JPH04169504A - イソチアゾロン水性製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、安定化されたイソチアゾロン水性製剤に関
する。さらに詳しくは、非医療用殺菌剤として有用なイ
ソチアゾリン−３−オン化合物を含有してなり、ことに
種々の合成高分子エマルジョンの防腐・防カビ処理用に
有用な水性製剤に関する。

（ロ）従来の技術 ５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オンや
２−メチル−イソチアゾリン−３−オンのごときイソチ
アゾロン化合物は、従来から非医療用殺菌剤、防腐剤・
防カビ剤として知られており、ことにＮＢＲラテックス
、ＳＢＲラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等の合
成高分子エマルジョンの防腐・防カビ剤として有用であ
る。

このイソチアゾロン化合物は、水に易溶解性であるため
、対象系中への分散や製品の引火性、経済性も考慮して
水溶液製剤として使用することが望まれる。特に引火性
の点について、グリコール系溶媒のみで製剤された製品
は、引火性を持つ。

引火性のある製品は、消防法、市町村火災防止条例によ
り、その貯蔵、運搬について規制を受けなければならな
い。

この事より、引火性のある製品については、充分な注意
を払い火災事故を未然に防止しなければならない。

従って、引火性のある製品は取り扱いが難しく、殺菌剤
についても引火性のないものが望まれている。しかし、
イソチアゾロン化合物は水中では短時間で加水分解する
ため単なる水溶液では製剤として極めて不安定で別置実
使用に耐えない。

そこで従来から、イソチアゾロン化合物をカルシウム塩
やマグネシウム塩等の金属塩とのコンプレックスとして
水や水性溶媒に溶解して安定性を付与させた水性製剤や
、多量の有機溶剤にイソチアゾロン化合物を溶解して含
水量を著しく低減させた有機溶媒製剤（特開昭６１−５
８１７４号、同６１−２１２５７６号公報）が提案され
ている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしなから、上記従来の水性製剤を防腐・防カビ剤と
してそのまま合成高分子エマルジョンに有効量添加した
場合には、製剤中に含まれるカルシウムやマグネシウム
等の多価金属イオンの作用により、エマルジョン相が破
壊されて分相や凝固が生じる問題（いわゆるエマルジョ
ンのノヨック）があった。

従って、かかる水性製剤を用いる場合には、充分に希釈
して添加する必要があるが、それにより、添加対象とな
る合成高分子エマルジョンのラテックス濃度の変動等の
品質低下を招く不都合が生じる。また希釈して使用して
も凝固が生じる場合もあった。またこの水性製剤を希釈
することなく合成高分子エマルジョンへ使用する提案も
あるが、この際には、特定のアニオン界面活性剤を併用
添加する必要があった（特開昭８０−８５０４２号、同
６０−９８６５２号公報）。

一方、前記した有機溶剤製剤を合成高分子エマルジョン
に添加した場合には、系に部分的に有機溶剤か高濃度に
持ち込まれてやはりショックが生じる場合があった。

この発明は、かかる状況下なされたものであり、ことに
、製剤安定性が優れていると共に、引火性の問題もなく
経済的にも安価であり、また合成高分子エマルジョンへ
直接添加してもショックを生じないイソチアゾロン化合
物製剤を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 上記観点から、本発明者らは鋭意研究、検討を行った結
果、本来不安定なイソチアゾロン化合物の含水有機溶媒
溶液に対し、特定のビストリハロメチルスルホン系化合
物を特定量添加して調製することにより、金属塩を用い
ることなくその安定性が著しく向上する事実及びこの水
性製剤を高分子エマルシヨンへ防腐、防カビ有効量添加
してもいわゆるシタツク等の悪影響が生じない事実を見
い出した。

かくしてこの発明によれば、（ａ）一般式（■）。

（但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙはア
ルキル基を示す。）で表されるイソチアゾロン化合物と
、（ｂ）上記一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも溶解し
うるに足りる量の、水と親水性有機溶媒との混合溶媒と
、（ｃ）安定化成分として配合されるビストリハロメチ
ルスルホンとからなり、上記成分（ａ）のイソチアゾロ
ン化合物を１〜２０重量％及び成分（ｂ）のビストリハ
ロメチルスルホンを０．０５〜５重量％含有し、かつ水
含有量が１０〜９０重量％に調整されてなるイソチアゾ
ロン水性製剤が提供される。

この発明の水性製剤は、従来安定化に用いられていたカ
ルシウムやマグネシウム塩を実質的に含有することなく
、優れた製剤安定性が付与された水溶液製剤である。そ
して、ことに、ビストリハロメチルスルホン系化合物が
安定化剤として作用するという意外な事実に基づいてな
されたものである。

ここで、上記ビストリハロメチルスルホンの一部は相乗
的スライム防除効果を目的としてイソチアゾロン化合物
との併用に用いられることは知られている（特公昭６１
−２５００４号公報参照）。しかし、この公報では具体
的にはこれらを併用した非水性製剤を開示しているにす
ぎず、この発明のごとき含水製剤を示唆するものではな
い。とくにごく少量の上記スルホン系化合物を含有させ
ることによりイソチアゾロン化合物の水性製剤の安定化
が達成できる事実や示唆については何ら示されていない
。

この発明で用いる式（Ｉ）のイソチアゾロン化合物の置
換基Ｘのハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好まし
い。一方、置換基Ｙの低級アルキル基としては、炭素数
１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、
オクチルなど）が含まれる。好ましいのはメチル基であ
る。

これらの式（Ｉ）のイソチアゾロン化合物の好ましい代
表例としては２−メチル−５−クロル−１，２−イツチ
アゾリンー３−オン及び２−メチル−１，２−イソチア
ゾリン−３−オンである。

これらのイソチアゾロン化合物は例えば特公昭４６−１
２７２３号公報に記載されている合成法に従って製造で
き、通常上記化合物の混合物として得られる。これらの
混合物もこの発明に好適に用いられる。

この発明で用いる安定化成分であるビストリハロメチル
スルホンとしては、下式（ＩＩ）で示されるビストリブ
ロモメチルスルホン（ＢＴＢＭＳ）と下式（Ｉ［Ｉ）で
示されるビストリクロロメチルスルホン（ＢＴＣＭＳ）
とが適している。

Ｂｒ、Ｃ−５−ＣＢｒｓ　　　　　−−・−・−（Ｉ［
）Ｃ１ｓＣＳ　　ＣＣｌ５　　　　　・・・・・・（Ｉ
ＩＩ）この発明の水性製剤は、式（Ｉ）の化合物の水溶
液を調製し、この溶液中に所定量の前記安定化成分及び
前記安定化成分を溶解するに足る量の親水性有機溶媒を
添加して作製することが出来る。

しかし、特に順序に関係なく作製することも出来る。

ここで溶媒として用いる水としては、通常の水、例えば
、水道水、軟水、純水等が挙げられ、工業用水等も使用
可能である。親水性有機溶媒としては、例えば、エチレ
ングリコール、ノエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジ
オール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の公
知の種々のポリオール又はポリオールエーテル系液状化
合物、に、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｘ−
メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。ただ
し、合成高分子エマルジョンのショックを防止する点で
、有機溶媒の含有量は、混合溶媒中、５０重量％未満が
好ましい。

また、式（１）の有機溶媒溶液に所定量の前記安定化成
分を添加した製剤を調製し、使用時に水で希釈すること
も可能である。この場合には輸送上の経済的メリットら
得られる。

なお、上記混合溶媒製剤に用いられる有機溶媒には、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系化合物単独又はこれらの
アミド系化合物と前記グリコール系溶媒との混合溶媒を
用いるのが製剤の貯蔵安定性の点で好ましい。

この発明の水性製剤中の式（Ｉ）の化合物の配合量は、
１〜２０重量％とされ、貯蔵安定性の点で１−１０重量
％とするのが好ましい。

この発明における安定化成分としてのビストリハロメチ
ルスルホンの配合量は、製剤中、０．０５〜５重量％と
される。０．０５重量％未満では貯蔵安定性が不充分で
あり、５重量％を越えると低温時にハロメチルスルホン
の結晶が析出するおそれかあり、適さない。とくに０．
２〜４重量％とするのか好ましい。

一方、この発明の水性製剤における水含有量は１０〜９
０重量％とされ、３０〜７０重量％とするのが好ましい
。９０重量％を越えると、貯蔵安定性の点で適さず、１
０重量％未満では合成高分子エマルジョンに添加時にエ
マルジョンのショック等を生じる虞れかめるため、この
発明の目的からして適さない。

この発明の水性製剤は多価金属を用いることなく、しか
も有機溶媒を著しく低減した量で使用したものであるた
め、合成高分子エマルジョン添加時のショックが防止又
は抑制されることになる。

しかも引火性等取扱い上の不便もなく、経済的にも安価
であり、水性製剤として優れた安定性を発揮するもので
ある。

（ホ）実施例 イソチアゾロン化合物として、２−メチル−５−クロル
−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−イソチアゾ
リン−３−オンとの混合物（重量比９：ｌ）、以下ＭＩ
Ｔと略す）を用い、これを第１表に記載の各種溶媒に溶
解し、さらに安定成分［ビストリブロモメチルスルホン
（ＢＴＢＭＳ）又はビストリクロロメチルスルホン（Ｂ
ＴＣＭＳ）でを添加し混合撹拌を行って実施例Ｂ１−８
２３、比較例Ａｌ−Ａ２１の製剤品を得た。（なお表中
の数字はすべて重量部を示す。） これらの各覆製剤品について下記の試験を行った。

［貯蔵安定性試験コ 試験方法・・・・・・各製剤品をガラス容器に入れ４０
°Ｃの条件下に放置した。経日的に状態を観察し、外観
変化がなく　ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で
測定した結果、分解が認められないものをＯ１外観微濁
でＨＰＬｃ測定によるＭＩＴの分解率が１０％未満のも
のを△、外観上結晶か多量に析出白濁し分解率が１０％
以上のものを×とした。

ただし、本試験における４０℃安定性２ケ月は、室温に
於いては、６ケ月以上に相当することが長年の試験結果
から推定されている。

口高分子エマルジョンに対するショックテスト］高分子
エマルジョン（２種のＳＢＲラテックス及びアクリル樹
脂エマルジョン）を各々１００峠、２００峠容量のビー
カーにとり製剤品を３１添加した。

マグネチックスターラで３分間撹拌後１００メッンユの
金網で濾過した。金網上に凝集物が残らないものを０１
凝集物が残るものをＸとした。

この結果から、この発明の水性製剤は、安定性に優れ、
かつ高分子エマルジョンに対して悪影響を及ぼさない優
れたものであることが判る。

（以下余白） なお、前記表中の略号は以下の化合物を意味するもので
ある。

（へ）発明の効果 この発明のイソチアゾロン水性製剤は、安定性ことに貯
蔵安定性に優れたものである。そして、高分子エマルシ
ョンに直接添加した際においても悪影響が生じない。従
って、取扱い上便利であるのみならずイソチアゾロン化
合物の用途、使用聾様等の拡大をも可能とするのである
。

代理人　　弁理士　　野　河　信太部−−−−６．二ロ
ー１ ５−ニー　　−・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙはア
   ルキル基を示す。） で表されるイソチアゾロン化合物と、 （ｂ）上記一般式（ I ）の化合物を少なくとも溶解し
   うるに足りる量の、水と親水性有機溶媒との混合溶媒と
   、 （ｃ）安定化成分として配合されるビストリハロメチル
   スルホンとからなり、 上記成分（ａ）のイソチアゾロン化合物を１〜２０重量
   ％及び成分（ｂ）のビストリハロメチルスルホンを０．
   ０５〜５重量％含有し、かつ水含有量が１０〜９０重量
   ％に調整されてなるイソチアゾロン水性製剤。 ２、合成高分子エマルジョンの防腐・防カビに用いられ
   る請求項１の水性製剤。