JPH0411615A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 λ更皇孜庸犬１ 本発明は、共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは
、チタン系触媒を用いて、ランダム性に便法　かつ組成
分布に優れた共重合体を製造する方法に関する。

ｉ肌立呈五匁ヱｊ 従東　チタン−アルミニウム系触媒は、プロピレンの立
体特異性重合に用いられることが広く知られている。

ところで上記のようなチタン−アルミニウム系触媒の存
在下にプロピレン以外のα−オレフィン、ジエンなどか
ら共重合体を製造しようとする場合、得られる共重合体
はランダム性などの点で改良が望まれている。

したがって、さらにランダム性に便法　がつ組成分布に
優れたα−オレフィン、ポリエン系共重合体を製造しう
るような共重合体の製造方法の出現が望まれている。

分訓Ｉと【匝 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、チタン系触媒を用いて、ランダム性に優へ　
かつ組成分布に優れた共重合体の製造方法を提供するこ
とを目的としてＩ／）る。

鏝服立見１ 本発明に係るチタン系触媒を用いる共重合体の製造方法
においては ［Ａ］［Ｉ］三塩化チタンと電子供与体（ａ）とから得
られるチタン錯化合物、 ［ｎ］ハロゲン含有マグネシウム化合物および ［ＩＩＩ］有機金属化合物 を接触させることにより得られる、少なくともマグネシ
ウム、ハロゲン、三価チタンを含有する固体状チタン触
媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物と、 必要に応じて ［Ｃ］電子供与体と から形成されるチタン系触媒の存在丁番ミ　エチレン、
炭素数４以上のａ−オレフィンおよびポリエンからなる
群から選ばれる少なくとも二種以上の重合性モノマーを
共重合させることを特徴としている。

本発明に係るチタン系触媒を用いる共重合体の製造方法
によれ（ｆｌ　　ランダム性に優へ　かつ組成分布の優
れた共重合体を製造することができる。

日の　　的説日 以下本発明に係るチタン系触媒を用いる共重合体の製造
方法について具体的に説明する。

第１図番−本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図を示す。

本発明に係るチタン系触媒は、 ［Ａ］固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物と、 必要に応じて［Ｃ］電子供与体と から形成されている。

上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分田［■］三塩
化チタンと電子供与体（ａ）とから得られるチタン錯化
合物、 ［ｎ］ハロゲン含有マグネシウム化合物および ［ＩＩＩ］有機金属化合物を接触させることにより得ら
Ｌ　少なくともマグネシウム、ハロゲン、三価チタンを
含有している。さらにこの固体状チタン触媒成分［Ａ］
ｉＬ　　必要に応じて電子供与体を含有させてもよい。

本発明で用いられる三塩化チタンと電子供与体（ａ）と
から得られるチタン錯化合物［Ｉコを調製する方法につ
いて説明する。

三塩化チタンとしては、たとえば四塩化チタンを、水素
や金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属チタンな
どの金属あるいは有機マグネシウム化合物、有機アルミ
ニウム化合歓　有機亜鉛化合物などの有機金属化合物と
接触させて還元して得られる三塩化チタンなどが好まし
く用いられる。

チタン錯化合物［Ｉ］を調製するに際して用いられる電
子供与体（ａ）として版　具体的には下記のような化合
物が用いられる。

メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
などのアミン類 ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピ
ロール類 ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチル
ピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチ
ルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類：ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン瓜などの含窒素環状化合物 テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１，８−シ
ネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフ
ラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フ
タラン、テトラヒドロピラン、ビラン、ジテドロピラン
などの環状含酸素化合物。

メタノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール
、ヘキサノール、オクタツール、　ドデカノール、オク
タデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数
１〜１８のアルコール類 フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有して
もよい炭素数６〜２０のフェノール類 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセト
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類。

アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類。

ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、　トルイル酸エチル、　トルイル酸アミル
、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸
ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキ
センカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、
テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フ
タル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン
などの炭素数２〜３０の有機酸エステル アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、　トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸
ハライド類 メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−
メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類やジエーテ
ル類 酢酸アミド、安息香酸アミド、　トルイル酸アミドなど
の酸アミド類 メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、　トリベンジルアミン、アニ
リン、　ピリジン、　ピコリン、テトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類ニ アセトニトリル、ベンゾニトリル、　トルニトリルなど
のニトリル類。

無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物
などが用いられる。

また電子供与体（ａ）として、下記のような一般式［ｒ
ａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる
。

Ｒ，５ｉ（ＯＲｏ　）４−０　　　　−［ｘａ］［式中
、ＲおよびＲ゛　は炭化水素基であり、０〈ｎ＜４であ
るコ 上記のような一般式［ｒａ］で示される有機ケイ素化合
物として（戴　具体的には、　トリメチルメトキシシラ
ン、　トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、
ｔ−ブチルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチル
ジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、ビス０−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリ
ルジメトキシシラン、　ビスｐ−）リルジメトキシシラ
ン、ビスｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエ
ニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ
−クロルプロビルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリエトキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘ
キシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメト
キシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル
、ケイ酸ブチル、　トリメチルフェノキシシラン、メチ
ルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリア
セトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン
などが用いられる。

さらに電子供与体・（ａ）として、下記のような一般式
［ｎ　ａｌで示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。

５ｉＲＩＲ２，（ＯＲ３）３−１　　　　［■ａ］［式
中、Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有す
るシクロペンチル基であり、Ｒ２ｉよアルキル基　シク
ロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル
基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水素基
であり、ｍはＯ≦ｍ≦２である。〕 上記式［ｎ　ａｌにおいて、Ｒ１はシクロペンチル基も
しくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ
１として１戴　シクロペンチル基以外に、２−メチルシ
クロペンチル五　３−メチルシクロペンチル基　２−エ
チルシクロペンチル五２，３−ジメチルシクロペンチル
基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げる
ことができる。

また、式［ｎ　ａｌにおいて、Ｒ２はアルキル五シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、Ｒ２として鷹　たとえばメチ
ル基　エチル基　プロピル五イソプロピル五　ブチル基
　ヘキシル基などのアルキル基　またはＲ１として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［ｎａ］において、Ｒ３は炭化水素基であり、
Ｒ３として（戴　たとえばアルキル基　シクロアルキル
基　アリール基　アラルキル基などの炭化水素基を挙げ
ることができる。

このような有機ケイ素化合物として、具体的に代　シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類ニ ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロベンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類ニ トリシクロペンチルメトキシシラン、　トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。

これらの電子供与体（ａ）としては含窒素環状化合物が
好ましく、特にピリジンおよびピリジン誘導体が好まし
い。

上記のような電子供与体（ａ）と三塩化チタンとからチ
タン錯化合物を調製するに際して用いる電子供与体（ａ
）の量憾　三塩化チタン１モルに対して少なくとも　０
．５モル以上、好ましくは１モル以ム　特に好ましくは
２〜５モルである。電子供与体（ａ）の使用量の上限は
特に制限はないが経済性を考えれば三塩化チタン１モル
に対して好ましくは１０００モル以下より好ましくは１
００モル以下、特に好ましくは１０モル以下である。

また三塩化チタンと電子供与体（ａ）との接触（戴通常
−１００〜３００℃好ましくは一５０〜１００℃の温度
で行なわれることが望ましい。

上記反応は該電子供与体（ａ）を溶媒として行なっても
よいカｔ　一般には後述するような不活性炭化水素溶媒
を用いて行なうことが好ましし）。

また三塩化チタンと電子供与体（ａ）とから得られる錯
体（戴　一般には三塩化チタンと電子供与体組成物の形
をとり三塩化チタン１モルに対して電子供与体（ａ）が
通常１〜１０モル好ましくは２〜５モル特に好ましくは
　２．５〜４モルとなる組成をとる。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるハロゲン含有マグネシウム化合物［ｎ］とし
て叫　具体的に１戴 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム。

メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライドフェノキシ塩化マグネシウム、
メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド： エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウムなどのアルキルハロゲン化マグ
ネシウムなどが用いられる。

このうち特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネ
シウムなどが好ましく用いられる。

このようなハロゲン含有マグネシウム化合物［ｎｌＬ　
　たとえば以下のような方法によって、活性化して用い
ることができる。

（１）ハロゲン含有マグネシウム化合物に粉砕処理を施
す方洗　このようにして得られるマグネシウム化合物屯
　その比表面積が一般に２０ｎｆ／ｇ以上好ましくは５
０ｒｒ！／ｇ以上である。

マグネシウム化合物に粉砕処理を施すに際して、電子供
与体（ｂ）を共存させてもよい。この電子供与体（ｂ）
としては前述した電子供与体（ａ）を用いることができ
る。

（２）ハロゲン含有マグネシウム化合物と電子供与体（
ｂ）とからマグネシウム錯化合物を調製し、次いでこの
錯化合物と電子供与体反応性試剤とを反応させる方汎 電子供与体（ｂ）としては、具体的には前述のような電
子供与体（ａ）として挙げた化合物が用し）ら汰　好ま
しくはエタノール、２−エチルヘキサノールなとのアル
コール類が用いられる。

また電子供与体反応性試剤としては、該電子供与体（ｂ
）と反応し得る化合物であればν）ずれであっても用い
ることができるが、たとえば後述するような有機金属化
合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが好ましい
化合物として例示できる。

具体的にはたとえば、塩化マグネシウムとアルコールと
の錯体を、有機アルミニウム化合物または有機マグネシ
ウム化合物などの有機金属化合物アルイはハロゲン含有
ケイ素化合物と反応させることにより、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物［ｎ］を活性化することができる。

なお上記で例示した方法において、マグネシウム化合物
としてはハロゲン不含有のマグネシウム化合物を用いる
こともできる。その場合には該ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物［ｎ］を活性化する過程でハロゲン含有化合物
を少なくとも１回以上使用することが必要である。上記
ハロゲン不含有マグネシウム化合物としては、ジェトキ
シマグネシウム、ジブトキシマグネシウムなどのジアル
コキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウムなどの
ジアルキルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウムなどのジアリルマグネシウム、ステ
アリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を例示する
ことができる。

また上記ハロゲン含有化合物として代　上記ハロゲン不
含有のマグネシウム化合物をハロゲン化することができ
る化合物であればいずれでも用いることができ、具体的
には四塩化ケイ素などのハロゲン含有ケイ１ｃｔ−ブチ
ルクロリドなどのハロゲン含有分岐鎖状炭化水素の仏　
酸ハライドなどを例示することができる。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられる有機金属化合物［ＩＩＩ］として１戴　周期
律表第工族〜第ｍ族金属の有機金属化合物が用いら蜆　
具体的には、下記のような化合物が用いられる。

（１）　　　　Ｒ１，ＡＩ（ＯＲ２）。Ｈ，Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０〈ｍ≦３、ｎは０≦ｎく３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、　しかもｍ＋ｎ十ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。

（２）　　　ＭＩＡＩＲＩ。

（式中、ＭｌはＬｉＳ　Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と
同じ）で表わされる第■族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物。

（３）　　　　ＲＩＲ２Ｍ２ （式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同様である。

Ｍ２はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第ｎ
族または第ｍ族のジアルキル化合物。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

一般式Ｒ１，Ａｌ（ＯＲ２）　ｓ− （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式　ＲＩ　、Ａ　Ｌ
Ｘ　３−ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 一般式　Ｒ１，ＡＩＨ，−。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式　Ｒ１，Ａｌ（ＯＲ２）、Ｘ。

（式中　Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑく３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

（１）に属するアルミニウム化合物として（戴　より具
体的に１転トリエチルアルミニウム、　トリブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ１□ｓＡ１　（ＯＲ２）　ａ、ｓ　などで表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド：　エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド： エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド。

エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ６）　２　Ａ　１０　Ａ
　ｌ　（Ｃ２Ｈ＆　）　２、（Ｃ４Ｈ９）２Ａ１０Ａ１
　（Ｃ４Ｈ＊）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＮＡｌ　（Ｃ２
Ｈ５）２Ｃ２Ｈ。

メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（２）に属する化合物として（戴 ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈｓ）ａ、 ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ＋ｓ）ａ　などを挙げることができる
。

これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用い
ら汰　特にハロゲン含有アルキルアルミニウムを用いる
ことが好ましい。

このよう−な有機金属化合物［ＩＩＩ］は、必要に応じ
て上記のような電子供与体（ｂ）と接触させて用いても
よい。

上記のような有機金属化合物［ＩＩＩ］とチタン錯化合
物［１コと頃　Ａｌ／Ｔｉ（Ｊｌｔｔ子比）が通常、１
〜１０００好ましくは２〜５００特に好ましくは３〜１
００となるような量で用いられることが望ましい。

上記のようにして調製される ［Ｉ］三塩化チタンと電子供与体（ａ）とから得られる
チタン錯化合物、 ［ｎ］ハロゲン含有マグネシウム化合物、および ［ＩＩＩ］有機金属化合物 を接触させることによって固体状チタン触媒成分［Ａ］
が得られる。この接触においては、必要に応じて電子供
与体（ｄ）を共存させてもよい。この電子供与体（ｄ）
として叫　前記の電子供与体（ａ）を用いることができ
る。

上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］
ｉ＆　　少なくともマグネシウム、ハロゲンおよび三価
チタン、そして必要に応じて電子供与体（ｄ）を含有し
ている。

三価チタン錯化合物［■］、ハロゲン含有マグネシウム
化合物［ｎ］および有機金属化合物［ＩＩＩ］との接触
において哄　また三価チタン錯化合物［工］とハロゲン
含有マグネシウム化合物［ｎ］とは、三価チタン／マグ
ネシウム（Ｗ子比）が０．００００１〜０゜１となるよ
うな量で用いられることが望ましい。

また該接触においては、後述する不活性炭化水素溶媒を
共存させて行う方が好ましい。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］で１戴ハロゲン
／三価チタン（原子比）は５〜５０００好ましくは１０
〜２０００であり、マグネシウム／三価チタン（原子比
）は５〜１０００００好ましくは１０〜５０００である
ことが望ましい。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］ＩＬ　　市販のハロゲ
ン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハ
ロゲン化マグネシウムを含へ　通常その比表面積が約２
０ｒｄ／ｇ以上、好ましくは約５０〜１００ｏｒｒＩ／
ｇ１　より好ましくは約８０〜５００ｒｒｒ／ｇである
。そして、この固体状チタン触媒成分［ＡｌＩ３　　上
記の成分が一体となって触媒成分を形成しているので、
ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変わることが
ない。

次に本発明に係るチタン系触媒で用いられる［Ｂ］有機
金属化合物について説明すると、この有機金属化合物［
Ｂ］として版　前述した有機金属化合物［ＩＩＩ］　と
同様なものが用いられる。

また本発明に係るチタン系触媒で必要に応じて用いられ
る［Ｃ］電子供与体（Ｃ）について説明すると、この電
子供与体（Ｃ）としては、前述した電子供与体（ａ）と
同様なものが用いら瓢　好ましくは安息香酸エチル、　
トルイル酸メチルなどの有機酸エステルが用いられる。

本発明で代　上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］
と有機金属化合物［Ｂ］からなるチタン系触媒に、必要
に応じて電子供与体［Ｃ］を加えたチタン系触媒を用い
て、共重合体を製造する。

この際チタン系触媒をへ　後述する重合性モノマーを予
備重合させておくこともできる。この予備重合Ｉ戴　　
チタン系触媒１ｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜３００　ｇ、　　特に好ましくは１〜１００ｇの量
で重合性モノマーを予備重合させることにより行なわれ
る。

予備重合で６戴　本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度ｊ
ｅｔ、　　後述する不活性炭化水素媒体ＩＱ当り、チタ
ン原子換算で、通常約　０．０１〜２ｏＯミリモル、好
ましくは約１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５
０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機金属化合物［Ｂ］の量（戴　固体状チタン触媒成分
［Ａ１１ｇ当り　０．１〜５００ｇ好ましくは　０．３
〜３００ｇの共重合体が生成するような量であればよく
、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当
り、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜
５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量であること
が望ましい。

電子供与体［Ｃ１Ｉ＆　　有機金属化合物［Ｂ］中の金
属原子１モル当り、０〜１０モル、好ましくは０〜２モ
ル、特に好ましくは０〜１モルの量で必要に応じて用い
られる。

予備重合１４　　不活性炭化水素媒体に後述する重合性
モノマーおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に
行なうことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体として頃具体的に
１　プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、　オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素 シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素 ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
。

エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水魚　あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちで法　とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、重合性
モノマー自体を溶媒として予備重合を行なうこともでき
るし　実質的に溶媒のない状態で予備重合することもで
きる。

予備重合で使用される重合性モノマーは、後述する本重
合で使用される重合性モノマーと同一であっても、異な
っていてもよく、具体的にはエチレン、プロピレンであ
ることが好ましい。これら重合性モノマー１　単独で使
用してもよく、２種以上使用してもよい。

予備重合の際の反応温度ＩＪ　　通常約−２０〜１００
℃、好ましくは約−２０〜８０℃、さらに好ましくは０
〜４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合において屯　水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、　
１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られ
る共重合体の極限粘度［η］が、約０　、２　ｄｌ／　
ｇ　以上、好まシくハ約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるよ
うな量で用いることが望ましい。

予備重合＋Ｌ　　上記のように、　固体状チタン触媒成
分［Ａ１１ｇ当り約０．１〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ、　　好ま
しくは約０．３〜３００　ｇｌ　　特に好ましくは１〜
１００ｇの共重合体が生成するように行なうことが望ま
しい。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

本発明に係るチタン系触媒を用いる共重合体の製造方法
において、本重合で使用することができる重合性モノマ
ーとして屯　エチレン、および炭ツマ−を用いて共重合
させる。

本発明の製造方法において、上記のような重合性モノマ
ーから得られる好ましい共重合体として（戴　たとえば エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ペンテン、エチ
レン／１−ヘキセン、エチレン／１−メチル−１−ペン
テン、エチレン／１−オクテン、エチレン／１−デセン
、エチレン７５−メチル−１，４−へキサジエン、エチ
レン／４−メチル−１，４−へキサジエン、エチレン／
７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン／１，５
−ヘキサジエン、エチレン／１，７−オクタジエン、エ
チレン／１，９−デカジエン、エチレン／テトラシクロ
ドデセンなどのエチレン系共重合体を例示することがで
きる。

本重合１＆　　通常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態をとる場合、反応溶媒
として６転　上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし　反応温度において液状の重合性モノマーを用いる
こともできる。

本発明の製造方法において（戴　固体状チタン触媒成分
［Ａ］ＩＬ　　重合容積１ｇ当りチタン原子に換算して
、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約
０．００５〜０．）ミリモルの量で用いられる。また、
有機金属化合物［Ｂ］は、重合系中の予備重合触媒成分
中のチタン原子１モルに対し　金属原子力＆　通常約１
〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるよ
うな量で用いられる。さら１　電子供与体［Ｃ１代　必
要に応じて用いられる力ｆ、その際は有機金属化合物［
Ｂ］中の金属原子１モル当り、通常は０〜１０モル、好
ましくは０〜２モル、とくに好ましくは０〜１モルとな
るような量で用いられる。

本重合特番ミ　水素を用いれ眠　得られる共重合体の分
子量を調節することができ、メルトフローレイトの大き
い共重合体が得られる。

本発明において、重合温度（戴　通常的２０〜２００℃
、好ましくは約５０〜１００℃であり、圧力（戴　通常
、常圧〜１００ｋｇ／ｅｌＩ＋１　　好ましくは約２〜
５０ｋｇ／ｅＩ／であることが望ましい。

本発明の製造方法においてｆＬ　　重合を、回分犬半連
続九　連続式の何れの方法においても行なうことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行なうこともできる。

本発明に係る製造方法によれば、たとえばエチレン系共
重合体の場合、エチレンから誘導される繰り返し単位（
ａ）が９８〜２モル％好ましくは９０〜１０特に好まし
くは８０〜２０モル％の範囲であり、コモノマーから誘
導される繰り返し単位（ａ）が２〜９８モル％好ましく
は１０〜９０モル％特に好ましくは２０〜８０モル％の
範囲にある共重合体が得られる。

そして、上記のような共重合体はランダム性に優へ　か
つ組成分布に優れている。

また本発明で屯　チタン系触媒当りの共重合体の収率が
高いので、共重合体中の触媒残渣が少なく、したがって
、共重合体中の触媒を除去する操作を省略しても触媒起
因の着色もなく、白色の共重合体が得られる。

ｉ更凶塁摩 本発明に係るチタン系触媒を用いる共重合体の製造方法
によれば、ランダム性に便法　組成分布に優れた共重合
体が得られる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

叉息ｊ」 ［固体触媒成分［Ａ］の調製コ １９の内容積を有するステンレス製ポットに３０ｇの無
水塩化マグネシウムおよび２５．径のステンレスポール
５０個を窒素雰囲気下で加え、室温で４８時間振動させ
、塩化マグネシウムの粉砕を行なうことにより、活性化
されたハロゲン含有マグネシウム化合物［ｎｌを調製し
た　このハロゲン含有マグネシウム化合物［ｒｉ］の比
表面積は９７　ｄ　／　ｇであった 一方、三塩化チタン　４．３ｇを精製ｎ−へブタン４０
ｍ１に懸濁させながら、蒸留精製したピリジン１０ｍ１
を添加し　室温で１６時間攪拌混合した後、未反応ピリ
ジンと溶媒を減圧留去することにより三塩化チタン・ピ
リジン錯体を調製した上記粉砕処理を施した塩化マグネ
シウム１５ｇおよび三塩化チタン・ピリジン錯体５４■
を精製へブタンに懸濁させ攪拌混合下、　１５ミリモル
相当のエチルアルミニウムセスキクロリドの１モル／Ｑ
のヘキサン溶液を加え、室温で１６時間攪拌し九 得られた固体状物をヘプタンを使い充分に洗浄すること
により固体状触媒成分を得ｆ。

該固体状触媒成分中のチタン原子含有量は０．０４３重
量％であった ［重　合］ 攪拌器を備えた４００ｍ１のガラス製フラスコに、精製
ヘキサン５０ｍ１．　１．５−ヘキサジエン１５０ｍ１
を力ａえた後、エチレンを３０９／時間、窒素を４０Ｑ
／時間の流速で供給し　これにトリエチルアルミニウム
２．０ミリモルを加えた後に固体状チタン触媒成分［Ａ
］をチタン原子当り０．０２ミリモル加えて重合を開始
した　重合は４０℃で行った重合開始２２分後、重合系
の粘度が上がり攪拌不良となったので系中にメタノール
と塩酸の混合液を力Ｕえることにより、重合を停止した
反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを
析出させた　得られたポリマーは濾逃メタノールによる
洗浄、減圧乾燥を行って回収した 得られたポリマーの収量は５０．０ｇであったこの収量
では活性は２５００　ｇ　／　ｍＭ−Ｔｉとなるが、実
際の活性はさらに高いものと考えられる。組成はエチレ
ン含有量が２２．５モル％であった夫施ｊ」 エチレンを４０！ｊ／時間、窒素を２５ｇ／時間の流速
で供給Ｌ−，Ｍ製ヘキサン１８０ｍ１，１．５−ヘキサ
ジエン２０ｍ１を用い、重合時間１時間とした以外：ｉ
、実施例１と同様にして重合を行っ島得られたポリマー
の収量は４２．９ｇ、　　活性は２１５０　ｇ　７ｍＭ
−Ｔｉであった　組成はエチレン含有量が９１．０モル
％であっ九 寒蓋碧」 攪拌器を備えた４００ｍ１のガラス製フラスコに、精製
ヘキサン５０ｍＬ７−メチル−１，６−オクタジエン１
５０ｍ１を加えた後、エチレンを３０１１／時間、窒素
を４０Ｑ／時間の流速で供給し　これにトリエチルアル
ミニウム１．０ミリモルを加えた後に固体状チタン触媒
成分［Ａ］をチタン原子当り０．０２ミリモル加えて重
合を開始した　重合は４０℃で１時間行い、系中にメタ
ノールと塩酸の混合液を加えることにより、重合を停止
した 反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ込ヘ　ポリマーを
析出させた　得られたポリマーは濾過、メタノールによ
る洗浄、減圧乾燥を行って回収した 得られたポリマーの収量は２８．９ｇ１　活性は２８９
０　ｇ　／　ｍＭ−Ｔｉであった　組成はエチレン含有
量が２９．０モル％であった 叉盈眉」 精製ヘキサン１５０ｍＬ１７−メチル−１，６−オクタ
ジエン５０ｍ１を用い、エチレンを３０Ｑ／時間、窒素
を４０Ｑ／時間の流速で供給した以外用　実施例１と同
様にして重合を行った 得られたポリマーの収量は３３．２ｇ１　活性は３３２
０　ｇ　／　ｍＭ−Ｔｉであった　組成はエチレン含有
量が５１．５モル％であった

【図面の簡単な説明】

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図を示す。 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［Ａ］［ I ］三塩化チタンと電子供与体（ａ）とから
   得られるチタン錯化合物、 ［II］ハロゲン含有マグネシウム化合物、 および ［III］有機金属化合物 を、接触させることにより得られる少なくともマグネシ
   ウム、ハロゲン、三価チタンを含有する固体状チタン触
   媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物と、 必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 とから形成されるチタン系触媒の存在下に、エチレン、
   炭素数４以上のα−オレフィンおよびポリエンからなる
   群から選ばれる少なくとも二種以上の重合性モノマーを
   共重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。