する方法、等を例示することができる。

上記のようにして、少なくともマグネシウム、ハロゲン
および三価チタン、そして必要に応じて電子供与体（ｄ
）を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ］が得られる。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］では、ハロゲン
／Ｔｉ（原子比）は３〜５０００好ましくは５〜３００
０であり、Ｍｇ／Ｔｉ（原子比）は０．Ｏ１〜１０００
００好ましくは０．０２〜５０００であることが望まし
い。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、市販のハロゲン含
有マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロ
ゲン含有マグネシウムを含み、通常その比表面積が約２
０ｒｄ／ｇ以上、好ましくは約５０〜１０００ｒｒＩ／
ｇ、より好ましくは約８０〜５００ｒｄ／ｇである。そ
して、この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分
か一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン
洗浄によって実質的にその組成が変わることかない。

次に本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる［
Ｂ］有機金属化合物について説明する。

このような有機金属化合物［Ｂ］としては、前述した有
機金属化合物［Ｉ［］と同様なものが用いられる。さら
に、以下に示すようなメタロセン化合物を用いることも
できる。

本発明で用いられるメタロセン化合物は、シクロペンタ
ジェニル骨格を有する配位子を含む有機遷移金属化合物
であり、下式で示される。

Ｌｘ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、Ｘは配位数であり、少なくとも１個のＬ
はシクロペンタジェニル骨格を有する配位子および置換
基であり、シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を
少なく、これらシクロペンタジェニル骨格を有する配位
子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置
換シリレン基を介して結合されていてもよく、シクロペ
ンタジェニル骨格を有する配位子以外のしは炭素数１〜
１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハ
ロゲンまたは水素である。）シクロペンタジェニル骨格
を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジェニ
ル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペ
ンタジェニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジェニル基、
ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジェニル基などのアルキル置換シクロペンタジェ
ニル基などを例示することかできる。

上記のようなシクロペンタジェニル骨格を有する配位子
は、２個以上の他の遷移金属に配位されていてもよ（、
この場合には少なくとも２個のシクロペンタジェニル骨
格を有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基
、シリレン基、置換シリレン基を介して結合されていて
もよい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基と
しては、イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリ
レン基としてはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレ
ン基などを例示できる。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、７１０ゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することかでき、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 ′アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このようなメタロセン化合物のうち、チタノセン化合物
としては、具体的には、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムモノクロリド
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムモノプロミド
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルチタニウムハイ
ドライド、 ヒス（シクロペンタジェニル）ベンジルチタニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルチタニウム
ハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムモノク
ロリドハイドライド、 ビス（インデニル）チタニウムモノクロリドモノハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタニウムモノク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルチタニウムモノク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルチタニウ
ムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルチタニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルチタニウムモノ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロ
リド、 ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジク
ロリド、 ビス（ローブチルシクロペンタジェニル）チタニウムジ
クロリド ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）チタニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメトキシクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエトキシクロ
リド、 ヒス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムエトキ
シクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムフェノキシク
ロリド、 ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス
（インデニル）ジエチルチタニウム、エチレンビス（イ
ンデニル）ジフェニルチタニウムモノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムモノクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エチルチタニウムモノクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムモノプロ
ミド、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジメチル　　ド
　、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジメチル　ド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルチタニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルチタニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
チタニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）チタニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）チタニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）チタニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）チタニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）チ
タニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル） チタニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル） チタニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジェニル）
チタニウムジクロリド、 イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニルフルオレニル
）チタニウムジクロリド、などを挙げることができる。

以上、遷移金属（Ｍ）かチタンである場合の具体例を述
べたが、この遷移金属（Ｍ）としては、チタン以外にＺ
ｒ、Ｈｆを例示することかできる。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒で必要に応じて
用いられる［Ｃ］電子供与体（Ｃ）について説明すると
、この電子供与体（Ｃ）としては、前述した電子供与体
（ａ）と同様なものが用いられ、好ましくは炭素数２〜
３０の有機酸エステル類、より好ましくは芳香族有機酸
エステル類、特に好ましくは安息香酸エチル、トルイル
酸メチル等が用いられる。

本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］
と有機金属化合物［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒
に、必要に応じて電子供与体［Ｃ］を加えたオレフィン
重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行なうが、こ
の際オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを予備重合
させておくことが好ましい。この予備重合は、オレフィ
ン重合用触媒１ｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量
でα−オレフィンを予備重合させることにより行なわれ
る。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることかできる。

予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度は
、後述する不活性炭化水素媒体１１当り、チタン原子換
算で、通常約０．Ｏ１〜２ｏｏミリモル、好ましくは約
１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０ミリモル
の範囲とすることが望ましい。

有機金属化合物［Ｂ］の量は、固体状チタン触媒成分［
Ａ］Ｉｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．３〜３０
０ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状
チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常
約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５０モル
、特に好ましくは１〜２０モルの量であることが望まし
い。

電子供与体［Ｃ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］中の
チタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは
０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜５０モルの量で
必要に応じて用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素二 ジクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素１ ベンゼン、トルエソ、キシレンなどの芳香族炭化水素： エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフ
ィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできるし、実
質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていて
もよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい
。

予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜１００°Ｃ
１好ましくは約−２０〜８０°Ｃ１さらに好ましくは０
〜４０°Ｃの範囲であることか望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５°Ｃのデカリン中で測定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［η］か、約ｏ　、　２　ｄｌ／　
ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるよう
な量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分［Ａ
１１ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜
３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの重合体か生成
するように行なうことか望ましい。予備重合量をあまり
多くすると、オレフィン重合体の生産効率が低下するこ
とかある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことかできる
。

本重合において使用することができるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、　４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ンなどの炭素数２〜２０のオレフィンか挙げられる。本
発明の重合方法においては、これらのオレフィンを単独
で、あるいは組み合わせて使用することができる。

なお、これらのすレフインの共重合を行なう際には、共
役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する
化合物を重合原料として用いることもできる。

本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、通
常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。

本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分［
Ａ］は、重合容積１１当りＴｉ原子に換算して、通常は
約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００
５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属
化合物［Ｂ］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタ
ン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００
モル、好ましくは約１〜５００モルとなるような量で用
いられる。さらに、電子供与体［Ｃ］は、必要に応じて
用いられるが、その際は有機金属化合物［Ｂ］中の金属
原子１モル当り、通常は約０．００１〜１０モル、好ま
しくは約０．０１〜２モル、とくに好ましくは約０．０
５〜１モルとなるような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することかでき、メルトフローレイトの大きい重
合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００°Ｃ１好ましくは約５０〜１００°Ｃに、圧
力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ａＩｒ、好ましくは約
２〜５０ｋｇ／ｃａｒに設定される。本発明の重合方法
においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れ
の方法においても行なうことができる。さらに重合を、
反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる
。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体なとのい
ずれてあってもよい。

上記のようなすレフイン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合特にプロピレンの重合を行なうと、沸騰オクタン
抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス（Ｉ
Ｉ）か０〜１００％、好ましくは０〜９０％、特に好ま
しくは０〜８０％であるプロピレン系重合体が得られる
。この際必要に応じて電子供与体［Ｃ］の量を調節する
ことによって、立体規則性を容易に制御することができ
る。

また本発明では、オレフィン重合用触媒当りの重合体の
収率が高いので、重合体中の触媒残渣か少な（、したか
って、重合体中の触媒を除去する操作を省略しても触媒
起因の着色もなく、白色のすレフイン重合体が得られる
。

以下本発明を実施例によって説明するか、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体状触媒成分（Ａ）の調製］ ２０ｇの塩化マグネシウムを振動ミルにて８時間振動さ
せ、塩化マグネシウムの粉砕を行なうことにより、活性
化されたハロゲン含有マグネシウム化合物［Ｉ［］を調
製した。

一方三塩化チタン５ｇを精製ｎ−ヘキサン３５Ｊに懸濁
させなから、精製したピリジン１０ｍｆ！を添加し、室
温で１６時間攪拌混合した後、得られた固体を濾別して
精製へキサンで５回洗浄することにより、三塩化チタン
・ピリジン錯体を調製した。

窒素置換した２００−のガラス製反応器に、精製ｎ−ヘ
キサン６６．５ｍ７７と上記粉砕処理を施した塩化マグ
ネシウム５ｇを加え、攪拌下０″Ｃで、三塩化チタン・
ピリジン錯体をチタン原子にして０．０４６ミリモルと
１０ミリモル相当のエチルアルミニウムセスキクロリド
の１モル／ｌのヘキサン溶液とを同時に加え、１６時間
攪拌した。得られた固体状物をｎ−ヘキサンを使い、充
分に洗浄することにより固体状触媒成分を得た。該固体
状触媒成分の組成はチタン０．０３７重量％、マグネシ
ウム２３重量％、塩素７３重量％であった。

［重　　合コ 内容積２ｊ７のオートクレーブに精製ｎ−ヘキサン５０
０ｄを装入し、４０’Ｃ、プロピレン雰囲気にてトリエ
チルアルミニウム０．４ミリモル、上記固体状触媒成分
をチタン原子換算で、 ０．０００５ミリモル装入し、１時間プロピレン重合を
行った。重合中の圧力は、７　Ｋｇ／　ａｉ　Ｇに保っ
た。

重合終了後、反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ込み
、ポリマーを析出させた。得られたポリマーは濾過、メ
タノールによる洗浄、減圧乾燥を行って回収した。

得られたポリマーの収量は１７．４ｇ、したがって活性
は３４８００　ｇ／ｍＭ−Ｔｉ　となり、沸騰オクタン
による抽出残率は５．３％であり、デカリン中１３５°
Ｃで測定した極限粘度［η］は１．５７であった。

実施例２ ［固体状触媒成分（Ｂ）の調製］ ２０ｇの塩化マグネシウムを振動ミルにて８時間振動さ
せ、塩化マグネシウムの粉砕を行なうことにより、活性
化されたハロゲン含有マグネシウム化合物［ｎ］を調製
した。

一方三塩化チタン５ｇを精製ｎ−ヘキサン３５−に懸濁
させながら、精製したピリジン１０ｍｊを添加し、室温
で１６時間攪拌混合した後、得られた固体を濾別して精
製へキサンで５回洗浄することにより、三塩化チタン・
ピリジン錯体を調製した。

窒素置換した２００ｍ１のガラス製反応器に、精製ｎ−
ヘキサン６６．５Ｊと１０ミリモル相当のエチルアルミ
ニウムセスキクロリドの１モル／ｌのヘキサン溶液を加
え攪拌下０°Ｃにて、上記粉砕処理を施した塩化マグネ
シウム５ｇと三塩化チタン・ピリジン錯体をチタン原子
にして０．０４６ミリモルとを同時に加え１６時間攪拌
した。得られた固体状物をｎ−へキサンを使い充分に洗
浄することにより固体状触媒成分を得た。該固体状触媒
成分の組成はチタン０．０３７重量％、マグネシウム２
３重量％、塩素７３重量％であった。

［重　　合］ 固体状触媒成分（Ｂ）をチタン原子換算で０．０００５
ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行
なった。

得られたポリマーの収量は１２．０ｇ、したがって活性
は２４０００　ｇ／ｍＭ−Ｔｉ　となり、沸騰オクタン
による抽出残率は０％であり、デカリン中１３５°Ｃで
測定した極限粘度［η］は１．７２であった。

実施例３ ［固体状触媒成分（Ｃ）の調製］ ２０ｇの塩化マグネシウムを振動ミルにて８時間振動さ
せ、塩化マグネシウムの粉砕を行なうことにより、活性
化されたハロゲン含有マグネシウム化合物［Ｉ［］を調
製した。

一方三塩化チタン５ｇを精製ｎ−ヘキサン３５ｙｄに懸
濁させながら、精製したピリジン１０−を添加し、室温
で１６時間攪拌混合した後、得られた固体を濾別して精
製ヘキサンで５回洗浄することにより、三塩化チタン・
ピリジン錯体を調製した。

窒素置換した２００イのガラス製反応器に、精製ｎ−ヘ
キサン６６．５ｍｊと三塩化チタン・ピリジン錯体をチ
タン原子にして０．０４６　ミリモルを加え攪拌下０°
Ｃにて、上記粉砕処理を施した塩化マグネシウム５ｇと
１０ミリモル相当のエチルアルミニウムセスキクロリド
の１モル／ｌのヘキサン溶液とを同時に加え１６時間攪
拌した。得られた固体状物をｎ−へキサンを使い充分に
洗浄することにより固体状触媒成分（Ｃ）を得た。該固
体状触媒成分（Ｃ）の組成はチタン０．０３７重量％、
マグネシウム２３重量％、塩素７３重量％であった。

［重　　合］ 固体状触媒成分（Ｃ）をチタン原子換算で０．０００５
ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行
なった。

得られたポリマーの収量は９．９ｇ、したかつて活性は
１９８００　ｇ／ｍＭ−Ｔｉ　となり、沸騰オクタンに
よる抽出残率は０％であり、デカリン中１３５°Ｃで測
定した極限粘度［η］は１．６４であった。

実施例４ ［固体状触媒成分（Ｄ）の調製］ ２０ｇの塩化マグネシウムを振動ミルにて８時間振動さ
せ、塩化マグネシウムの粉砕を行なうことにより、活性
化されたハロゲン含有マグネシウム化合物［ＩＩ］を調
製した。

一方三塩化チタン５ｇを精製ｎ−ヘキサン３５ｍｊに懸
濁させながら、精製したピリジン１０ｍ７’を添加し、
室温で１６時間攪拌混合した後、得られた固体を濾別し
て精製ヘキサンで５回洗浄することにより、三塩化チタ
ン・ピリジン錯体を調製した。

窒素置換した２００ｍｔ’のガラス製反応器に、精製ｎ
−ヘキサン４０イと上記粉砕処理を施した塩化マグネシ
ウム３ｇを加え、攪拌下０°Ｃて、三塩化チタン・ピリ
ジン錯体をチタン原子にして０．フロロミリモルと７６
．６ミリモル相当のエチルアルミニウムセスキクロリド
の１モル／ｌのヘキサン溶液とを同時に加え１６時間攪
拌した。得られた固体状物を濾別した後これを再び反応
器に移し、精製ｎ−ヘキサン４０−を加え、０°Ｃて７
６．６ミリモル相当のエチルアルミニウムセスキクロリ
ドの１モル／Ｉ！のヘキサン溶液を加え、１６時間攪拌
した。得られた固体状物をｎ−ヘキサンを使い、充分に
洗浄することにより固体状触媒成分を得た。

該固体状触媒成分の組成はチタン０．７重量％、マグネ
シウム２２重量％、塩素７０重量％であった。

［重　　合］ 固体状チタン触媒成分（Ｄ）をチタン原子換算で０．０
００５ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして重
合を行なった。

得られたポリマーの収量は２．４ｇ、したかって活性は
７００　ｇ／ｇ−ｃａｔとなり、沸騰オクタンによる抽
出残率は０％であり、デカリン中１３５°Ｃで測定した
極限粘度［η］は１．６１であった。

実施例５ ［固体状触媒成分（Ｅ）の調製］ ２０ｇの塩化マグネシウムを振動ミルにて８時間振動さ
せ、塩化マグネシウムの粉砕を行なうことにより、活性
化されたハロゲン含有マグネシウム化合物［Ｉ［］を調
製した。

一方三塩化チタン５ｇを精製ｎ−へキサン３５ｍ１に懸
濁させなから、精製したピリジン１０ｙｄを添加し、室
温で１６時間攪拌混合した後、得られた固体を濾別して
精製ヘキサンで５回洗浄することにより、三塩化チタン
・ピリジン錯体を調製した。

窒素置換した２００ｍ７’のガラス製反応器に、精製ｎ
−ヘキサン４０ｍｊと７６．６ミリモル相当のエチルア
ルミニウムセスキクロリドの１モル／Ｉ！のヘキサン溶
液を加え攪拌下ｏ′ｃにて、上記粉砕処理を施した塩化
マグネシウム５ｇと三塩化チタン・ピリジン錯体をチタ
ン原子にして０．フロロミリモルとを同時に加え１６時
間攪拌した。得られた固体状物を濾別した後これを再び
反応器に移し、精製ｎ−ヘキサン４ｏｒＩＬｌを加え、
０″Ｃｔ’７６．６　ミリモル相当のエチルアルミニウ
ムセスキクロリドの１モル／ｌのヘキサン溶液を加え１
６時間攪拌した。得られた固体状物をｎ〜ヘキサンを使
い充分に洗浄することにより固体状触媒成分を得た。該
固体状触媒成分の組成はチタン０．７重量％、マグネシ
ウム２４重量％、塩素７２重量％であった。

［重　　合］ 固体状触媒成分（Ｅ）をチタン原子換算で０．０００５
　ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして重合を
行なった。

得られたポリマーの収量は２．０ｇ、したがって活性は
５８０　ｇ／ｇ−ｃａｔとなり、沸騰オクタンによる抽
出残率は０％であり、デカリン中１３５°Ｃで測定した
極限粘度［η］は１．７５てあった。

実施例６ ［固体状触媒成分（Ｆ）の調製］ ２０ｇの塩化マグネシウムを振動ミルにて８時間振動さ
せ、塩化マグネシウムの粉砕を行なうことにより、活性
化されたハロゲン含有マグネシウム化合物［ＩＩ］を調
製した。

一方三塩化チタン５ｇを精製ｎ−へキサン３５−に懸濁
させなから、精製したピリジン１０ｍ１’を添加し、室
温で１６時間攪拌混合した後、得られた固体を濾別して
精製ヘキサンで５回洗浄することにより、三塩化チタン
・ピリジン錯体を調製した。

窒素置換した２００イのガラス製反応器に、精製ｎ−ヘ
キサン４０艷と三塩化チタン・ピリジン錯体をチタン原
子にして０．７６６ミリモルを加え攪拌下０°Ｃにて、
上記粉砕処理を施した塩化マグネシウム５ｇと７６．６
ミリモル相当のエチルアルミニウムセスキクロリドの１
モル／ｌのへキサン溶液とを同時に加え１６時間攪拌し
た。得られた固体状物を濾別した後これを再び反応器に
移し、精製Ｈ−ヘキサン４０ｍ１を加え、ｏ　’ｃで７
６．６ミリモル相当のエチルアルミニウムセスキクロリ
ドの１モル／Ｉ！のヘキサン溶液を加え、１６時間攪拌
した。得られた固体状物をｎ−へキサンを使い充分に洗
浄することにより固体状触媒成分（Ｆ）を得た。該固体
状触媒成分（Ｆ）の組成はチタン０゜９重量％、マグネ
シウム２１重量％、塩素７０重量％であった。

［重　　合コ 固体状チタン触媒成分（Ｆ）をチタン原子換算でｏ、ｏ
ｏｏ５ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして重
合を行なった。

得られたポリマーの収量は２．２ｇ、したがって活性は
８３０　ｇ／ｇ−ｃａｔとなり、沸騰オクタンによる抽
出残率は０％であり、デカリン中１３５°Ｃで測定した
極限粘度［η〕は１．７０であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図である。 特許出願人　三井石油化学工業株式会社代理人　　弁理
士　鈴　木　俊　一部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］［ I ］三塩化チタンと電子供与体（ａ）
   とから得られるチタン錯化合物［II］ハロゲン含有マグ
   ネシウム化合物、および ［III］有機金属化合物 を、同時に接触させることにより得られる少なくともマ
   グネシウム、ハロゲン、三価チタンを含有する固体状チ
   タン触媒成分と、［Ｂ］有機金属化合物と、 必要に応じて ［Ｃ］電子供与体と から形成されるオレフィン重合用触媒。
2. （２）請求項第１項に記載されたオレフィン重合用触媒
   の存在下に、オレフィンを重合または共重合させること
   を特徴とするオレフィンの重合方法。