JPH0411603A - プロピレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ更ｉ弦Ｊ１１ 本発明は、特定のオレフィン重合用触媒を用いたプロピ
レン系共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ラ
ンダム性に優へ　かつ組成分布に優れたプロピレン系共
重合体の製造方法に関する。

ｉ見囚反五炙１１ プロピレン系共重合体は、コモノマー含有量が少ない場
合、ヒートシール性や透明性に優れたフィルムや成形体
などとして広く用いら汰　またコモノマー含有量が多い
場合は、耐衝撃性改良剤として、あるいは自動車工業用
・部＆　工業用ゴム製＆　電気絶縁斉Ｌ　ゴム引布用ゴ
ム製品として用いられている。

これらの用途において、ランダム性および組成分布に優
れたプロピレン系共重合体を使用すると、フィルムの耐
ブロッキング性に便法　熱エージングによるフィルムの
白化がなく、改質効果に優れるなどの種々の優れた特性
が得られる。

さらにこのようなプロピレン系共重合体ではコモノマー
がポリエンである場合、剛性、深絞り性、印刷性、接着
性、塗装性、相溶性なども向上する。

このためランダム性に便法　かつ組成分布に優れたプロ
ピレン系共重合体の製造方法の出現が望まれている。

兄里Ｌ１１ 本発明服　上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、ランダム性に便法　かつ組成分布に優れたプ
ロピレン系共重合体の製造方法を提供することを目的と
している。

ｉユＬ應１ 本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法において
は ［Ａ］［Ｉ］三塩化チタンと電子供与体（ａ）とから得
られるチタン錯化合物、 ［ｎ］ハロゲン含有マグネシウム化合物および ［ＩＩＩ］有機金属化合物 を接触させることにより得られる、少なくともマグネシ
ウム、ハロゲン、三価チタンを含有する固体状チタン触
媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物と、 必要に応じて ［Ｃ］電子供与体と から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、（１
）プロピレンと、　（ｉｉ）エチレン、炭素数４以上の
ａ−オレフィンおよびポリエンからなる群から選ばれる
少なくとも１種の重合性モノマーとを共重合させること
を特徴としている。

本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法によれ（
ｉ′、ランダム性に便法　かつ組成分布の優れたプロピ
レン系共重合体を製造することができる。

日の　　的ｊ日 以下本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法につ
いて具体的に説明する。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図を示す。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］固体状チ
タン触媒成分と、 ［Ｂコ有機金属化合物と、 必要に応じて［Ｃ］電子供与体と から形成されている。

上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分は、［Ｉ］三
塩化チタンと電子供与体（ａ）とから得られるチタン錯
化合物、 ［ｎ］ハロゲン含有マグネシウム化合物および ［ＩＩＩ］有機金属化合物を接触させることにより得ら
瓢　少なくともマグネシウム、ハロゲン、三価チタンを
含有している。さらにこの固体状チタン触媒成分［Ａｌ
Ｉ３　　必要に応じて電子供与体を含有させてもよい。

本発明で用いられる三塩化チタンと電子供与体（ａ）と
から得られるチタン錯化合物［Ｉ］を調製する方法につ
いて説明する。

三塩化チタンとしては、たとえば四塩化チタンを、水素
や金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属チタンな
どの金属あるいは有機マグネシウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物、有機亜鉛化合物などの有機金属化合物と
接触させて還元して得られる三塩化チタンなどが好まし
く用いられる。

チタン錯化合物［■コを調製するに際して用いられる電
子供与体（ａ）としては、具体的には下記のような化合
物が用いられる。

メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
などのアミン類 ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピ
ロール類 ビロリン、ピロリジン：　インドール：　ピリジン、メ
チルビリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジ
メチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピ
リジンなどのピリジン類；ピペリジン漿　キノリン類、
イソキノリン瓜などの含窒素環状化合物。

テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１．８−シ
ネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフ
ラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フ
タラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピラン
などの環状含酸素化合物メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、　ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類 フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有して
もよい炭素数６〜２０のフェノール類。

アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセト
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類 アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類 ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、　トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、
エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ
−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセ
ンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テ
トラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタ
ル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どの炭素数２〜３０の有機酸エステル アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、　トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸
ハライド類 メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−
メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類やジエーテ
ル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、　トルイル酸アミドなど
の酸アミド類： メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、　トリベンジルアミン、アニ
リン、　ピリジン、　ピコリン、テトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、　トルニトリルなど
のニトリル類 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物
などが用いられる。

また電子供与体（ａ）として、下記のような一般式［ｒ
ａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる
。

Ｒｎ　Ｓ　ｌ（０”　　）　ａ−ｎ　　　　　　　＝［
Ｉ′ａ］［式中、ＲおよびＲ゛　は炭化水素基であり、
０くｎ＜４である］ 上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、　トリメチルメトキシシラン
、　トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジ
ェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラス　フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ビス０−）リルジメトキシシラン、ビスｍ−）リル
ジメトキシシラン、　ビスｐ−トリルジメトキシシラン
、ビスｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン
、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシル
トリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラス　２−ノル
ボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、　トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが
用いられる。

さらに電子供与体（ａ）として、下記のような一般式［
ｎａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。

ＳｉＲ＋Ｒ２，（ＯＲ３）　３−、　　　−　［ｎ　ａ
コ［式中、Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキル基
を有するシクロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基　
シクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペン
チル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水
素基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［ｎ　ａ］において、Ｒ１はシクロペンチル基も
しくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ
１としては、シクロペンチル基以外番へ　２−メチルシ
クロペンチル ペンチル基　２−エチルシクロペンチル基２，３ージメ
チルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を挙げることができる。

また、式［ｎ　ａ］において、Ｒ２はアルキル五シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメチ
ル基　エチル基　プロピル五イソプロピル基　ブチル基
　ヘキシル基なとのアルキル基　またはＲ１　として例
示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシク
ロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［ｎａ］において、Ｒ３は炭化水素基であり、
Ｒ３として叫　たとえばアルキル基　シクロアルキル基
　アリール基　アラルキル基などの炭化水素基を挙げる
ことができる。

このような有機ケイ素化合物として、具体的に＋１　　
シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシランなどのトリアルフキジシラン類 ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類 トリシクロペンチルメトキシシラン、　トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。

これらの電子供与体（ａ）としては含窒素環状化合物が
好ましく、特にピリジンおよびピリジン誘導体が好まし
い。

上記のような電子供与体（ａ）と三塩化チタンとからチ
タン錯化合物を調製するに際して用いる電子供与体（ａ
）の量は、三塩化チタン１モルに対して少なくとも　０
．５モル以上、好ましくは１モル以上、特に好ましくは
２〜５モルである。電子供与体（ａ）の使用量の上限は
特に制限はないが経済性を考えれば三塩化チタン１モル
に対して好ましくは１０００モル以下より好ましくは１
００モル以下、特に好ましくは１０モル以下である。

また三塩化チタンと電子供与体（ａ）との接触（戴通常
−１００〜３００℃好ましくは一５０〜１００℃の温度
で行なわれることが望ましい。

上記反応は該電子供与体（ａ）を溶媒として行なっても
よいハ　一般には後述するような不活性炭化水素溶媒を
用いて行なうことが好ましい。

また三塩化チタンと電子供与体（ａ）とから得られる錯
体１）一般には三塩化チタンと電子供与体組成物の形を
とり三塩化チタン１モルに対して電子供与体（ａ）が通
常１〜１０モル好ましくは２〜５モル特に好ましくは　
２．５〜４モルとなる組成をとる。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるハロゲン含有マグネシウム化合物［ｎ］とし
ては、具体的には、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライドフェノキシ塩化マグネシウム、
メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド： エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウムなどのアルキルハロゲン化マグ
ネシウムなどが用いられる。

このうち特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネ
シウムなどが好ましく用いられる。

このようなハロゲン含有マグネシウム化合物［ｎ］は、
たとえば以下のような方法によって、活性化して用いる
ことができる。

（１）ハロゲン含有マグネシウム化合物に粉砕処理を施
す方流　このようにして得られるマグネシウム化合物は
、その比表面積が一般に２０ｉ／ｇ以上好ましくは５０
ｎｒ／ｇ以上である。

マグネシウム化合物に粉砕処理を施すに際して、電子供
与体（ｂ）を共存させてもよい。この電子供与体（ｂ）
としては前述した電子供与体（ａ）を用いることができ
る。

（２）ハロゲン含有マグネシウム化合物と電子供与体（
ｂ）とからマグネシウム錯化合物を調製し　次いでこの
錯化合物と電子供与体反応性試剤とを反応させる方洗 電子供与体（ｂ）としては、具体的には前述のような電
子供与体（ａ）として挙げた化合物が用いら蜆　好まし
くはエタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のア
ルコール類が用いられる。

また電子供与体反応性試剤として憾　該電子供与体（ｂ
）と反応し得る化合物であればいずれであっても用いる
ことができる力で、たとえば後述するような有機金属化
合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが好ましい
化合物として例示できる。

具体的にはたとえば、塩化マグネシウムとアルコールと
の錯体を、有機アルミニウム化合物または有機マグネシ
ウム化合物などの有機金属化合物あるいはハロゲン含有
ケイ素化合物と反応させることにより、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物［ｎ］を活性化することができる。

なお上記で例示した方法において、マグネシウム化合物
としてはハロゲン不含有のマグネシウム化合物を用いる
こともできる。その場合には該ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物［ｎ］を活性化する過程でハロゲン含有化合物
を少なくとも１回以上使用することが必要である。上記
ハロゲン不含有マグネシウム化合物としては、ジェトキ
シマグネシウム、ジブトキシマグネシウムなどのジアル
コキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウムなどの
ジアルキルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウムなどのジアリルマグネシウム、ステ
アリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を例示する
ことができる。

また上記ハロゲン含有化合物として（戴　上記ハロゲン
不含有のマグネシウム化合物をハロゲン化することがで
きる化合物であればいずれでも用いることができ、具体
的には四塩化ケイ素などのハロゲン含有ケイ−１ｔ−ブ
チルクロリドなどのハロゲン含有分岐鎖状炭化水素の也
　酸ハライドなどを例示することができる。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａｌの調製に
用いられる有機金属化合物［ＩＩＩ］としては、周期律
表第１族〜第ｍ族金属の有機金属化合物が用いらＬ　具
体的には、下記のような化合物が用いられる。

（１）　　　　Ｒ１，Ａｌ（ＯＲ２）、Ｈ，Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
ＬＯ＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎく３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
Ｏ≦ｑ＜３の数であって、　しかもｍ　＋　ｎ　＋ｐ　
＋　ｑ　＝　３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物。

（２）　　　ＭＩＡＩＲ＋４ （式中、Ｍｌ　はＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と
同じ）で表わされる第■族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物。

（３）　　　　ＲＩＲ２Ｍ２ （式中　Ｒ１およびＲ２は上記と同様である。

Ｍ２はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第ｍ
族または第ｍ族のジアルキル化合物。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

一般式Ｒ１，Ａｔ（ＯＲ２）３、 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式　Ｒ１，ＡＩＸ、
。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 一般式　Ｒ１，ＡＩＨ，。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式　Ｒ１，Ａｌ（ＯＲ２）、Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ　＋ｎ　＋
　ｑ　＝　３である）で表わされる化合物などを挙げる
ことができる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的に６戯トリエチルアルミニウム、　トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；　トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム
； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’　２　、５　Ａ　ｌ　（ＯＲ２）　ｓ　、　ｓ　な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム： ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライ　ド。

エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム： エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物として１戴　酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、（Ｃ２Ｈｓ）２ＡＩＯＡ１　（
Ｃ２Ｈ６）２、（ＣａＨｓ）　２ＡＩＯＡｌ　（Ｃ４Ｈ
９）２、（Ｃ２Ｈ８）２ＡＩＮＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２２
Ｈ５ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（２）に属する化合物としては、 ＬｉＡ１（Ｃ２Ｈ３）　ｊｌ ＬｉＡｌ（ＣｖＨ＋５）ａ　などを挙げることができる
。

これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用い
ら汰　特にハロゲン含有アルキルアルミニウムを用いる
ことが好ましい。

このような有機金属化合物［ＩＩＩ］は、必要に応じて
上記のような電子供与体（ｂ）と接触させて用いてもよ
い。

上記のような有機金属化合物［ＩＩＩ］とチタン錯化合
物［ｒ］とは、Ａｌ／Ｔｉ（原子比）が通常、１〜１０
００好ましくは２〜５００特に好ましくは３〜１００と
なるような量で用いられることが望ましい。

上記のようにして調製される ［■コ三塩化チタンと電子供与体（ａ）とから得られる
チタン錯化合叡 ［ｎ］ハロゲン含有マグネシウム化合物、および ［ＩＩＩ］有機金属化合物 を接触させることによって固体状チタン触媒成分［Ａｌ
が得られる。この接触においては、必要に応じて電子供
与体（ｄ）を共存させてもよい。この電子供与体（ｄ）
としては、前記の電子供与体（ａ）を用いることができ
る。

上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａｌ
は、少なくともマグネシウム、ハロゲンおよび三価チタ
ン、そして必要に応じて電子供与体（ｄ）を含有してい
る。

三価チタン錯化合物［Ｉ］、ハロゲン含有マグネシウム
化合物［ｎ］および有機金属化合物［ＩＩＩ］との接触
においては、また三価チタン錯化合物［■］とハロゲン
含有マグネシウム化合物［Ｉ［］と１叡　三価チタン／
マグネシウム（原子比）が０．００００１〜０．１とな
るような量で用いられることが望ましい。

また該接触においては、後述する不活性炭化水素溶媒を
共存させて行う方が好ましい。

このような固体状チタン触媒成分［Ａｌでは、ハロゲン
／三価チタン（ｙｌ、子比）は５〜５０００好ましくは
１０〜２０００であり、マグネシウム／三価−ｆ−９’
／Ｃ１１ｖ子比）は５〜１０００００好ましくは１０〜
５０００であることが望ましい。

この固体状チタン触媒成分［Ａｌは、市販のハロゲン化
マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲ
ン化マグネシウムを含べ　通常その比表面積が約２Ｏｎ
？／ｇ以上、好ましくは約５０〜１０００ゴ／　ｇ、　
　より好ましくは約８０〜５００ｄ１ｇである。そして
、この固体状チタン触媒成分［Ａｌは、上記の成分が一
体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄
によって実質的にその組成が変わることがない。

次に本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる［
Ｂ］有機金属化合物について説明すると、この有機金属
化合物［Ｂ］としては、前述した有機金属化合物［ＩＩ
Ｉ］と同様なものが用いられる。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒で必要に応じて
用いられる［Ｃ］電子供与体（Ｃ）について説明すると
、この電子供与体（Ｃ）としては、前述した電子供与体
（ａ）と同様なものが用いら娼好ましくは安息香酸エチ
ル、　トルイル酸メチル等の有機酸エステル類が用いら
れる。

本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分［Ａｌ
と有機金属化合物［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒
レミ　　必要に応じて電子供与体［Ｃ］を加えたオレフ
ィン重合用触媒を用いて、プロピレン系共重合体を製造
する。

この際オレフィン重合用触媒に、後述する重合性モノマ
ーを予備重合させておくこともできる。

この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１
〜５００ｇ好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましく
は１〜１００ｇの量で重合性モノマーを予備重合させる
ことにより行なわれる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度は
、後述する不活性炭化水素媒体１ｇ当り、チタン原子換
算で、通常約　０．０１〜２００ミリモル、好ましくは
約１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０ミリモ
ルの範囲とすることが望ましい。

有機金属化合物［Ｂ］の量は、固体状チタン触媒成分［
Ａ３１ｇ当り　０．１〜５００ｇ好ましくは　０．３〜
３００ｇの共重合体が生成するような量であればよく、
固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０６１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５
０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量であることが
望ましい。

電子供与体［Ｃ］は、有機金属化合物［Ｂ　＝中の金属
原子１モル当り、０〜１０モル、好ましくは０〜２モル
、特に好ましくは０〜１モルの量で必要に応じて用いら
れる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体に後述する重合性モノ
マーおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行な
うことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、　オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素 シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素。

ベンゼン、　ト、ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素 エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、重合性
モノマー自体を溶媒として予備重合を行なうこともでき
るし　実質的に溶媒のない状態で予備重合することもで
きる。

予備重合で使用される重合性モノマーは、後述する本重
合で使用される重合性モノマーと同一であっても、異な
っていてもよく、具体的にはプロピレンであることが好
ましい。これら重合性モノマーは、単独で使用してもよ
く、２種以上使用してもよい。

予備重合の際の反応温度＋Ｌ　　通常約−２０〜１００
℃、好ましくは約−２０〜８０℃、さらに好ましくは０
〜４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、　
１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られ
る共重合体の極限粘度［Ｖ］ハ　約０．２ｄｌ／ｇ以ム
　好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるような量で
用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分［Ａ
１１ｇ当り約　０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３
〜３００　ｇ、　　特に好ましくは１〜５０ｇの共重合
体が生成するように行なうことが望ましい。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

本重合において、プロピレンとの共重合に使用すること
ができる重合性モノマーとして１戴　エチレン、および
炭素数が４〜２０のａ−オレフィン、たとえば１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１ドデセン、１−
テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセンを挙げることができる。

さらに５−メチル−１，４−へキサジエン、５−メチル
１．４−へキサジエン６−メチル１．６−オクタジエン
、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１
，６−オクタジエン、６−ブロビルー１，６−オクタジ
エン、６−プチルー１．６−オクタジエン、６−メチル
−１，６−ノナジェン、７−メチル−１，６−ノナジェ
ン、６−ニチルー１．６一ノナジエン、７−エチル−１
，６−ノナジエス　６−メチル−１，６−ゾカジエン、
７−メチル−１，６−ゾカジエン、６−メチル−１，６
−ウンデカジエン、１．５−へキサジエン、１，７−オ
クタジエン、１，９−ノナジェン、イソプレン、ブタジ
ェンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンの
ようなポリエンを重合性モノマーとして用いることもで
きる。これらの重合性モノマーを単独で、あるいは組み
合わせて用い、プロピレンと共重合させることができる
。

プロピレンと上記のような重合性モノマーとの本重合：
戴　通常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態をとる場合、反応溶媒
として憾　上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し　反応温度において液状の重合性七ツマ−を用いるこ
ともできる。

本発明の製造方法においては、固体状チタン触媒成分［
Ａｌは、重合容積ＩＱ当りチタン原子に換算して、通常
は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．０
０５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金
属化合物［Ｂ］ＩＬ　　重合系中の予備重合触媒成分中
のチタン原子１モルに対し　金属原子が、通常約１〜２
０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような
量で用いられる。さら＆へ　電子供与体［Ｃ］＋！　　
必要に応じて用いられる力（その際は有機金属化合物［
Ｂ］中の金属原子１モル当り、通常は０〜１０モル、好
ましくは０〜２モル、とくに好ましくは０−１モルとな
るような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる共重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレイトの大きい
共重合体が得られる。

本発明において、プロピレンと前記重合性千ツマ−との
重合温度法　通常、約２０〜２００ｔ、好ましくは約５
０〜１００’Ｃに、圧カ番戴　　通常、常圧〜１００ｋ
ｇ／ｅｓ）、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｉに設定され
る。

本発明の製造方法において１４　　重合を、回分犬半連
続民　連続式の何れの方法においても行なうことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行なうこともできる。

この際必要に応じて電子供与体［Ｃ］の量を調節するこ
とによって、得られるプロピレン共重合体の結晶化度、
立体規則性を容易に制御することができる。

本発明に係る製造方法によれば、プロピレンから誘導さ
れる繰り返し単位（ａ）が９８〜２モル％好ましくは９
０〜１０モル％特に好ましくは８０〜２０モル％の範囲
であり、上記の重合性モノマーから誘導される繰り返し
単位（ａ）が２〜９８モル％好ましくは１０〜９０モル
％特に好まシく４２０〜８０モル％の範囲にあるプロピ
レン系ランダム共重合体が得られる。

そして、上記のようなプロピレン系共重合体はランダム
性に便法　がっ組成分布に優れている。

本発明の方法で得られるプロピレン系共重合体について
、ランダム性および組成分布の指標として、たとえばコ
ールマン等の提案したランダム性パラメーター（ここで
はＢ値とする）　　（Ｂ、　Ｄ、　Ｃｏｌｅ−ｍａｎ　
ａｎｄ　Ｔ、　Ｇ、　Ｆｏｘ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ、　、　Ａｌ、　３１８３　（１９６３）　）を
挙げることができる。

このＢ値は以下のように定義される。

Ｂ＝Ｐ＋２／　（２Ｐ＋・Ｐ２） ここで、ｐ、、ｐ２は第１モノマーと第２モノマーの含
量分率であり、 ＰＩ２　は全二分子連鎖中の（第１モノマー）−（第２
モノマー）連鎖の割合である。

Ｂ値はｌのときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のときブ
ロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２の
ときは交互共重合体であることを示す。

また本発明では、チタン系触媒当りの共重合体の収率が
高いので、共重合体中の触媒残渣が少なく、　したがっ
て、共重合体中の触媒を除去する操作を省略しても触媒
起因の着色もなく、白色の共重合体が得られる。

１里り皇Ｊ 本発明に係るチタン系触媒を用いる共重合体の製造方法
によれは　ランダム性に優へ　組成分布に優れた共重合
体が得られる。

以下本発明を実施例によって説明するカ＼　本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

寒蓋漬」 ［固体触媒成分［Ａコの調製］ ＩＱの内容積を有するステンレス製ポットに、３０ｇの
塩化マグネシウムおよび２５．径のステンレスポール５
０個を窒素雰囲気下で加え、室温で４８時間振動させ、
塩化マグネシウムの粉砕を行なうことにより、活性化さ
れたハロゲン含有マグネシウム化合物［ｎ］を調製した
　このハロゲン含有マグネシウム化合物［ｎ］の比表面
積は９７　、ｒ　／　ｇであった 一方、三塩化チタン　４．３ｇを精製ｎ−ヘプタン４０
ｍ１に懸濁させながら、蒸留精製したどりジン１０ｍ１
を添加し　室温で１６時間攪拌混合した後、未反応ピリ
ジンと溶媒を減圧留去することにより三塩化チタン・ピ
リジン錯体を調製した上記粉砕処理を施した塩化マグネ
シウム１５ｇおよび上記三塩化チタン・ピリジン錯体５
４■を精製へブタンに懸濁させ攪拌混合下、１５ミリモ
ル相当のエチルアルミニウムセスキクロリドの１モル／
９のヘキサン溶液を加え、室温で１６時間攪拌しな 得られた固体状物をヘプタンを使い充分に洗浄すること
により固体状触媒成分を得た 該固体状触媒成分中のチタン原子含有量は０．０４３重
量％であっ八 ［重　合コ 攪拌器を備えた１１１のガラス製フラスコに、精製デカ
ン６００ｍ１を加えた後、プロピレンを６０Ｑ／時間、
エチレンを４０Ｑ／時間の流速で供給医　これにトリエ
チルアルミニウム１ミリモルを加えた後に固体状チタン
触媒成分［Ａ］をチタン厚子当り　０．００２２５ミリ
モル加えて重合を開始した　重合は４０℃で１時間行い
、メタノールと塩酸の混合液を重合器内に加えることに
より、重合を停止しな 反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ送本　ポリマーを
析出させへ　得られたポリマーは濾逃メタノールによる
洗浄、減圧乾燥を行って回収した 得られたポリマーの収量は　３１．６ｇ、　　活性は１
４０００　ｇ／　ｍＭ−Ｔｉであった　組成はプロピレ
ン含有量が４４．０モル％であった Ｂ値は０．８４であった 叉蔦ｊ」 プロピレンを８０ｇ／時間、エチレンを２０ｓ＋／時間
の流速で供給した以外は実施例１と同様に重合を行った 得られたポリマーの収量は１０．０ｇ、　　活性は４４
４０　ｇ　／　ｍＭ−Ｔｉであった　組成はプロピレン
含有量が６７．３モル％であった Ｂ値は０．９１であっな 失羞ｊ」 プロピレンを６０Ｑ／時間、エチレンを９０ｇ／時間の
流速で供給した以外は実施例１と同様に重合を行っμ 得られたポリマーの収量は１３．４ｇ１　活性は５９６
０　ｇ　７ｍＭ−Ｔｉであった　組成はプロピレン含有
量が２０．３モル％であった Ｂ値は０．９０であった スＪｔ匹Ａ プロピレンを２０Ｑ／時間、エチレンを８０ｇ／時間の
流速で供給した以外は実施例１と同様に重合を行った 得られたポリマーの収量は１９．４ｇ、　　活性は８６
２０　ｇ　／　ｍＭ−Ｔｉであった　組成はプロピレン
含有量が６７．３モル％であっ九 Ｂ値は０．８９であった １烏１」 攪拌器を備えた４００ｍ１のガラス製フラスコへ精製ヘ
キサン１８０ｍ１．１，５−へキサジエン２０ｍ１を加
えた後、プロピレンを５０ｉ／時間、ＬＸを２０Ｑ／時
間の流速で供給し　これにトリエチルアルミニウム２．
０ミリモルを加えた後に固体状チタン触媒成分［Ａ］を
チタン原子当り０．０２ミリモル加えて重合を開始した
　重合は４０℃で行った　重合開始４８分後、重合系の
粘度が上がり攪拌不良となったので系中にメタノールと
塩酸の混合液を加えることにより、重合を停止しへ反応
溶液を大量のメタノール中に注ぎ送本　ポリマーを析出
させた　得られたポリマーは濾Δメタノールによる洗浄
、減圧乾燥を行って回収した。

得られたポリマーの収量は３８．８ｇであったこの収量
では活性は１６９０　ｇ　７ｍＭ−Ｔｉとなるが、実際
の活性はさらに高いものと考えられる。組成はプロピレ
ン含有量が９１．９モル％であったまた急冷プレスシー
トをＸ線で測定した結晶化度が１４．４％でありへ 叉遣ｊ」 トリエチルアルミニウム１ミリモル、電子供与体として
安息香酸エチルを０．１ミリモル固体状チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子当り０．０１ミリモル用い、重合時
間を１時間とした以外は、実施例５と同様にして重合を
行っμ 得られたポリマーの収量は１１．９ｇであったこの収量
では活性は１１９０　ｇ　７ｍＭ−Ｔｉとなるカー実際
の活性はさらに高いものと考えられる。組成はプロピレ
ン含有量が８０．１モル％であったまた急冷プレスシー
トをＸ線で測定した結晶化度が２１．１％であった １羞ｊ１ プロピレンを４０Ｑ／時間、窒素を３０Ｑ／時間の流速
で供給し　精製ヘキサン５０ｍＬ　　１．５−ヘキサジ
エン１５０ｍ１を用いた以外は、実施例５と同様にして
重合を行った　但し　重合開始２４分後、重合系の粘度
が上がり攪拌不良となったので系中にメタノールと塩酸
の混合液を加えることにより、重合を停止した 得られたポリマーの収量は４２．３ｇであったこの収量
では活性は２１５０　ｇ　７ｍＭ−Ｔｉとなる力＆実際
の活性はさらに高いものと考えられる。組成はプロピレ
ン含有量が４７．５モル％であった失息り」 精製ヘキサン１８０ｍ１．７−メタル−１，６−オクタ
ジエン２０ｍ１を用い、プロピレンを５０Ｑ／時間、窒
素を２０Ｑ／時間の流速で供給上　トリエチルアルミニ
ウム１．０ミリモル、固体状チタン触媒成分［Ａ］をチ
タン原子当り０．０１ミリモル用いて実施例５と同様に
して重合を行った 得られたポリマーの収量は１３．８ｇ、　　活性は１３
８０　ｇ　７ｍＭ−Ｔｉであった　組成はプロピレン含
有量が７０．５モル％であった

【図面の簡単な説明】

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図を示す。 第 図 特許出願人　三井石油化学工業株式会社代理人　　弁理
士　鈴　木　俊　一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［Ａ］［ I ］三塩化チタンと電子供与体（ａ）とから
   得られるチタン錯化合物、 ［II］ハロゲン含有マグネシウム化合物、 および ［III］有機金属化合物 を接触させることにより得られる、少なく ともマグネシウム、ハロゲン、三価チタン を含有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物と、 必要に応じて ［Ｃ］電子供与体と から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、（ｉ
   ）プロピレンと、（ｉｉ）エチレン、炭素数４以上のα
   −オレフィンおよびポリエンからなる群から選ばれる少
   なくとも１種の重合性モノマーとを共重合させることを
   特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法。