JPH04169065A - リチウム電池用正極材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はリチウム電池用正極材料の製法に関する。

［従来の技術］ 従来、リチウム電池用正極材料はＭｎＯ□　（二酸化マ
ンガン）とＬ【０Ｈ−Ｈ２Ｏとの混合物を適当な温度で
焼成することにより製造されている。たとえば特開昭６
３−１１１７５６９号公報に示されているようなＬ＋　
　ＭｎＯｘやスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を含むマンガン
酸化物の合成がそれであり、通常３５Ｑ〜４５０℃で２
〜４０時間の焼成が行なわれている。また、特開昭６３
−１８７５６９号公報に示されているようにＬｉ０１１
　　ＨＯのかわりにＬｉ２ＣＯ３を用いることも行なわ
れている。

前記焼成の際の昇温時の加熱にともない、まずＬｉ０）
Ｉ−１（２０からの脱水が５０℃前後で開始して１２０
℃附近で終了し、ＬｉＯＨ含水物が無水Ｌｉｏｎに変換
する。また、その温度域とほぼ重複してＩＪｎ０２中に
含まれる蒸発しやすい水分の脱離も開始、終了し、Ｍ１
１０２の含水量も大巾に低下する。そうした変化ののち
、ＭｎＯ２とＬｉＯＨが式：％式％ に示されるように反応し、生成物は原料混合比に応じた
ＭｎＯとＬ　＋　　Ｍ　ｎ　Ｏａとが混在した状態とな
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、原料として用いるＬｉ０Ｈ−１（２０は強アル
カリ性水酸化物の常として空気中から００２を吸収しや
す（、常にコンタミネーション成分として、Ｌ１２　Ｃ
Ｏ３を含有している。該い２Ｃ０３はＭｎＯ２と反応し
にくい物質であり、また原料中の含有率はコンタミネー
ションの常として一定しないため、焼成して製造された
正極材料の品質も一定しないという問題がある。第６図
に炭酸塩（Ｌｉ、、　Ｃｏ３）をコンタミネーション成
分として含むＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの赤外吸収スペクトルを
示す。

一方、Ｌｉ２Ｃｏ３が１００％の原料を用いると、Ｌ１
２　ＣＯ３が遅反応性物質であるため、高い温度で長時
間の焼成が必要になる。しかし、焼成温度が高くなるほ
ど低温でいったん生成したＬ１２　１１＋０３が分解し
、スピネル相Ｌ　ｉ　Ｍ　１１２　０４に移行すること
がたびたび確認されている。したがって、これらのリチ
ウム塩を用いてＬｉ２１４ｎｏ３相を生成することもむ
ずかしい。

本発明は前記のような問題点を解消するためになされた
ものであり、常に安定した品質の正極材料をうろことを
目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、Ｍ１１０２とＨＣＯＯＬｉ　（ギ酸リチウム
）オよび（または）　ＣＨ３ＣＯＯＬｉ　　（酢酸リチ
ウム）とを２０１）〜５０１１℃で焼成することを特徴
とするリチウム電池用正極材料の製法に関する。

［作　用コ 本発明では、Ｌｉ０Ｈ−ｆｌ　　ＯやＬ１２ＣＯ３のか
わりに）ＩＣＯＯＬｉやＣＨ３ＣＯ０Ｌ＋を用いたので
、コンタミネーションがなく、しかも焼成時に１ＩｃＯ
ＯＬｉやＣ）Ｉ３ＣＯＯＬ＋が融解してＭ１１０２粉末
との固液反応となり、均一で安定した品質の正極材料を
うろことができる。

［実施例コ 本発明の製法では、まずＭｎＯ２とＨＣＯＯＬｉおよび
（または）　ＣＨ３Ｃ０（ＩＬ＋　　（以下、リチウム
塩ともいう）とが所定割合で調合され、充分均一になる
ように混合される。

ＨＣＯＯＬｉとしては無水物を用いてもよいが、入手が
容易である１水塩のＨＣＯＯＬｉ−８２０を用いてもよ
い。またＣＨ３ＣＯＯＬｉ　も無水物を用いてもよく、
入手が容易な２水塩のＣＨ３ＣＯＯＬｉ　　・２Ｈ２０
を用いてもよい。

前記リチウム塩として無水ＣＨ３ＣＯＯＬｉを用いるば
あい、ＣＨ３ＣＯＯＬｉは潮解性に富むので、低湿度の
ドライルーム内やドライボックス中で取扱うのが望まし
い。

前記１（ＣＯＯＬｉ−）１２０やＣＨＣＯＯＬｉ　　・
２Ｈ２０は１００〜１８０℃、好ましくは１５０℃程度
で１時間はど加熱することにより、結晶水を揮散させ、
容易に無水物に変換することができる。ＨＣＯＯＬ＋−
Ｈ２０の脱水反応は１３０℃で、またＣＨＣＯＯＬｉ　
　・２Ｈ２０の脱水反応は１１０℃で完了する。

前記ＨＣＯＯＬｉ１１ＨＯやＣＨ３ＣＯＯＬｉ　　ψ２
Ｈ２０はＭｌｌ（＋２と混合したのち、１５０℃程度で
乾燥しても容易に無水物化することができる。このよう
に焼成前に乾燥することにより、焼成物の組成が安定化
する。

また、分解速度の大きいＨＣＯＯＬｉと分解速度の小さ
いＣＨ３ＣＯＯＬｉ　とをモル比で１７９〜９／１の範
囲内の任意の割合で混合することにより、所望の分解速
度をもつリチウム塩混合物を調合することもできる。こ
の混合物には混合割合を変えることによって融点を変え
ることができるという利点もあり、たとえばＨＣ００Ｌ
ｉ／ＣＨ３ＣＯＯＬｉがモル比で１７１の混合物の融点
は５（１３Ｋ（２３１１℃）であり、単独リチウム塩に
比べて５０にほど低下させることができる。

前記リチウム塩とＭＩ＋０２との混合割合は、モル比で
１７９〜２／１１さらには３／７〜６／４となる割合が
好ましい。該割合が１／９未満では全＜Ｌｉと反応して
いないＭ１１０２が主体の焼成物となる傾向があり、２
／１をこえると未反応のままで残存するＬｉ塩が多くな
る傾向がある。

本発明では前記ＭｎＯ２とリチウム塩との混合物を２０
０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃で焼成する
。

前記焼成温度が２０１１℃未満では塩の融解が進まず、
不均一な反応となり、５００℃をこえるとＭｎＯ２の価
数が大きく変化し、電池活物質の機能が低下する。

前記焼成雰囲気は、有機カルボン酸のリチウム塩の分解
にその化学式量に相応する酸素量を必要とするため、酸
素濃度が２〜２１体積％の雰囲気であるのが好ましい。

とくにＣＨ３ＣＯＯＬｉは、たとえば酸素を全く含まな
いチッ素雰囲気中ではその分解速度は非常に遅く、温度
を高くしなければならず、またリチウム化したマンガン
酸化物の合成もあまり進まない。したがって、焼成雰囲
気中の酸素濃度を適宜制御することにより、これらリチ
ウム塩の分解速度やリチウム化マンガン酸化物の生成速
度を制御することができる。

なお、ＨＣＯＯＬｉはその融点が２７０℃附近であり、
またＣＨ３ＣＯ０Ｌ１の融点は２８５℃附近である（差
動走査型熱量計（ＤＳＣ）による実測値）。したがって
、ＨＣＯＯＬｉやＣＨ３ＣＯ０ＬＩを用いる本発明の製
法では常にリチウム化合物の融解をともなうことになる
。

このとき　ＭｎＯ２粉末中に液状になったリチウム化合
物が浸透していくので、固相状態での混合の不均一が解
消され、均一に混合された状態が実現される。これは本
発明の大きな利点である。

ところで、ＨＣＯＯＬｉを加えた混合物では２６０℃附
近でかなりシャープな発熱反応が起こり２８０℃附近で
その発熱反応が終了する。この発熱反応は意外に突発的
であるので、容器に入れた混合物が容器外に吹き出し、
こぼれることがある。第１図（ｂ）に差動走査型熱量計
により測定した一ＭｎＯ２／ＨＣＯＯＬｉ　（モル比７
／３）混合物の熱変化（発熱反応）を示す。図中、（８
）はＨＣＯＯＬｉ・　Ｈ２Ｏの熱変化であり、（１）は
脱水反応、（２）は不明ピーク、（３）は分解を伴う融
解を示す。

一方、ＣＨ３ＣＯＯＬｉを加えた混合物ではＣＨ３ＣＯ
０Ｌ＋の融解後、空気中では３１０℃附近からブロード
な発熱反応が起こり、約４１０℃でその反応が終了する
。この混合物はゆっくり発熱するので、容器に入れた混
合物が吹き出すこともない。

第２図（ｃ）にＭｎＯ／ＣＨ３ＣＯＯＬｉ　　（モル比
７／３）混合物の熱変化を示す。図中、（４）はＣＨ３
ＣＯＯＬｉ単独の融点（５５８Ｋ）を示す。

ＨＣＯＯＬｉまたはＣＨａ　Ｃ００Ｌ＋が融解後、つづ
いておこるＭｎＯ２との反応により直ちに分解すること
は、第３図に示す差動走査型熱量計により昇温した試料
の赤外吸収スペクトルより明らかである。図中、（５）
はＭｎＯ２／ＨＣＯＯＬｉがモル比７／３の試料、（６
）はＭｎＯ２／　ＣＨ３ＣＯ０Ｌ＋がモル比７／３の試
料である。第３図よりｌＩｃ０Ｏ基やＣＨ３ＣＯＯ基に
帰属する吸収帯が完全に消滅していることがゎがる。

つぎに、各種リチウム塩を用いたばあいのＭｎＯ２のリ
チウム化がどの程度の温度で開始するかを調べた結果を
第１表に示す。

［以、下余白］ −ζ二− 第１表に示すリチウム化開始温度はつぎのようにして求
めた。すなわち、リチウム塩と　Ｍ１１０２とのモル比
が１／２〜２／１の混合物を所定の焼成条件下で１時間
焼成したのち、Ｘ線回折（ＣｎＫａ線を使用）を行ない
、第４図に示されるように原材料Ｍ１１０２の回折ピー
ク（２θ値で３７２度）が１度以上、低角度側にシフト
したばあい、リチウム化が進んでいると判断した。第４
図ではＬ　ｉ　ＯＨ。

Ｌ＋　　Ｃｏ　　、　ＬｉＮＯ３を用いたものはリチウ
ム化が進んでいないが、ＨＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＣＯＯＬ
ｉ　５ＨＣＯＯＬｉ／ＣＨ３ＣＯＯＬｉ　　（１／　１
　）を用いたものはリチウム化が進んでいる。なお、第
４図の横軸は≦ｉｎ２θ値による回折角度、縦軸は任意
目盛による回折強度である。

第１表に示されるように、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉＮＯ３は
そのリチウム化開始温度が最も高く、実用的とはいいが
たい。ＬｆＨとＭｌ＋０２とを空気中で混合すると、原
因はまだよくわからないが、直ちに多量のＬｉ２ｃｏ３
を生じるため、Ｌｉｏｎのリチウム化開始温度は不明で
ある。これらに対し、ＨＣＯＯＩ、ｉ。

Ｃ１１３ＣＯＯＬｉおよび両リチウム塩の混合物のリチ
ウム化開始温度は約３００℃以下、すなわち、これらの
リチウム塩の融点附近であった。

このように、本発明によると、低温においてＭｎＯ２の
リチウム化が可能であることから、Ｍ１１０２の有する
電池活物質としての性能に関係する各種トンネル構造や
ストイキオメトリ−などをそれほど大きくそこなうこと
なく、リチウム化マンガン酸化物の合成が可能であるな
ど、多くの利点がある。

つぎに本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない
。

実施例ｌ ＭｎＯ２とＨＣＯＯＬｉとをモル比７／３で混合し、酸
素濃度５体積％のチッ素中、２６０℃で３０分間保持し
たのち、３７０℃で３時間焼成し、室温まで冷却して正
極材料をえた。えられた正極材料のＸ線回折の結果、Ｌ
ｉ２　　Ｍ１１０３の生成が確認された。

えられた正極材料とカーボンとＰＴＦＥとを重量比で７
／２／１となるように混合し、プレス成型したちのを正
極とし、負極としてリチウム（旭東金属製）を用い、電
解液としてツルライト（三菱油化■製）を用いて２０２
５型コインセルを作製し、下記サイクル充放電試験を行
なったところ、第５図に示すように良好な特性であった
。

（サイクル充放電試験） 試験は放電終止電圧２Ｖ、充電終止電圧４ｖで定電流条
件（３ｍＡ）で行なった。

実施例２ Ｍｎ０２とＣＪ　Ｃ００Ｌ＋　とをモル比７／３で混合
し、空気中、２０℃／分の速度で昇温し、４００℃で２
時間焼成したのち、炉から空気中にとり出して急冷し、
正極材料をえた。えられた正極材料のＸ線回折の結果、
Ｌ＋　　ＭｎＯ３の生成が確認された。

えられた正極材料を用いて、実施例１と同様に２０２５
型コインセルを作製し、放電特性を調べたところ、実施
例１と同等の性能を有していた。

実施例３ ）ＩＣＯＯＬｉ−ＨＯとＣｌｌ３　ＣＯＯＬｉ　　・２
Ｈ２０とをモル比１／１で混合したリチウム塩と、Ｍｎ
Ｏ２とをＬｉ／Ｍｎのモル比が３／７になるように混合
し、空気中１５０℃で１時間保持したのち、さらに３０
０℃で７時間焼成して正極材料をえた。えられた正極材
料のＸ線回折の結果、Ｌｉ　　ＭｎＯ３の生成が確認さ
れた。

えられた正極材料を用いて実施例１と同様に２０２５型
コインセルを作製し、放電特性を調べたところ、実施例
１と同等の性能を有していた。

比較例ｌ Ｌｉ０！ｌ　　ＨＯとＭｎＯ２とをモル比で３／７にな
るように混合し、チッ素ガス中３７５℃で２０時間焼成
して正極材料をえた。えられた正極材料を用いて実施例
１と同様に２０２５型コインセルを作製し、サイクル充
放電試験を行なった。結果を第５図に示す。

第５図より、実施例１の正極は特性が良好であるが、比
較例１のものは容量低下が比較的大きいことがわかる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の製法はＨＣＯＯＬｉおよび（ま
たは）　ＣＨ３ＣＯＯＬｉをリチウム源として用いたの
で、 （１）コンタミネーションがない、 （１１）−度リチウム塩が融解するためＭｎＯ２と均一
に混合する、 （ｉｉｉ）　Ｌｔ　　ＭｎＯとＬｉＭｎ２Ｏ４生成量を
任意に制御しつる、 （１マ）生成反応の速度を雰囲気中の酸素濃度を変える
ことにより制御でき、比較的低温度で正極材料を製造す
ることができる、 （ｖ）安定した品質の正極材料が再現性よくえられる という効果を奏する。

【図面の簡単な説明】 第１図はＨＣＯＯＬｉ　・Ｈ２０およびＭｎＯ２／　Ｈ
ＣＯＯ［、ｉ（モル比７／３）のそれぞれの熱変化を示
すグラフ、第２図はＣＨ３ＣＯＯＬｉ単独の融点および
ＭｎＯ２／　Ｃ）ｌａ　Ｃ００Ｌ＋　　（モル比７／３
）の熱変化を示すグラフ、第３図は作動走査型熱量計に
より昇温した試料の赤外吸収スペクトルを示すグラフ、
第４図は各種リチウム塩と　Ｍｌ＋０２の混合物を焼成
したもののＸ線回折結果を示すグラフ、第５図は実施例
１および比較例１のそれぞれの電池のサイクル寿命特性
を示すグラフ、第６図はＬ＋０Ｒ−８２０の赤外吸収ス
ペクトルを示すグラフである。 代　　理　　人　　　　　大　　岩　　増　　雑多　　
１＆　　−駅　　薇　　顧 才２図 唄　　　　擢　　　　俯 第４図 工　回折角　２０度　４０ （４１］曖と牝冊　（×） 唄　　　珊　　　鉗

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＭｎＯ＿２とＨＣＯＯＬｉおよび（または）ＣＨ
   ＿３ＣＯＯＬｉとを２００〜５００℃で焼成することを
   特徴とするリチウム電池用正極材料の製法。