JPS5853688B2 - Ｆｅ−Ｍｇを主成分とする針状晶合金磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録用磁性材料として特に適した高い保
磁力Ｈｅと大きな飽和磁束密度σＳを有するＦｅ、−Ｍ
ｇ を主成分とする針状晶合金磁性粒子粉末の製造法に
関するものである。

詳しくは、平均値で長軸０．３〜２．０μｍ、軸比（長
軸：短軸）２０：１以上という優れた針状晶を有するマ
グネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子粉末を
得、該マグネシウムを含有する針状晶α Ｆｅ０ＯＨ粒子粉末なＰ化合物とＳｉ化合物で被覆処理
し、次いで非還元性雰囲気中５００℃〜９００℃の温度
範囲で加熱処理して高密度化されたＰ化合物とＳｉ化合
物で被覆されたマグネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ
２０３とした後、該粒子を還元性ガス中で加熱還元する
ことにより優れた針状晶を保持継承しており、また粒子
のからみ合い等がなく粒子表面並びに粒子内部の結晶性
の度合が高められた実質的に高密度なＦｅ−Ｍｇを主成
分とする針状晶合金磁性粒子粉末を得ることを目的とす
る。

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、記録媒体に対する高性能化の必要性が益々生じてきて
いる。

すなわち、高密度記録、高出力特性、殊に、周波数特性
の向上が要求される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に適した磁性材料の特性は、高い保磁力と大きな飽和磁
束密度を有することである。

ところで、従来から磁気記録媒体に用いられている磁性
材料はマグネタイト、マグネタイト、二酸化クロム等の
磁性粉末であり、これらの磁性粉末は飽和磁束密度σｓ
７０〜８５ｅｍｕ／Ｐ、保磁力Ｈｅ ２５０〜５００Ｃ
ｏを有するものである。

殊に、上記酸化物磁性粒子粉末のσＳは最大８５ ｅｍ
ｕ ／グ程度であり、一般にはσｓ７０〜８０ｅｍｕ／
ｆであることが再生出力並びに記録密度に限度を与えて
いる主因となっている。

更に、Ｃｏを含有しているＣｏ−マグネタイやＣｏ−マ
グヘマイト磁性粉末も使用されているが、これらの磁性
粒子粉末は保磁力Ｈｅが４００〜８０００ｅと高いとい
う特徴を有するが、これに反して飽和磁束密度σＳが６
０〜７０ｅｍｕ／ｆｌ と低いものである。

最近、高出力並びに高密度記録に適する特性を備えた磁
性粒子粉末、すなわち、高い保磁力と大きな飽和磁束密
度を有する磁性粒子粉末の開発が盛んであり、そのよう
な特性を有する磁性粒子粉末は、一般に、針状晶α−Ｆ
ｅ００Ｈ粒子、これを加熱脱水して得られる針状晶α−
Ｆｅ２ｏ３粒子若しくは、これらに鉄以外の他の異種金
属を含むものを還元性ガス中３５０℃程度で加熱還元す
ることにより得られる針状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針
状晶合金磁性粒子粉末である。

現在、磁気記録用として使用されている針状晶鉄磁性粒
子粉末、並びに針状晶合金磁性粒子粉末の保磁力は、形
状異方性に大きく依存するものであり、針状晶鉄磁性粒
子粉末並びに針状晶合金磁性粒子粉末の針状晶は、最も
重要な特性の一つである。

また、磁気テープ、磁気ディスク等磁気記録媒体の出力
特性、感度特性は、残留磁束密度Ｂｒに依存し、残留磁
束密度Ｂｒは、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、
塗膜中での配向性及び充填性に依存している。

そして、塗膜中での配向性及び充填性を向上させるため
には、ビークル中に分散させる磁性粒子粉末が出来るだ
け優れた針状晶を有し、且つ、粒子のからみ合い等がな
いことが要求される。

上述したように、優れた針状晶を有し、且つ、粒子のか
らみ合い等がない針状晶鉄磁性粒子粉末並びに針状晶合
金磁性粒子粉末は、現在、最も要求されているところで
あり、このような特性を備えた針状晶鉄磁性粒子粉末並
びに針状晶合金磁性粒子粉末を得るためには、先ず、出
発原料である針状晶α〜Ｆｅ００Ｈ粒子が優れた針状晶
を有することが必要であり、次に、いかにしてこの優れ
た針状晶を保持継承させながら加熱還元して針状晶鉄磁
性粉末又は針状晶合金磁性粉末とするかが大きな課題と
なってくる。

従来、ｐＨ１１以上のアルカリ領域で針状晶α−Ｆｅ０
０Ｈ粒子を製造する方法として最も代表的な公知方法は
、第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリ溶液を加えて得ら
れる水酸化第一鉄粒子を含む溶液をｐＨ１１以上にて８
０℃以下の温度で酸化反応を行うことにより、針状晶α
−ＦｅＯＯＨ粒子を得るものである。

この方法により得られた針状晶α〜Ｆｅ０ＯＨ粒子粉末
は、長さ０．５〜１．５μ程度の針状形態を呈した粒子
であるが、軸比（長軸：短軸）は高々１０：１８度であ
り、優れた針状晶を有する粒子であるとは言い難い。

このように軸比が１０：工程度の針状晶α−ＦｅＯＯＨ
粒子を還元工程を経て針状晶鉄磁性粒子とする場合には
、還元工程に於て粒子が収縮するので得られた針状晶鉄
磁性粒子の軸比は、高々１：工程度のものとなってしま
う。

一方、本発明者は、長年にわたり針状晶α−Ｆｅ００Ｈ
粒子粉末の製造及び開発にたずされっているものである
が、その過程において、針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子の製
造に際して原料鉄塩である第一鉄塩水溶液に、Ｆｅ以外
のある種の異種金属イオンを添加した場合には、一般に
、粒子の長軸方向に成長しやすくなり、軸比の大きなα Ｆｅ０ＯＨ粒子が得られるという現象を見い出している
。

Ｆｅ以外のある種の異種金属イオンとしては、例えば、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｄ 、等である。

しかし、これらＦｅ以外の異種金属イオンの添加は、一
般的に、針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の極微細化を招来し
、添加量の増加に伴って、その傾向は益々、顕著になる
ことが知られている。

このように極微細化した針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子は、
磁気記録用磁性粒子粉末の出発原料としては適さないも
のである。

本発明者は、上述した従来技術に鑑み、ｐＨ１１以上の
アルカリ領域で得られる針状晶αＦｅ０ＯＨ粒子粉末の
極微細化を招来することなく軸比の向上をはかるべ（、
種々検討を重ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
反応させて得られたＦ ｅ （ＯＨ） ２ を含むｐ
Ｈ１１以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化する
ことにより針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子を生成する方法に
おいて、酸素含有ガスを通気して酸化する前に、あらか
じめ上記Ｆ ｅ （ＯＨ） ２ を含む懸濁液に水可
溶性マグネシウム塩をＦｅに対しＭｇ換算で０．５〜２
０．０原子％添加しておくことにより、平均値で長軸０
．３〜２．０ ｐ ｒｒｔ、軸比（長軸：短軸）２０：
１以上であるマグネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ０
０Ｈ粒子を生成し、該マグネシウムを含有する針状晶α
−Ｆｅ００Ｈ粒子を母液から分離した後水中に懸濁させ
、該懸濁液ＯｐＨｐＨ値上以上態でマグネシウムを含有
する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子に対し０．１〜２ｗｔ％
（ＰＯ３に換算）のリン酸塩を添加し、次いで０．１〜
０．７ ｗｔ％（Ｓｉ０２に換算）の水可溶性ケイ酸塩
を添加した後、懸濁液のｐＨ値を３〜７に調整すること
によりＰ化合物とＳｉ化合物で被覆されたマグネシウム
を含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を得、該粒子をｐ
別、乾燥し、次いで、非還元性雰囲気中５００℃〜９０
０℃の温度範囲で加熱処理してＰ化合物とＳｉ化合物で
被覆されたマグネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ２０
３粒子とした後、還元性ガス中３５０℃〜６００℃の温
度範囲で加熱還元してＦ ｅ −Ｍｇを主成分とする針
状晶合金磁性粒子とすることよりなるＦｅ−Ｍｇ を主
成分とする針状晶合金磁性粒子粉末の製造法である。

先ず、本発明の完成するに至った技術的背景及び本発明
の構成について述べる。

本発明者は、前述した従来技術に鑑み、ｐＨ１１以上の
アルカリ領域で得られる針状晶αＦｅ００Ｈ粒子粉末の
極微細化を招来することなく軸比の向上をはかるような
Ｆｅ以外の異種金属イオンの種類、添加量、及び、反応
系における添加時期について検討を重ねた結果、第一鉄
塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られたＦｅ
（ＯＨ）２ を含むｐＨ１１以上の懸濁液に酸素含有ガ
スを通気して酸化することにより針状晶αＦｅ０ＯＨ粒
子を生成する方法において、酸素含有ガスを通気して酸
化する前にあらかじめ上記Ｆｅ（ＯＨ）２ を含む懸
濁液に水可溶性マグネシウム塩をＦｅに対しＭｇ換算で
０．５〜２０．０原子％添加しておいた場合には、針状
晶α−Ｆｅ００に粒子の極微細化を招来させることなく
軸比を向上させることができ、平均値で長軸０．３〜２
．０μ扉、軸比（長軸：短軸）２０：１以上のマグネシ
ウムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を得ることが
できるという新しい知見を得た。

即ち、マグネシウムを含有する針状晶α Ｆｅ０ＯＨ粒子の生成反応は、マグネシウムを含むＦｅ
（ＯＨ）２ 懸濁液からのマグネシウムを含有する針
状晶α−Ｆｅ００Ｈ核粒子の発生という段階と、該マグ
ネシウムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ核粒子の成長
という段階の二段階からなるものであるが、酸素含有ガ
スを通気して酸化する前にあらかじめ、Ｆｅ（ＯＨ）２
を含む懸濁液中に水可溶性マグネシウム塩を添加し
ておくという本発明方法によれば、マグネシウムイオン
がマグネシウムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ核粒子
の発生の段階で軸比の優れたマグネシウムを含有する針
状晶αＦｅ００Ｈ核粒子を生成させ、更に、該マグネシ
ウムを含有する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ核粒竿の生長段階
では粒子の短軸方向への成長を抑制し、粒子の長軸方向
への成長を促進させるので、軸比の優れたマグネシウム
を含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を得ることができ
るのである。

この現象に於ける水可溶性マグネシウム塩の作用につい
ての理論的な解明は未だ十分には行っていないが、本発
明者は、マグネシウムイオンがマグネシウムを含有する
針状晶α−ＦｅＯＯＨ核粒子の成長段階で粒子の短軸方
向への成長を抑制し、且つ、粒子の長軸方向への成長を
促進させるという作用・効果を有するのは、マグネシウ
ムイオンが粒子の長軸に垂直な面に比べ、長軸に平行な
面に吸着しやすいことが一要因と考えている。

従来、α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の生成においてマグネシ
ウムを添加させるものとして粉体粉末冶金協会昭和４９
年度春季大会講演概要集１０８ページに記載の方法があ
る。

この方法の反応系は、アルカリとして炭酸アルカリを用
い、ｐＨ７〜１１の領域でａ−ＦｅｏｏＨ粒子を生成さ
せるものであり、得られる粒子の形状は紡錘形を呈した
ものである。

この反応系において「炭酸アルカリ中にヘキサメタリン
酸、ピロリン酸、酒石酸等のナトリウム塩を、あるいは
、第一鉄塩中にＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ。

Ｍｎ１Ｃｒ、Ａ１等の硫酸塩を第一鉄に対し０．２〜２
重量％添加した場合、反応生成物は微細な粒径を有する
」ものとなる旨記載されている。

例えば、この反応系において、温度５０℃で得られたα
−Ｆｅ００Ｈ粒子の長軸は平均値で１０μ肌程度である
が、ヘキサメタリン酸ナトリウムを２％添加した場合は
平均値で０．１５μ決程度となる。

従って、この反応系においては、上記添加剤を添加した
場合には粒子の微細化を招来し、これは本発明における
水可溶性マグネシウム塩の作用効果とはまったく相異す
るものである。

次に、本発明者が行なった数多くの実験例から、その一
部を抽出して説明すれば、次の通りである。

図１は、水可溶性マグネシウム塩の添加量とマグネシウ
ムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の軸比との関係
図である。

即ち、Ｆｅに対しＭｇ換算で０．１〜２０．０原子％を
含むように硫酸マグネシウムを添加して得られた硫酸第
一鉄１． ｏ ｍｏｔ ／ｌ水溶液と苛性ソーダ水溶液
とを用いてｐＨ約１３のＦｅ（ＯＨ）２ を含む懸濁
液を得、該懸濁液に、温度４５℃において毎分１０００
１の空気を通気して酸化することにより得られたマグネ
シウムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の軸比と硫
酸マグネシウムの添加量の関係を示したものである。

図１に示されるように水可溶性マグネシウム塩の添加量
の増加に伴ってマグネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ
００Ｈ粒子の軸比は向上する傾向を示す。

図２は、水可溶性マグネシウム塩の添加量と図１の場合
と同一の反応条件のもとで生成されたマグネシウムを含
有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の長軸との関係を示し
たものである。

図２に示されるように、水可溶性マグネシウム塩の添加
量がＦｅに対しＭｇ換算で２原子％までは水可溶性マグ
ネシウム塩の増加に伴ってマグネシウムを含有する針状
晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子の長軸は、増加する傾向を示す。

水可溶性マグネシウム塩の添加量がＦｅに対しＭｇ換算
で２原子％を越えて増加すると次第に長軸が減少する。

この現象は、水可溶性マグネシウム塩の添加量が増加し
た為にマグネシウムイオンが粒子の長軸に垂直な面にも
吸着し、粒子の長軸方向への成長も抑制されたものと考
えられる。

しかし、同時に粒子の長軸に平行な面に対してもマグネ
シウムイオンの吸着が増加する為に短軸方向への成長は
益々抑制されることになり、従って、粒子自体の軸比は
図１に示されるように、水可溶性マグネシウム塩の添加
量がＦｅに対しＭｇ換算で２原子％以上になっても低下
することはない。

図３は、本発明の方法（後述する実施例２）により得ら
れたマグネシウムを含有する針状晶αＦｅ００Ｈ粒子粉
末の電子顕微鏡写真（Ｘ２００００）を示したものであ
る。

図３から明らかなように、本発明方法により得られたマ
グネシウムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末は
優れた針状晶を有するものである。

次に、いかにして上記に詳述した方法により得られた優
れた針状晶を有するマグネシウムを含有する針状晶α−
Ｆｅ００Ｈ粒子の針状晶を保持継承させながら加熱還元
して針状晶Ｆｅ−Ｍｇ合金磁性粒子とするかが問題とな
る。

優れた針状晶を有するマグネシウムを含有する針状晶α
−Ｆｅ００Ｈ粒子、若しくはこれを加熱脱水して得られ
たマグネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ２０３粒子を
還元性ガス中３５０℃〜６００℃の温度範囲で加熱還元
して針状晶Ｆｅ−Ｍｇ合金磁性粒子粉末を得る場合、還
元温度が高くなると、このＦｅ−Ｍｇ合金磁性粒子粉末
の針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼結が著
しくなり、得られたＦ ｅ −Ｍｇ合金磁性粒子粉末の
保磁力が極度に低下することとなる。

殊に、粒子の形状は加熱温度の影響を受けやすく、特に
雰囲気が還元性である場合には、粒子成長が著しく、単
一粒子が形該粒子の大きさを越えて成長し、形該粒子の
外形は漸次消え、粒子形状の変形と粒子および粒子相互
間の焼結を引き起こす。

その結果、保持力が低下するのである。このように加熱
還元過程において針状晶粒子の変形と粒子および粒子相
互間の焼結が生起する原因について以下に説明する。

一般に、針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を３００℃付近の温
度で加熱脱水して得られる針状晶αＦ ｅ ２０３粒子
は、針状晶を保持継承したものであるが、一方、その粒
子表面並びに粒子内部には脱水により発生する多数の空
孔が存在し、単一粒子の粒子成長が十分ではなく、従っ
て結晶性の度合が非常に小さいものである。

このような針状晶α−１０２０３粒子を用いて加熱還元
した場合、単一粒子の粒子成長、即ち、物理的変化が急
激であるため単一粒子の均一な粒子成長が生起し難く、
従って、単一粒子の粒子成長が急激に生起した部分では
粒子および粒子相間の焼結が生起し、粒子形状がくずれ
やすくなると考えられる。

また、加熱還元過程においては、酸化物から金属への急
激な体積収縮が生起することにより粒子形状は一層くず
れやすいものとなる。

従って、加熱還元過程において粒子形状の変形と粒子お
よび粒子相互間の焼結を防止するためには、加熱還元過
程に先立って、予めマグネシウムを含有する針状晶α−
Ｆ ｅ ２０ ｓ粒子の単一粒子の充分、且つ均一な粒
子成長を図ることにより結晶性の度合が高められた実質
的に高密度であり、且つマグネシウムを含有する針状晶
α−ＦｅＯＯＨ粒子の針状晶を保持継承しているマグネ
シウムを含有する針状晶α−Ｆｅ２０３粒子としておく
必要がある。

このような結晶性の度合が高められた実質的に高密度な
針状晶α−Ｆ ｅ ２０ ｓ粒子を得る方法として針状
晶α−ＦｅＯＯＨ粒子、若しくはこれを加熱脱水して得
られた針状晶α−Ｆｅ２０３粒子を非還元性雰囲気中５
００〜９００℃の温度範囲で加熱処理する方法が知られ
ている。

一般に、針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子を加熱脱水して得ら
れる針状晶α−１０２０３粒子は、非還元性雰囲気中で
加熱処理する温度が高げれば高い程、効果的に単一粒子
の粒子成長をはかることができ、従って、結晶性の度合
も高めることができるが、一方、加熱処理温度が６５０
℃を越えて高くなると焼結が進んで針状晶粒子がくずれ
ることが知られている。

従って、結晶性の度合が高められた実質的に高密度であ
り、且つ、針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の針状晶を保持継
承している針状晶α−Ｆｅ２０３粒子を得る為には、非
還元性雰囲気中５００〜９００℃の温度範囲で加熱処理
するに先立って、あらかじめ、焼結防止効果を有する有
機化合物、無機化合物で針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の粒
子表面を被覆する方法が知られている。

本発明者は、長年に亘り、針状晶磁性粒子粉末の製造及
び開発にたずされっているものであるが、その研究過程
において、焼結防止効果を有するＳｉ化合物で被覆され
た針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を製造する方法を既に開発
している。

例えば、次に述べるようである。

即ち、Ｐ化合物とＳｉ化合物で被覆されたマグネシウム
を含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末は、第一鉄塩
水溶液とアルカリ水溶液との湿式反応により生成上たマ
グネシウムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を母液
から分離した後、水中に懸濁させ、該懸濁液のｐＨ値８
以上の状態でマグネシウムを含有する針状晶α−ＦｅＯ
ＯＨ粒子に対し０．１〜２ｗｔ％（ＰＯ３に換算）のリ
ン酸塩を添加し、次いで０．１〜７．Ｏｗｔ％（ＳｉＯ
２に換算）の水可溶性ケイ酸塩を添加した後、懸濁液の
ｐＨ値を３〜７に調整することにより、得ることができ
る。

上記の方法について説明すれば次のようである。

一般に、マグネシウムを含有する針状晶αＦｅ００Ｈ粒
子は、湿式反応時における反応母液中の結晶成長の過程
でかなり強固にからみ合い、結合し合った粒子群を形成
しており、該からみ合い、結合し合っているマグネシウ
ムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の粒子群をその
まま焼結防止剤で被覆した場合には、それ以上の焼結を
防止するだけで、反応母液中の結晶成長の過程で発生し
たからみ合い、結合はそのままの状態である為、上記か
らみ合い、結合し合っているマグネシウムを含有する針
状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を非還元性雰囲気中で加熱処理
した後、加熱還元して得られたＦｅ Ｍｇを主成分と
する針状晶合金磁性粒子粉末も粒子がからみ合い、結合
し合ったものとなる。

このような粒子は、ビークル中での分散性、塗膜中での
配向性及び充填性が十分であるとは言い難い。

従って、マグネシウムを含有する針状晶αＦｅ０ＯＨ粒
子をＳｉ化合物で被覆するに先立って、あらかじめ、反
応母液中の結晶成長の過程で発生したからみ合い、結合
を解きほぐしておく必要がある。

マグネシウムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を母
液から分離した後、水中に懸濁させ、該懸濁液のｐＨ値
８以上の状態でマグネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ
ＯＯＨ粒子に対し０．１〜２ｗｔ％（ＰＯ３に換算）の
リン酸塩を添加することにより、マグネシウムを含有す
る針状晶αＦｅ０ＯＨ粒子のからみ合い、結合を解きほ
ぐすことが可能である。

マグネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子は、
マグネシウムを含有する針状晶α Ｆｅ０ＯＨ粒子の生成後、常法により反応母液よりｐ別
、水洗したものを用いれば良い。

懸濁液の温度は、水に対して２０ｗｔ％以下であるのが
望ましい。

２０ｗｔ％以上の場合には懸濁液の粘度が高すぎて、リ
ン酸塩の添加によるからみ合い等を解きほぐす効果が不
十分となる。

リン酸塩の添加量は、懸濁液中のマグネシウムを含有す
る針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子に対しＰＯ３に換算して０
．１〜２ｗｔ％であれば、該粒子のからみ合い等を解き
ほぐし、粒子を均一に分散させることができる。

添加量が０．１ ｗｔ％以下の場合には添加効果が十分
でない。

一方、添加量が２ｗｔ％以上の場合には粒子を分散させ
ることはできるが、粒子が液中に均一に強分散している
為、液中からの１別分離が困難となり適当でない。

添加するリン酸塩としては、例えば、メタリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。

リン酸塩を添加する懸濁液のｐＨ値は８以上でなげれば
ならない。

ＰＨ値が８以下である場合には、粒子を分散させようと
するリン酸塩を２ｗｔ％以上添加しなげればならず、リ
ン酸塩を２ｗｔ％以上添加すると前述した通り、ｐ別分
離において幣害が生ずる為、好ましくない。

次に、マグネシウムを含有する針状晶α Ｆｅ０ＯＨ粒子の粒子面に形成させるＳｉ化合物被膜に
ついて述べると、該Ｓｉ化合物被膜の形成は、必ず、リ
ン酸塩によりマグネシウムを含有する針状晶α−ＦｅＯ
ＯＨ粒子のからみ合い等を解きほぐした後でなげればな
らない。

水可溶性ケイ酸塩を添加する際の懸濁液のｐＨ値は８以
上の状態であることが望ましい。

ｐＨ値が８以上の状態で水可溶性ケイ酸塩を添加すると
、添加と同時に固体である５ｉ０２として単独に析出し
てしまい、粒子表面に効率よく薄膜として形成させるこ
とができない。

従って、懸濁液のｐＨ値が８以上の状態で水可溶性ケイ
酸塩を添加し、該懸濁液中に均一に混合した後にｐＨ値
をＳｉＯ２の析出する範囲、即ち、ｐＨ値を３〜７に調
整すれば、ＳｉＯ２は粒子の表面上に析出して被膜を形
成する。

添加する水可溶性ケイ酸塩の量は、ＳｉＯ２に換算して
マグネシウムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子に対
し０．１〜７．０ ｗｔ％である。

０．１ｗｔ％以下の場合には、添加の効果が顕著に現わ
れず、７．０ｗｔ％以上である場合には、優れた針状晶
を有するＦｅ−Ｍｇを主成分とする針状晶合金磁性粒子
粉末を得ることができるが純度の低下により、飽和磁束
密度が減少し好ましくない０ 尚、添加する水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。

次に、マグネシウムを含有する針状晶α Ｆｅ００Ｈ粒子にＰ化合物とＳｉ化合物で被膜を形成さ
せた後、懸濁液中から該粒子をｒ別分離する条件につい
て述べる。

通常の１別手段を用いる場合には、粒子が均一に液中に
強分散していると、例えば沢布漏れ、あるいはｔ布の目
づまり、その他種々のｐ過動率も悪化させる要因となる
。

ｐ過動率を高める為には、前記したリン酸塩の添加によ
り分散させた粒子が適度に凝集している必要がある。

リン酸塩の添加量を０．１〜２ｗｔ％の範囲内とした場
合、懸濁液のｐＨ値を７以下とすれば懸濁液の粘度は上
昇し、粒子の凝集が起き、ｐ別を容易に行なうことがで
き、また、分散させる為に添加したリン酸塩はほとんど
全量マグネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子
に吸着し、排水公害等の問題が発生する恐れがなくなる
。

また、懸濁液ＯｐＨ値を３以下とした場合にもマグネシ
ウムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の凝集及びリ
ン酸塩の吸着、更には前述した５ｉ０２被膜の形成は可
能となるが、設備上の問題及び品質上の問題（溶解等）
が発生する為、好ましくない。

尚、ｐＨ３〜７に調整する為には、酢酸、硫酸、リン酸
等を使用することができる。

以上、説明したところによって得られるＰ化合物とＳｉ
化合物で被覆されたマグネシウムを含有する針状晶α−
ＦｅＯＯＨ粒子を非還元性雰囲気中５００℃〜９００℃
の温度範囲で加熱処理して得られたマグネシウムを含有
する針状晶α Ｆｅ２Ｏ３粒子は、結晶性の度合が高められた実質的に
高密度なものであり、且つ、粒子のからみ合いや結合の
ない優れた針状晶を保持継承したものである。

非還元性雰囲気中の加熱処理温度が６００℃以下である
場合は、Ｐ化合物とＳｉ化合物で被覆されたマグネシウ
ムを含有する針状晶α−１０２０３粒子の結晶性の度合
が高められた実質的に高密度な粒子とは言い難（，９０
０℃以上である場合は、針状晶粒子の変形と粒子および
粒子相互間の焼結をひき起してしまう。

また、精度の高い設備、高度な技術を必要とし工業的経
済的ではない。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。

本発明において使用される水可溶性マグネシウム塩とし
ては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム等を使用することができる。

本発明におけろ水可溶性マグネシウム塩の添加は、Ｆｅ
（ＯＨ）２を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気してα
−Ｆｅ００Ｈ粒子粉末を生成する前であることが必要で
あり、第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液中又は、Ｆｅ
（ＯＨ）２を含む懸濁液中のいずれにおいても添加する
ことができる。

尚、酸素含有ガス通気開始後、既に、一部針状晶α−Ｆ
ｅ００Ｈ核粒子が生成している段階で水可溶性マグネシ
ウム塩を添加しても十分な効果は得られない。

本発明において、水可溶性マグネシウム塩の添加量は、
Ｆｅに対しＭｇ換算で０，５〜２０．０原子％である。

水可溶性マグネシウム塩の添加量がＦｅに対しＭｇ換算
で０．５原子％以下である場合には本発明の目的を十分
達成することができない。

２０．０原子％以上である場合も、本発明の目的を達成
することができるが、得られたＦｅ−Ｍｇを主成分とす
る針状晶合金磁性粒子粉末は純度の低下により、飽和磁
束密度が大巾に減少し好ましくない。

得られる針状晶Ｆｅ−Ｍｇ合金磁性粒子粉末の飽和磁束
密度を考慮した場合、９．５〜１５．０原子％が好まし
い。

得られるマグネシウムを含有する針状晶αＦｅ０ＯＨ粒
子粉末は、平均値で長軸０．３〜２．０μ次、軸比（長
軸：短軸）２０：１以上である。

長軸が平均値で０．３μ肌以下、２．０μ次以上である
場合は磁気記録用出発原料として好ましくない。

マグネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子粉末
の軸比（長軸：短軸）が２０＝１以下である場合には、
Ｐ化合物とＳｉ化合物で被覆されたマグネシウムを含有
する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子粉末を非還元性雰囲気中
で加熱処理したＰ化合物とＳｉ化合物で被覆されたマグ
ネシウムを含有する針状晶α−Ｆ ｅ ２０３粒子を加
熱還元して得られたＦｅ −Ｍｇ を主成分とする針状
晶合金磁性粒子粉末は、加熱還元過程において粒子が収
縮するので軸比が優れたものとは言い難（、従って、磁
気記録用出発原料としてのマグネシウムを含有する針状
晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の軸比は２０：１以上である
ことが好ましい。

本発明に於ける加熱還元温度は３５０〜６００℃である
。

３５０℃以下である場合には、還元反応の進行が遅く、
長時間を要する。

また、６００℃以上である場合には、還元反応が急激に
進行して針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼
結を引き起こしてしまう。

以上の通りの構造の本発明は、次の通りの効果を奏する
ものである。

即ち、本発明によれば、酸素含有ガスを通気して酸化す
る前にあらかじめＦｅ（ＯＨ）２を含む懸濁液中に水可
溶性マグネシウム塩を添加しておくことにより、ｐＨ１
１以上のアルカリ領域で得られる針状晶α−ＦｅＯＯＨ
粒子の極微細化を招来することな（軸比を向上させるこ
とができ、平均値で長軸０．３〜２．０μ次、軸比（長
軸：短軸）２０：１以上である優れた針状晶を有するマ
グネシウムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末を
得ることができ、該マグネシウムを含有する針状晶αＦ
ｅ０ＯＨ粒子粉末をＰ化合物とＳｉ化合物で被覆処理し
た後、該被覆粒子を非還元性雰囲気中で加熱処理したＰ
化合物とＳｉ化合物で被覆されたマグネシウムを含有す
る針状晶α−１０２０３粒子を加熱還元することにより
、マグネシウムを含有した針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子の
優れた針状晶を保持継承しており、また、粒子のからみ
合い等がなく、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成
長に起因して粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度合が
高められた実質的に高密度なＦｅ−Ｍｇを主成分とする
針状晶合金磁性粒子粉末を得ることができる。

このようにして得られたＦｅ −Ｍｇ を主成分とする
針状晶合金磁性粒子粉末は、磁気特性においては高い保
磁力と大きな飽和磁束密度を有し、粉体特性においては
、高分散性、高配向性、高充填性を有するので、現在、
最も要求されている高出力、高感度、高記録密度用磁性
粒子粉末として好適なものである。

また、本発明により得られたＦｅ−Ｍｇ を主成分とす
る針状晶合金磁性粒子粉末は、従来、特性向上の為に、
Ｃｏ及び／又はＮｉを添加して得られるＣｏ及び／又は
Ｎｉを含有する針状晶αＦｅ０ＯＨ粒子粉末をＰ化合物
とＳｉ化合物で被覆処理した後、該被膜粒子を非還元性
雰囲気中で加熱処理したＰ化合物とＳｉ化合物で被覆処
理した針状晶α−１０２０３粒子を加熱還元して得られ
るＦｅ−Ｃｏを主成分とする針状晶合金磁性粒子粉末、
Ｆｅ −Ｎｉ を主成分とする針状晶合金磁性粒子粉
末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉを主成分とする針状晶合金磁性粒
子粉末と比べ、同等若しくをそれ以上の特性を有し、ま
た、ＭｇはＣｏ、Ｎｉ に比べ安価な原料である為、
非常に経済的である。

更に、磁性塗料の製造に際して、上記のＦｅＭｇを主成
分とする針状晶合金磁性粒子粉末を用いた場合には、塗
膜中での配向性及び充填性が極めてすぐれ、好ましい磁
気記録媒体を得ることができる。

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、前出の実験例及び以下の実施例並びに比較例におけ
る粒子の軸比（長軸：短軸）、長軸は、いずれも電子顕
微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

〈針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子粉末の製造〉実施例１〜９
、比較例１； 実施例 １ Ｆｅに対しＭｇ換算で１０原子％を含むように硫酸マグ
ネシウム（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０） ９９４ Ｐを存在
させて得られた硫酸第一鉄１．００ ｍｏｌ／ｌ水溶液
４００１を、あらかじめ反応器中に準備された４、７５
−ＮのＮａＯＨ水溶液４００１に加え、ｐＨ１３，４、
温度４５℃においてマグネシウムを含むＦｅ（ＯＨ）２
懸濁液の生成反応を行った。

上記マグネシウムを含むＦｅ（ＯＨ）２懸濁液に温度４
５℃において、毎分１０００１の空気を１６．６時間通
気してマグネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒
子を生成した。

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸酸性に調
整した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ２＋の青色呈色反応
の有無で判定した。

生成粒子は、常法により、１別水洗した後、一部を乾燥
、粉砕して分析及び電子顕微鏡観察に用いるサンプルと
した。

得られたマグネシウムを含有する針状晶αＦｅ００Ｈ粒
子は、Ｘ線回折の結果、α−ＦｅＯＯＨ粒子の結晶構造
と同じ回折図形が得られる。

また、螢光Ｘ線分析の結果、Ｍｇが検出された。

従って、マグネシウムが針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子中に
固溶していると考えられる。

このマグネシウムを含有する針状晶α Ｆｅ００Ｈ粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長
軸０．６８μ扉、軸比（長軸：短軸）２８ ： １であ
り、針状晶が優れたものであった。

実施例 ２〜９ 第一鉄塩水溶液の種類、ＮａＯＨ水溶液の濃度、水可溶
性マグネシウム塩の種類、添加量、添加時期を種々変化
させた以外は実施例１と同様にしてマグネシウムを含有
する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子を生成した。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。

実施例２〜９で得られたマグネシウムを含有する針状晶
α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結
果、針状晶が優れたものであった。

実施例２で得られたマグネシウムを含有する針状晶α−
ＦｅＯＯＨ粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２００００）
を図３に示す。

＊＊比較例 １ 硫酸マグネシウムを添加しないで、他の諸条件は実施例
１と同様にして針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末を生成し
た。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。

得られた針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子粉末の電子顕微鏡写
真（Ｘ ２００．００ ）を図４に示す。

図４から明らかなように、得られた針状晶α−Ｆｅ００
Ｈ粒子粉末は、平均値で長軸０．４８μｍ、軸比（長軸
：短軸）９：１であり、針状晶が悪いものであった。

くＰ化合物とＳｉ化合物で被覆された針状晶αＦｅ０Ｏ
Ｈ粒子粉末の製造〉 実施例１０〜１８、比較例２； 実施例 １゜ 実施例１で得られたＦ別、水洗したマグネシウムを含有
する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子のペースト３７００グ（
マグネシウムを含有する針状晶ＣＦｅ０ＯＨ粒子約１０
００？に相当する。

）を４０１の水中に懸濁させた。

この時の懸濁液のｐＨ値は９．８であった。

次いで上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリウム６１を
含む水溶液２００ｍ１（マグネシウムを含有する針状晶
α−Ｆｅ００Ｈ粒子に対しＰＯ３として０．４２ｗｔ％
に相当する。

）を添加して３０分間※※攪拌した。

次いで上記懸濁液にケイ酸ナトリウム（３号水ガラス）
１００Ｓ’（マグネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ
００Ｈ粒子に対し５ｉ０２として２８ｗｔ％に相当する
。

）を添加し６０分間攪拌した後、懸濁液のｐＨ値が６゜
０となるように１０％の酢酸を添加した後、プレスフィ
ルターによりマグネシウムを含有する針状晶α−ＦｅＯ
ＯＨ粒子を戸別、乾燥してＰ化合物とＳｉ化合物で被覆
されたマグネシウムを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒
子粉末を得た。

実施例１１〜１８、比較例２ 被処理粒子の種類、リン酸塩添加時の懸濁液のｐｎ、リ
ン酸塩の添加量、水可溶性ケイ酸塩の添加量、調整後の
ｐＨを種々、変化させた以外は、実施例１０と同様にし
てＰ化合物とＳｉ化合物で被覆されたマグネシウムを含
有する針状晶αＦｅ０ＯＨ粒子粉末又は針状晶α−Ｆｅ
ＯＯＨ粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件を表２に示す。

被覆されたマグネシウムを含有する針状晶αＦｅ０ＯＨ
粒子粉末６０（Ｌｉｉ’を空気中７７０℃で加熱処理し
て、マグネシウムを含有する針状晶αＦ ｅ ２０３粒
子粉末を得た。

この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長軸０．
６６μｍ、軸比（長軸：短軸）２７：１であり、針状晶
の優れたものであった。

実施例２０〜２８、比較例４ Ｐ化合物とＳｉ化合物で被覆されたマグネシウムを含有
する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の種類、加熱処理温
度及び非還元性雰囲気を種々変化させたＪａ外は実施例
１９と同様にしてマグネシウムを＊＊含有する針状晶α
−Ｆｅ２０３粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び特性を表３に示す。

尚、比較例４で得られたマグネシウムを含有する針状晶
α−Ｆｅ２０３粒子粉末は平均値で長軸０．５６μｆｆ
ｌ、軸比（長軸：短軸）２８：１で粒子形状の変形と粒
子及び粒子相互間の焼結を引き起こしたものであった。

比較例 ３ 比較例２で得られた針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子粉末を非
還元性雰囲気中７５０℃で加熱処理して針状晶α−Ｆ０
２０３粒子粉末を得た。

この粒子粉末の諸特性を表３に示す。

＜Ｆｅ＝’Ｍｇ を主成分とする針状晶合金磁性粒子粉
末又は鉄を主成分とする針状晶磁性粒子粉末の製造〉
実施例２９〜３８、比較例５．６；実施例 ２９ 実施例１９で得られたＰ化合物とＳｉ化合物で被覆され
たマグネシウムを含有する針状晶αＦ０２０３粒子粉末
１５０ｙ′を３１の一端開放型レトルト容器中に投入し
、駆動回転させなからＨ２ガスを毎分５０１の割合で通
気し、還元温度４９０℃で還元した。

還元して得られたＦｅ−Ｍｇを主成分とする針状晶合金
磁性粒子粉末は、空気中に取り出したとき急激な酸化を
起さないように、一旦、トルエン液中に浸漬して、これ
を蒸発させることにより、粒子表面に安定な酸化皮膜を
施した。

このようにして得たＦｅ−Ｍｇを主成分とする針状晶合
金磁性粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、鉄と同じ体心立方
構造単−相の回折図形が得られた。

また、螢光Ｘ線分析の結果、Ｍｇが検出された。

従って、鉄とマグネシウムが固溶していると考え※※ら
れる。

このＦ ｅ −Ｍｇを主成分とする針状晶合金磁性粒子
粉末の諸特性を表４に示す。

実施例３０〜３８、比較例６； Ｐ化合物とＳｉ化合物で被覆されたマグネシウムを含有
する針状晶α−Ｆｅ２０３粒子粉末の種類、還元温度を
種々変化させた以外は実施例２９と同様にしてＦｅ−Ｍ
ｇを主成分とする針状晶合金磁性粒子粉末を得た。

この粒子粉末の諸特性を表４に示す。

実施例３０〜３８で得られたＦｅ−Ｍｇを主成分とする
針状晶合金磁性粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の
結果、針状晶が優れたものであった。

実施例３０で得られたＦｅ−Ｍｇを主成分とする針状晶
合金磁性粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２００．００）
を図５に示す。

比較例６で得られたＦｅ−Ｍｇを主成分とする針状晶合
金磁性粒子粉末は、平均値で長軸０．３５μｍ、軸比（
長軸：短軸）７：１で、粒子形状の変形と粒子および粒
子相互間の焼結を引き起こしたものであった。

比較例 ５ 比較例３で得られたＰ化合物とＳｉ化合物で被覆された
針状晶α−Ｆｅ２０３粒子粉末を用いて実施例２９と同
様にして鉄を主成分とする針状晶磁性粒子粉末を得た。

得られた鉄を主成分とする針状晶磁性粒子粉末は図６に
示す電子顕微鏡写真（Ｘ２００００）から明らかなよう
に平均値で長軸０．３μｍ、軸比（長軸：短軸）５：１
であり、針状晶が悪いものであった。

く磁気テープの製造〉 実施例３９〜４８、比較例７； 実施例 ３９ 実施例２９で得られたＦｅ−Ｍｇを主成分とする針状晶
合金磁性粒子粉末を用いて適量の分散剤、塩ビ酢ビ共重
合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂及びトルエン、メチル
エチルケトン、メチルイソブ※※チルケトンから成る混
合溶剤を一定の組成に配合した後、ボールミルで８時間
混合分散して磁気塗料とした。

得られた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適性な塗料粘度
になるように調整し、ポリエステル樹脂フィルム上に通
常の方法で塗布乾燥させて、磁気テープを製造した。

この磁気テープの保磁力Ｈｃは、１０３４０ｅ、残留磁
束密度Ｂｒは、３５２０Ｃａｕｓｓ、角型Ｂｒ／Ｂｍは
０．８１４、配向度２．７４であった。

実施例４０〜４８、比較例７； 針状晶磁性粒子粉末の種類を種々変化した以外は、実施
例３９と同様にして磁気テープを製造した。

この磁気テープの緒特性を表５に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は、水可溶性マグネシウム塩の添加量とマグネシウ
ムを含有する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子の軸比との関係
図である。 図２は、水可溶性マグネシウム塩の添加量と図１の場合
と同一反応条件のもとで生成されたマグネシウムを含有
する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の長軸との関係を示した
ものである。 図３乃至図６は、いずれも電子顕微鏡写真（Ｘ２０００
０）であり、図３は実施例２で得られたマグネシウムを
含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末、図４は比較例
１で得られた針状晶αＦｅ００Ｈ粒子粉末、図５は実施
例３０で得られたＦｅ−Ｍｇを主成分とする針状晶合金
磁性粒子粉末、図６は比較例５で得られた鉄を主成分と
する針状晶磁性粒子粉末である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得
   られたＦｅ（ＯＨ）２を含むｐＨ１１以上の懸濁液に酸
   素含有ガスを通気して酸化することにより針状晶α−Ｆ
   ｅＯＯＨ粒子を生成する方法において、酸素含有ガスを
   通気して酸化する前にあらかじめ上記Ｆｅ（ＯＨ）２を
   含む懸濁液に水可溶性マグネシウム塩をＦｅに対しＭｇ
   換算で０．５〜２０．０原子％添加しておくことにより
   、平均値で長軸０．３〜２．０μ扉、軸比（長軸：短軸
   ）２０：１以上であるマグネシウムを含有する針状晶α
   Ｆｅ００Ｈ粒子を生威し、該マグネシウムを含有する針
   状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を母液から分離した後水中に懸
   濁させ、該懸濁液のｐＨ値８以上の状態でマグネシウム
   を含有する針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子に対し、０．１〜
   ２ｗｔ％（ＰＯ３に換算）のリン酸塩を添加し、次いで
   ０．１〜７． Ｏｗｔ％（ＳｉＯ２に換算）の水可溶性
   ケイ酸塩を添加した後、懸濁液のｐＨ値を３〜７に調整
   することによりＰ化合物とＳｉ化合物で被覆されたマグ
   ネシウムを含有する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子を得、該
   粒子をＰ別、乾燥し、次いで、非還元性雰囲気中５ｏｏ
   ℃〜９００℃の温度範囲で加熱処理してＰ化合物とＳｉ
   化合物で被覆されたマグネシウムを含有する針状晶α−
   Ｆｅ２０３粒子とした後、還元性ガス中３５０℃〜６０
   ０℃の温度範囲で加熱還元してＦ ｅ−Ｍｇを主成分と
   する針状晶合金磁性粒子を得ることを特徴とするＦｅ−
   Ｍｇ を主成分とする針状晶合金磁性粒子粉末の製造法
   。 ２ Ｆｅ（ＯＨ）２を含む懸濁液中に添加しておく水
   可溶性マグネシウム塩が、Ｆｅに対しＭｇ換算で０．５
   〜１５．０原子％である特許請求の範囲第１項記載のＦ
   ｅ−Ｍｇを主成分とする針状晶合金磁性粒子粉末の製造
   法。