JPH04168703A

JPH04168703A - 磁気記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JPH04168703A
Application number: JP2296834A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Oka; 宏岡; Kazuaki Kamishiro; 和明神代; Toshinao Shigemura; 重村　利直; Tomohisa Moriya; 守谷　知久; Katsumi Yamashita; 勝己山下; Kazuyuki Takama; 和志高間; Takayasu Uemoto; 上本　貴庸; Kazuhiro Fujita; 和宏藤田
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1992-06-16
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: DE69115223T2; JP2925709B2; EP0483951B1; DE69115223D1; US5294492A; EP0483951A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高い保磁力有し、且つ、消去特性に優れてい
る針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関するものである
。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。即ち、記録密度
特性の向上である。

磁気記録媒体の記録密度特性を向上させる為には、用い
る磁性材料粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有するこ
とである。この事実は、例えば、社団法人電子通信学会
［電子通信学会技術研究報告、　ＭＲ７７−３６（１９
７８年発行）、第３７頁の［磁気テープの記録密度を上
げるためには、テープに用いる磁性粉の保磁力を大きく
することが必要である。」なる記載の通りである。

現在、高い保磁力を有する針状磁性酸化鉄粒子粉末とし
て所謂、Ｃｏドープ型の針状磁性酸化鉄粒子と所謂、Ｃ
ｏ被着型の針状磁性酸化鉄粒子が知られており、これら
針状磁性酸化鉄の保磁力は、Ｃ。

量が多くなる程高くなる傾向にある。前者は出発原料で
ある針状ゲータイト粒子の生成反応にあたり予めＣｏ塩
を添加しておくことによりＧｏ含有針状ゲータイト粒子
を生成させ、次いで、還元してＣ。

含有針状マグネタイト粒子とするか、必要により更に酸
化してＣｏ含有針状マグヘマイト粒子とすることにより
、後者は、出発原料である針状ゲータイト粒子を還元、
又は必要により酸化して得られた針状マグネタイト粒子
又は針状マグヘマイト粒子を前駆体粒子として該前駆体
粒子をＣｏ又はＣｏ及びＦｅ（ＩＩＩで変成することに
より得られる。

一方、磁気記録媒体は、記録、消去を繰り返して行ない
長期に亘り使用するものであるから、消去特性が優れで
いることが要求されている。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
には、用いられる磁性酸化鉄粒子の消去特性が優れてい
ることが必要である。

従来、Ｃｏ被着型の針状磁性酸化鉄粒子の諸特性を改良
する為に、ＣＯ被着反応時にＣｏ塩と共にＳｒ塩又はＢ
ａ塩を添加するものとしては、特公昭６０−５１２４２
号公報、特公昭６０−５１２４３号公報、特開昭６１−
１１１５０８号公報等に記載の方法がある。また、Ｃｏ
塩と共にＳｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化
合物及びＣａ化合物から選ばれる１種又は２種以上の化
合物を添加するものとしては、特開昭５５−７２００７
号公報、特開昭５９−５０５０４号公報、特開昭５９−
１５９５０２号公報、特開昭６０−１６５７０３号公報
、特開平１−２１９０２５号公報及び特開平１−２９０
５３４号公報に記載の方法等がある。

〔発明が解決しようとする問題点］高い保磁力を有し、且つ、消去特性が優れている針状磁
性酸化鉄粒子は、現在、最も要求されているところであ
るが、上述した通りのＣｏドープ型の針状磁性酸化鉄粒
子は、高い保磁力を有するものであるが、一方、Ｃｏが
結晶内に拡散する等に起因して保磁力分布の拡がりが大
きくなり、その結果、消去特性が劣化するという欠点を
有するものである。

この現象は、前出「電子通信学会技術研究報告」のｒＣ
ｏ固熔型（ドープ型）酸化鉄磁性粉は、保磁力が熱的、
経時的に変化しやすいため、テープにしたとき、転写及
び消去特性が劣るという大きな欠点を有している。これ
らの欠点は、室温でもＣｏイオンが結晶内を動くことに
起因する、と考えられている。」なる記載の通りである
。

また、上述した通りのＣｏ被着型の針状磁性酸化鉄粒子
は、高い保磁力を有すると同時に、Ｃｏドープ型の針状
磁性酸化鉄に比べ、消去特性が優れているという特徴を
有するものである。この現象は、前出「電子通信学会技
術研究報告」の「・・・・ＣＯエピタキシャル（Ｃｏ被
着型）酸化鉄磁性粉においては、二重構造になっている
ため、これらの欠点は解消され、熱的経時的にも安定で
、この磁性粉を使用したテープは、すぐれた転写特性、
消去特性を有する。・・・・」なる記載の通りである。

しかしながら、近時、消去特性の改良に対する要求はと
どまるところがなく、上記Ｃｏ被着型の針状磁性酸化鉄
粒子においても未だ、保磁力分布の拡がりが大きく、消
去特性が優れたものとは言い難いことが指摘されている
。

この事実は、例えば、特開昭６１−１７４２６号公報の
「・・・・上記７−Ｆｅ２Ｏ，、粒子を使用した磁性粉
にあっては、この７−Ｆｃ４０３粒子が微粒子になるに
つれ抗磁力分布が広がり、さらにコバルト被着を行うと
この抗磁力分布はより一層広がる傾向にあることがわか
った。・・・・高密度記録を図るために上記コバルト被
着型７−Ｆｅ２Ｏ３粒子の微細化を進めると、所定の抗
磁力Ｈｃは得られても、抗磁力分布の悪い消去特性に劣
る磁性粉しか得られない。・・・・Ｊなる記載の通りで
ある。

そして、Ｃｏ被着型の針状磁性酸化鉄粒子の保磁力分布
の拡がりはＣｏ被着量が多くなる程大きくなり、その結
果、消去特性は劣化する傾向にあり、保磁力の向上とは
逆の相関関係にある。

そこで、本発明は、ＣＯ被着型磁性酸化鉄粒子の保磁力
を維持しながら、消去特性を更に改良することを技術的
課題とするものである。

［問題を解決する為の手段］前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成でき
る。

即ち、本発明は、針状磁性酸化鉄粒子の水分散液とＣｏ
塩水溶液及びアルカリ性水溶液又はＣｏ塩水溶液、Ｆ　
ｅ　（Ｉ［ｌ塩水溶液及びアルカリ性水溶液とを混合す
ることにより得られたアルカリ性混合溶液を５０〜１０
０°Ｃの温度範囲で加熱処理して前記針状磁性酸化鉄粒
子をＣｏ又はＣＯ及びＦ　ｅ　（ＩＩＩで変成させるこ
とにより針状磁性酸化鉄粒子を製造する方法において、
前記針状磁性酸化鉄粒子の水分散液、前記Ｃｏ塩水溶液
、前記Ｆ　ｅ　（Ｉ［ｌ塩水溶液、前記アルカリ性水溶
液及び加熱前の前記アルカリ性混合溶液のいずれかの溶
液中にＳｒ塩又はＢａ塩若しくはＳｒ塩及びＢａ塩を添
加し、且つ、前記針状磁性酸化鉄粒子の水分散液、前記
Ｃｏ塩水溶液、前記Ｆｅ（ＩＩ）塩水溶液、前記アルカ
リ性水溶液、加熱前の前記アルカリ性混合溶液及び加熱
処理中の前記アルカリ性混合溶液のいずれかの溶液中に
Ｓｉ化合物、Δ１化合物、Ｚｎ化合物及びＭｇ化合物か
ら選ばれる一種又は二種以上の化合物を添加することか
らなる磁気記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法であ
る。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における前駆体としての針状磁性酸化鉄粒子とし
ては、針状マグヘマイト粒子、針状マグネタイト粒子（
ム曵ｘ・ＦｅｚＯ＋　　０＜ｘ≦１）及びこれらにＣｏ
、　Ｎｉ、　Ｓｉ、　Ａｌ、Ｚｎ、、Ｐ等の一種又は二
種以上を含有する粒子を用いることができる。

本発明におけるＣｏ塩水溶液としては、硫酸コバルト、
塩化コバルト、硝酸コバルト等の水溶液を使用すること
ができる。

Ｃｏ塩水溶液の添加量は、前駆体粒子に対しＣｏ換算で
０．１〜１５重量％であり、好ましくは、０．１〜１０
重量％である。

０．１重量％未満の場合には、コバルト変成効果が顕著
に表れない。

１５重量％を越える場合には、得られる針状磁性酸化鉄
粒子の保磁力分布が大きくなり、消去特性の改良が困難
となる。

本発明におけるＦｅ（Ｍｌ塩水溶液としては、硫酸第一
鉄、塩化第−鉄等を用いることができる。

Ｆ　ｅ　（Ｔ［ｌ塩水溶液の添加量は、前駆体粒子に対
しＦｅ換算で０．１〜１５重量％である。

０．１重量％未満の場合には、保磁力向上の効果が低く
なり、また電気抵抗が上る。

本発明におけるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることが
できる。

本発明においてアルカリ性水溶液添加後のＯＨ基濃度は
、０．０５〜３．０　ｍｏｌ＃！であることが好ましい
。

０゜０５ｍｏｌ／　１未満の場合には、変成が十分生起
しない。

３．０　ｍｏｌ／ｊ！を越える場合には、水酸化コバル
トが溶解しはじめるため好ましくない。

本発明における加熱処理温度は、５０〜１００°Ｃであ
る。

５０°Ｃ未満の場合には、本発明の目的とする生成物が
生成し難く、生成するとしても極めて長時間の処理を必
要とする。

１００°Ｃを越える場合にも、本発明の目的とする生成
物を得ることができるが、オートクレーブ等の特殊な装
置を必要とする。

加熱処理の雰囲気は、Ｎ２等の不活性ガス流下における
非酸化性雰囲気、空気等の酸素含有ガス流下における酸
化性雰囲気のいずれであってもよい。

本発明におけるＳｒ塩としては、塩化ストロンチウム、
硫酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸スト
ロンチウム、酢酸ストロンチウム等が使用できる。

本発明におけるＢａ塩としては、塩化バリウム、硫酸バ
リウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム
等を使用できる。

本発明におけるＢａ塩又はＳｒ塩若しくはＢａ塩及びＳ
ｒ塩は、針状磁性酸化鉄粒子の水分散液、ｃｏ塩水溶液
、Ｆ　ｅ　（ＩＩ）塩水溶液、アルカリ性水溶液及び加
熱前のアルカリ性混合溶液のいずれの溶液に添加しても
よく、いずれの場合にも本発明の目的を達成することが
できる。

Ｓｒ塩又はＢａ塩若しくはＳｒ塩及びＢａ塩の添加量は
、前駆体粒子に対しＢａ換算又はＳｒ換算で０．０５〜
１０重量％である。

０．０５重量％未満の場合には、変成の効果、即ち保磁
力の向上が期待できない。

１０重量％を越える場合には、得られる針状磁性酸化鉄
粒子粉末の飽和磁化が低下し好ましくない。

本発明においては、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｚｎ化合
物及びＭｇ化合物の１種又は２種以上の化合物（以下、
特定化合物という。）を使用する。

Ｓｉ化合物としては、水ガラス、コロイダルシリカ、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、二酸化ケイ素等を使
用することができる。

Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝
酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、酸化アルミニウム
、アルミナゾル、シュウ酸アルミニウム等を使用するこ
とができる。

Ｚｎ化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、
水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛等を使
用することができる。

Ｍｇ化合物としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マ
グネシウム、シュウ酸マグネシウム、炭酸マグネシラ１
、等が使用できる。

本発明における特定化合物は、針状磁性酸化鉄粒子の水
分散液、Ｃｏ塩水溶液、Ｐ　ｅ　（ＩＩＩＩｎ塩水溶液
ｔｉｔカリ性水溶液、加熱前のアルカリ性混合溶液及び
加熱中のアルカリ性混合溶液のいずれの溶液に添加して
もよく、いずれの場合にも本発明の目的を達成すること
ができる。

特定化合物の添加量は、前駆体粒子に対し、Ｓｉ、Ａｌ
、　Ｚｎ又はＭｇ換算で、０．０１〜５．０重量％であ
る。

０．０１重量％未満の場合には、得られる針状磁性酸化
鉄粒子粉末の消去特性を改良することが難しい。

５．０重量％を越える場合には、得られる針状磁性酸化
鉄粒子粉末の飽和磁化が低下する。

本発明におけるＳｒ塩又はＢａ塩と特定化合物の添加順
序はいずれを先に添加してもよく、まただ同時に添加し
てもよい。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、針状磁性酸化鉄
粒子の水分散液とＣｏ塩水溶液及びアルカリ性水溶液又
はＣｏ塩水溶液、Ｆｅ（ＩＩ）塩水溶液及びアルカリ性
水溶液とを混合することにより得られたアルカリ性混合
溶液を５０〜１００°Ｃの温度範囲で加熱処理して前記
針状磁性酸化鉄粒子をＣｏ又はＣＯ及びＦ　ｅ　（ＩＩ
Ｉで変成させることにより針状磁性酸化鉄粒子を製造す
る方法において、前記針状磁性酸化鉄粒子の水分散液、
前記Ｃｏ塩水溶液、前記Ｆ　ｅ　（ＩＩ）塩水溶液、前
記アルカリ性水溶液及び加熱前の前記アルカリ性混合溶
液のいずれかの溶液中にＳｒ塩又は［ｉａ塩若しくはＳ
ｒ塩及びＢａ塩を添加し、且つ、前記針状磁性酸化鉄粒
子の水分散液、前記Ｃｏ塩水溶液、前記Ｆ　ｅ　（１１
塩水溶液、前記アルカリ性水溶液、加熱前の前記アルカ
リ性混合溶液及び加熱処理中の前記アルカリ性混合溶液
のいずれかの溶液中に前記特定化合物を添加した場合に
は、高い保磁力を有し、且つ、消去特性が優れている針
状磁性酸化鉄粒子粉末が得られるという事実である。

高い保磁力を有し、且つ、消去特性に優れている針状磁
性酸化粒子粉末が得られる理由について、本発明者は、
後出比較例に示す通り、前記いずれかの溶液中にＳｒ塩
又はＢａ塩若しくはＳｒ塩及びＢａ塩のみを添加した場
合、前記いずれかの溶液中に前記特定化合物のみを添加
した場合のいずれの場合にも本発明の目的とする効果が
得られないことからＳｒ塩又はＢａ塩若しくはＳｒ塩及
びＢａ塩と前記特定化合物との相乗効果によるものと考
えている。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径は
、電子顕微鏡写真により測定した値である。

また、磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計
ＶＳＭ−３Ｓ−１５Ｊ　　（東英工業■製）を用いて、
外部磁場１０ＫＯｅの下で測定した値である。

消去特性は、社団法人粉体粉末冶金協会「昭和６１年度
春季大会講演概要集」の第１５２〜１５３頁に記載の「
磁性粉の消去磁化測定法」に従って測定した値で示した
。即ち、消去特性は、試料に直流磁界１０ＫＯｅを印加
した後、残留磁化Ｍｒを測定し、次に、消去装置にセッ
トして消去磁界を８０００ｅから零まで印加させた後、
残留磁化Ｍｅを測定し、２０１ｏｇＭｅ／Ｍｒ（ｄＢ）
の値を求め、実測値を得た。消去特性の値は、保磁力値
と密接、な関係があり、保磁力値が高くなる程消去特性
が劣化する傾向にある為、上記実測値を保磁カフ０００
ｅにおける消去特性値に補正して示した。

実施例１平均長軸径０．２０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）７．
０　、ＢＥＴ比表面積３６．２ｍ／ｇ１、保磁力３７０
０ｅ及び飽和磁化７４．Ｏｅｍｕ／ｇである針状晶マグ
ヘマイト粒子粉末を前駆体粒子として用い、該前駆体粒
子粉末１００ｇを０．８ρの水に分散させて得られた分
散液と、硫酸第一鉄、硫酸コバルト及び硫酸ストロンチ
ウムを用いてＦｅ（ＭＩ　０．１２５ｍｏｌ　、　Ｃｏ
　Ｏ，０５ｍｏｌ及びＳｒ　Ｏ，００３ｍｏｌ　を溶存
させた水溶液２００成とを混合（前駆体粒子に対しＦ　
ｅ　０１Ｆが７重量％、Ｃｏが３重量％、Ｓｒが０．２
５重量％に該当する。）し７た後６−ＮのＮａＯＨ水溶
液５００滅を加え、０１１基濃度が２．０　ｍｏｌ／ｌ
の混合液とした。得られた混合液を１００°Ｃに昇温し
た後、３号水ガラス（徳山曹達■製、Ｓｉ量は５ｉＯ７
換算で２９．０重量％に該当する。）　１．３８ｇ　　
（前駆体粒子に対しＳｉが０．１８７重景％に該当する
。）を添加し、空気の混入を防止し、で撹拌しながら３
００分間保持し、黒褐色沈澱粒子を生成させた。

常法により濾過、水洗、乾燥して、Ｃｏ及びＦ　ｅ　（
ＴＩ′）で変成されている針状マグヘマイト粒子粉末を
得た。

また、得られたＣｏ及びＦ　ｅ　（ＩＴＩで変成された
針状マグヘマイト粒子粉末は、平均長軸径０．２０μｍ
、軸比（長軸径／短軸径）　６．９　、ＢＥＴ比表面積
３５゜５ボ／ｇ、保磁カフ６２０ｅ、飽和磁化８０．Ｏ
ｅｍｕ／ｇ及び消去特性が５２．８ｃｌＢであった。

実施例２〜７、比較例１〜４前駆体粒子の種類、Ｃｏ塩水溶液の種類及び量、Ｆ　ｅ
　（Ｔｌ塩水溶液の種類及び量、Ｓｒ塩又はＢａ塩若し
くはＳｒ塩及びＢａ塩の種類及び量、特定化合物の種類
及び量、溶液温度並びにＯＨ基濃度を種々変化させた以
外は実施例１と同様にして針状磁性酸化鉄粒子粉末を得
た。

この時の主要製造条件を表１に、針状マグヘマイト粒子
粉末の緒特性を表２に示す。

表２〔発明の効果〕本発明に係る針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法によれば
、前出実施例に示した通り、高い保磁力を有し、且つ、
消去特性が優れた磁性粒子粉末が得られるので、高密度
記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）針状磁性酸化鉄粒子の水分散液とＣｏ塩水溶液及
びアルカリ性水溶液又はＣｏ塩水溶液、Ｆｅ（II）塩水
溶液及びアルカリ性水溶液とを混合することにより得ら
れたアルカリ性混合溶液を５０〜１００℃の温度範囲で
加熱処理して前記針状磁性酸化鉄粒子をＣｏ又はＣｏ及
びＦｅ（II）で変成させることにより針状磁性酸化鉄粒
子を製造する方法において、前記針状磁性酸化鉄粒子の
水分散液、前記Ｃｏ塩水溶液、前記Ｆｅ（II）塩水溶液
、前記アルカリ性水溶液及び加熱前の前記アルカリ性混
合溶液のいずれかの溶液中にＳｒ塩又はＢａ塩若しくは
Ｓｒ塩及びＢａ塩を添加し、且つ、前記針状磁性酸化鉄
粒子の水分散液、前記Ｃｏ塩水溶液、前記Ｆｅ（II）塩
水溶液、前記アルカリ性水溶液、加熱前の前記アルカリ
性混合溶液及び加熱処理中の前記アルカリ性混合溶液の
いずれかの溶液中にＳｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｚｎ化合
物及びＭｇ化合物から選ばれる一種又は二種以上の化合
物を添加することを特徴とする磁気記録用針状磁性酸化
鉄粒子粉末の製造法。