JPS6270301A - 工業用殺菌組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は＃ｒ

【、い工業用殺菌組成物に関するものであ
る。 （従来の技術） 従来より工業製品あるいは工業材料、〃とえはラテソク
ヌエマルション、Ｈ物エマルシ、ｊ／ｌエマルションペ
イント、エマルシｊンワックス、紡糸油、Ｔ業用冷却水
、パルプや紙などのＨａに用いられる水（いわゆるプロ
セス水、たとえば白水など）、二次的油回収に用いられ
るフッソドウオーターなどの含水組成物は柚々の細菌、
カビあるいは酵Ｌｕなどの伽生物の侵Ｗを受け、腐敗や
発黴しやすいという欠点を有している。これら含水組成
物の微生物による侵害を防除するために非常に多数の殺
菌剤が用いられている。 （発明が解決しようとする問題点） 含水組成物の微生物による侵害を防除するために、かっ
ては有機水銀化合物や有機スズ化合物などの重金属系殺
菌剤が用いられていたが、−仁の強い毒性のため非金属
系有機殺菌剤にとって代られた。しかし非金属系有機殺
菌剤も、ある特定の種類の僧生物に対して殺菌効果が不
十分であるとか、対象工業製品おるいけゴー業材料中で
不安定であるとか、効果の持続性に欠けるなどの欠点を
自［２でいて、工柴用殺菌剤とし７ては満足すべきもの
ではない。 本発明者は、防腸防黴に優れた効果を示す有用な−１−
＠用殺薗剤を提供すべく種々研究をｈａっていたところ
、１；記の非金属系有機殺繭剤のひとつでおる８−イソ
チアゾロン化合物（以下、■′Ｐと略記する）に、やは
り殺菌・載置作用を有することが知られている２、２−
ジブロモ−８−＝）！Ｊロプロピオンアミド（以下、Ｄ
ＢＮＰＡと略記する）および／またはへキザクロロジメ
チルヌルホン（以−１、ＨＯ２と略記する）を配合した
和成物が、それぞれを皐独で使用した場合よりもｔユる
かに少嵐で強い防脳防黴効果を発揮することを知見し、
さらにこれらの知見に基づいて種々検ｗ１を１ねて本発
明を完成１．た。 （問題を解決するための手段） 本発明は一般式 １式中、Ｈｏは水索原：ｆまたはハロゲン原子を、Ｒ２
は水素原子または炭素鈷１〜１８のアルギル基を示す〕
で表わされる３−イソチアゾロン化合物（ＴＴ）または
十の金属塩コンブ”レックスの１種または２種以上と、
２．２−ジブ［Ｊモー３−ニトリロプロピオンアミド（
ＤＢＮＰＡ）および／またはへギヤクロロジメチルヌル
ホン（ＵＯ３＞と全有効成分と１７で含有することを特
徴とする＝１゛業用殺菌組成物に関する。 本発明の工業用１１［組成物（以−計、本発明組成物と
略記する）の有効成分のひとつである上記の式のＩＴに
おいて、Ｒ１＆１水素原−ｆまたはハロゲン原子を示し
、ハロゲン原子とじで奢ｊまたとえば塩素、臭素、ヨウ
素などがあげられる。また１？２は水素原子またｉｊ伏
３に数１〜１８のアルギル基を示し択素鎮１〜１０のア
ルギル基がより好ま１７い。 択素数１〜ｌＯのアルギル基と【２て＆またとλｔｊ１
メチμノ、エチ／Ｌ／、プロピル、イン１０ピル、ブチ
／Ｌ／、イソブチＡ／　、　５ｅａ−ブチＡ’　、　ｔ
ａｒｔ−ブチル。 ペンチル、ヘキシ）Ｖ、オクチＩＶ、ノニル、デシルな
どがあげられ、メチμが最も好ましい。ＩＴの金属塩コ
ンプレックスは一般式 〔式中、Ｒｏ、Ｒ２は前記と同Ｍ、義を、Ｍは金属のカ
チオンを、　Ｘｌまコンプレックスを形成するのに十分
な溶解度を有するカナオンＭとの化合物を作るアニオン
を、ａＦ′ｉｌｉたは２を％　ｎｕアニオンＸがカチオ
ンＶの原子価を満たす整数をそれぞれ示す〕で表わされ
る。金属のカチオン（Ｍ）を形成する金属とし２てはた
とえば、バリウム、カドミウム、力！レシウム、クロふ
、コバルト、ｍ、ａ、鉛。 リチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、ニッケμ、
ナトリウム、銀、ストロンチウム、スズ、亜鉛などがあ
けられ、カルシウム、銅、マグネシウム、マンガン、二
ノゲｙ、亜鉛が好ましい。アニオン（Ｘ’）として奢ま
たとえばクロライドイオン。 ブロマイドイオン、アイオダイドイオン、硫酸イオン、
硝酸イオン、アセテートイオン、バークロレートイオン
、ｖｔ酸水累オン、次酸水素イオン。 オキサレートイオン、マレートイオン、／）−）ルエン
スルポネートイオン、炭酸イオン、リン酸イオンなどが
あげられ、クロブイトイオン、ブロマイドイオン、硫酸
イオン、硝酸イオンが好著しい。 工でおよびその金属塩コンプレックスの代表例を以下に
あげる。 ４−イソチアゾリン−８−オンおよびその塩化亜鉛コン
プレックス ２−メチ／Ｌ／−４−イソチアゾリン−３−オンおよび
その塩化力μシウムコンプレソクヌ５−クロロ−２−メ
チ、Ａ／−４−インチアゾリン−３−オンおよびその権
化力〜シウムコンデレックヌ、ｍ化マクネシウムコンプ
レックス２−ｎ−ブチル−４−イソチアゾリン−８−オ
ンおよびその塩化亜鉛コンプレックス ２−ｎ−オクチｔｖ−４−イソチアゾリン−８−オンお
よびその塩化鉄コンプレックス ２−ｎ−デＶ〜−４−イソチアゾリンー３−オンおよび
その塩化亜鉛コンプレックス □Ｔ、、ｉｉ４卸、７．７７２□ヶ、アオヶオ、６よう
にＩＴと金属塩ＭＸｎ（Ｍ　、　Ｘ　、　ｎは前記と同
意義をノＪ＜　−ｆ’　：１を反応させることにより製
造される。 上記の反応に使）（４される試薬の菰は生成物の化学量
論に相当するのが望ましいが、ＩＴまたは金属塩Ｍ　Ｘ
　ｒｌの過剰藍を使用してもさしつかえない。 両試薬のコンプレックス化は０へ一１００°Ｃの範囲の
いかなる温度でも行ないつるが、一般に室温で容易に進
行する。反応は溶液中またけスラリー中で行なうことが
できる。反応が溶液中で行なわれるときに使用する溶媒
は両反応物が十分に溶解するものは何でも使用できるが
、望まＬ　＜　ｔｉｔ水や１、ＩＪ メタノ−／ｌ’また／エタノールなどのアルコール知な
、邸。 とである。生ずるＩＴの金−・コンプレックスは沈殿す
るかまたは溶液中に止まる。生成物が不溶性固体のとき
はろ過して分離することができる。固体でない場合は溶
媒を除去して分離することができる。本発明組成物にお
いてＩＴの金属塩コンプレックスを使用する場合＃ｊ固
体として分離しまたコンプレックスを使用（【〜てもよ
いし、また、溶液のま−ま使用してもよい。したがって
４：、発明組成物を製造する際にあらかじめ計算した墓
のＩＴと金属−ＭＩｎとを他の担体とともに混合すると
いう方法もとりうる。 本発明組成物の他Ｃ）有効成分であるＤＢＩＪＰＡはＨ
Ｈ２ＣＯＣＢｒ２ＣＮ　、ＨＣｆ’！　＃まＣ１，Ｃ８
０，ＣＣＩ、なる化学式を有する化合物である。 本ｅ　明ｉｌｌ　酸物はフテックスエマルンーン、＊物
エマルシロン、エマ〜シ１ンペイント、エマルシ１ンワ
ックス、紡糸油、工朶用冷却水、白水、フブッドウォー
ターなどの含水組成物の防腐防黴に優れた効果を発揮【
２、しかも、残留毒性、公害などの恐れがなく、対象含
水組成物に悪影響を及ばすこともない。さらに本発明組
成物１ｊ簡易、安価かつ適応に優れた防腐防黴効果を奏
し、Ｔ頻用殺菌剤として極めて有用である。 本発明組成物は■ＩＴまたはその金属層コンブＶ−）ク
スの１ｆａまたｒ５．２　ｍ以上とＤ　Ｂ　Ｎ　Ｐ　Ａ
　、　（２）ＩＴまたはその金属塩コンプレックスの１
種または２種以上とｌｉ　Ｃ８、あるい＃′ｉ（ジ）Ｉ
Ｔ昔々＆、１その金属塩コンプレックスのｌ檎ｉたは２
種以ｌ−とＤＢＮＰＡおよびＨＯ２，を適当な液体（ん
とえば通常の溶媒）に溶解するか、あるいは分散させ、
ま九適当な固体担体（たとえば希釈剤、増り剤）と混合
するか、おるいはこれに吸着させ、所委の場合はさらに
、これに乳化剤１分散剤、懸＠剤。 植物油、鉱物油、高級アルコール、界面活性剤。 安定化剤゛などを添加し、たとえば油剤、乳剤、水利剤
、水散剤、懸濁剤、粉剤２粒剤、微粉剤、ベースト剤な
どの適宜の剤型として使用する。これらの製剤はそれ自
体公知の方法で＃製することができる。 本発明組成物中の（υＩＴまたはその金属塩コンプレッ
クスの１＄１１または２種以上とＤＢＮＰＡの混合割合
１１前者１重皿部（２種以上の場合しｉその和を１重量
部とする。以下同じ）に対してＤＩ３ＮＰＡを約０．１
〜９重量部、好ま［７くは約１〜５重員部の範囲でおり
、（？）ＩＴ”またはその金属塩コンプレックスの１種
または２種以−にとＨＯ２の混合割合ｌま前者１重量部
に対し、でＨＣＥｌを約０．１〜９ｍ１Ｊ１部、好まし
く＃４支約１〜５重墓部の範囲であり、■ｒ′１゛また
はその金属塩コンプレックスの１種−＊ｆｃｒま２檀以
」−とＴ）　Ｅ　Ｎ　Ｐ　Ａおよびｎｃｓの混合割合は
前者ｔ重量部に対［７でＩ）　Ｂ　Ｎ　Ｐ　Ａを約０．
２〜５重量部、ＨＯ２を約０．２〜５璽朧部、好ましく
はＤＢＮＰＡを約０．５〜２１！！：３１部、　ＨＯ２
を約０．５〜２璽菫部の範囲である。 本発明組成物中の有効成分の量、すなわちＩＴまたはそ
の金属塩コンプレックスの１櫨または２種以上とＤＢＮ
ＰＡおよび／ｌた會まＨＯ２を合ｔ１したものの含有割
合はその剤型および使用目的などによっても異なるが、
一般的には全組成物中の約５〜５０重量％の濃度とする
のが適当であり、たとえば溶液剤の場合は約５〜２０盲
量％、ペースト剤、懸濁剤、粉剤などは約５〜５０ｍ１
％が適当である。 適当な液体担体としては、たとえケ」１アルコールＮ（
タト、ｔＪ、ｆメチルアルコール、エチルアルコール、
エチレングリコールなど）、ケトン知（たとエバアセト
ン、メチルエチルケトンなど）、工−テμ類（ｉとえは
ジオキサン、テトラヒドロフラン。セロソルブなど）、
脂肪族法化水素類（たとえばガソリン、ケロ七ン、灯油
、燃料油１機械油など）、芳香族炭化水素類（たとえば
ベンゼン８トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メ
チルナフタレンなど）や、その他ハロゲン化択化水素類
（ｆｃとえはクロロホルム、四塩化膨水など）、酸アミ
ド類（たとえばジメチμホルムアミドなど）、エメテ〜
類（たとえば＃酸メチルエステル、酪酸エチルエステル
、６ｍブチルエステル、脂肪ｍグリセリンエステルなど
）またをまニトリル類（たとえばアセトニトリルなど）
などが便用できるが、たとえばグリコール類（たとえば
エチレングリコール、グロビレングリコー〜、トリメチ
レングリコールなど）、七ロソ〜プ類（たとえばエチレ
ンクリコール七ノエチルエーテル、エチレングリコール
七ノメチルエーデ〜など）あるいはカルピトール知（た
とえばジエチレングリコールモノメチルエーテル テル た固体担体としては、たとえばクレー類（たとえばカオ
リン、ベントナイト、酸性白土など）、メルク類（たと
えば滑石粉，ロウ石粉など）、シリカ類（たとえば珪藻
土，無水ケイ酸，雲母粉など）、アｌレミナ、硫黄粉末
、活性法などがあげられ、これらを単独で用いても、ま
７’ｃ２種以トを混合【２ても使用できる。 本発明組成物に用いられる乳化剤，分散剤などとしては
、たとえば石けん類，＾級アルコーμの＠酸エメテル，
アルキルス〜ホン酸，アルキルアリールスルホン酸，＠
４級アンモニウム壜，　脂肪酸エステル、ポリアルキレ
ンオキサイド系またはアンヒドロソ〜ピトー／％／糸な
どの界面活性剤などが使用され、一般に組成物中に０．
５〜１０１ｆ［ｉ１％程度含有させるのが好ましい。ま
た、こ）１、らの界面活性剤の代りにまたはその補助剤
として必要に応じてたとえばアルギン酸，寒天，カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコ−〜，　ｋｉ
動物油ベントナイト、フレジーμ石けんなどを用いるこ
ともできる。さらにＬＬ必要に応じて他種の殺菌剤（た
とえば有機ヨウ素系殺菌剤，有機リン系殺菌剤，ベンズ
イミダゾ−ｙ系殺菌剤，有機硫黄系殺菌剤．フェノール
糸殺菌剤，抗生物質など）、殺虫剤（天然殺虫剤，カー
バメート系殺虫剤，有機リン系殺虫剤など）、査料，低
分子ないし高分子のリン酸塩などを適宜混和してもよい
。 本発明組成物を使用するにあたっては、対象物、目的な
どにより、たとえば塗布法，噴霧法，浸漬法．混合法，
混練法など適宜の方法を適用してもよく、一般に対象含
水組成物に対して有効成分の含有量和が最終濃度で１〜
５　０　０　ｐｐｍ程度になる様に添加するのが好まし
い。さらに詳しく述べると、たとえば、白水の場合はヌ
ライムの発生しやすい水相中に本有効成分（ＩＴとＤＢ
ＮＰＡ，ＩＴとＨＣＢ　、ＩＴとＤＢＮＰＡとＨＣＳの
それぞれにおりる和）を最終濃度が０．５〜２　０　ｐ
ｐｍ程度になる様に含有させるのがよい。たとえば製紙
工場に適用する場合は、本発明組成物の水酸性液体をヌ
フィムの発生しやすい工程、すなわち原料系でハマシン
チェヌトに、白水系ではヌクリーン、ヘッドポックヌあ
るいは白水ビットなどへ、またシャワー水に添加するな
ど適当な添加場所に、連続的添加法を適用する場合は白
水に対１，て上記有効成分の和の最終濃度が０．５〜１
．０ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５ｐｐｍ程度になるよ
うに、また、衝撃添加法を適用する場合は上記本有効成
分の和の最終濃度が２〜２０ｐｐｍ程度、好ましくは４
〜１ＯＮ）ｐｍ程度になる様にそれぞれ間けっ的に添加
し含有させるのがよい。 また、塗料に添加する場合は、たとえばカゼインとホル
マリンの共重合体、水溶性ビニール系ならびにアクリル
系重合物、水溶性の植物油ならびにポリエステル樹脂な
どの水溶性高分子化合物または、九とえばアクリ／Ｌ／
＃メチルースチレン、＃酸ビニρースチレン、酢酸ビニ
ル−メタクリル酸メチ〜，酢酸ビニｙ−無水マレイン＠
，ヌチレンーブタジエン，酢酸ビニ〜−アクリル酸メチ
ル。 塩化ビニル−酢酸ビニルなどのラテックスをベースとし
た塗料に対して本発明組成物を有効成分の和の最終濃度
が２０〜５００ｐｐｍ程度になる様に添加含有させるの
がよい。 また、紡糸油に添加する場合＃１、たとえばオリーブ油
、ヒマシ油、落花生油などの植物油に鉱油。 高級アル：】−ルなど含適宜配合し７、必要に応じさら
に非イオンまたは陰イオン性界面活性剤を加え、均一に
混和した紡糸油に対して本発明組成物を有効成分の和の
最終濃度が１０〜１００　ｐｐｍ程度になるように添加
含有させるのがよい。この場合も間けつ的添加も有効で
あり、必要に応じて他の殺菌剤と交互使用ない【７併用
［２てもよい。 （発明の効果） 本発明組成物は以下に述べるような特徴を有する優れ六
丁柴用殺菌剤でおる。 １）抗菌力が強く、しかも相乗効果がある。 １１）毒性が低く公害の恐れがない。 １１１）貯蔵時および使用時の安定性が高い。 ｉｖ）効果の持続性に優れている。 ■）安価に製造することができる。 （実施例） 以下、実施例および実験例をあげて本発明をさらに詳述
するが、これらによって本発明の範囲が何ら限定される
ものではない。 実施例１゜ ５−りｐｐｍ２−メチｙｖ−４−イソチアゾリン−３−
オン３．０％、（以下本明細台中の％ｔま全て電量百分
率を示す）、２−メチｔｖ−４−イソチアゾリン−３−
オン１゜０％、２，２−ジブ覧１モー３−ニトリロプロ
ピオンアミド６．０％、塩化マグネシウム２．５％、硝
酸マグネシウム４．０％、ジエチレングリコール６６゜
５％、水１７．０％を混合溶解し製品とする。使用に際
［、て１ま、そのま−１おるいは溶剤で所定の濃度に希
釈して添加する。 実施例２゜ ５−クロロ−２−メチｔｖ−４−イソチアゾリン−３−
オン３．０％、２−ノナ１ｖ−４−イソチアゾリン−３
−オン１．０％、ヘキサクロロジメチルスルホン６．０
％、塩化マグネシウム２．５％、硝酸マクネシウム４．
０％、ジエチレングリコ−／Ｌ／６６．５％。 水１７．０％を混合広解し製品とする。使用に際しては
、ぞのま−必るいｔま溶剤で所定の虐度に希釈して添加
する。 実施例８゜ ５−クロロ−２−メチ／Ｌ／−４−イソチアゾリン−３
−オン３．０％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン１．０％、２，２−ジブロ七−３−二トリロプロ
ビＡンアミド３．０％、ヘキサクロロジメチルスルホン
３．０％、塩化マグネシウム２．５％、硝酸マグネシウ
ム４．０％、ジエチレンクロロ−Ａ／６６．５％、水１
７．０％を混合酸解し製品とする。使用に際しては、そ
のｉ−あるいｔｉ溶剤で所定の濃度に希釈Ｌ２て添加す
る。 実験例１゜ 実施例１〜３により調製した本発明組成物の抗菌力を有
効成分含誕を同じくするそれぞれの重刑と比較しｌ（。 試験結果を表１に示す。培地はブイヨン寒天培地を用い
、細菌の場合はｐＨ７，４に、カビおよび酵母の場合Ｆ
ｉｐＨ６，０に調製した。倍数希釈法で行ない、細菌１
１３３°Ｃで１８時間培養後に、カビおよび酵母は２８
°Ｃで８日間培養後１（、牛肯の有無を肉眼で観察し、
最少生育ｊ９１　ｉＬ濃度（ＭＩＣ，μｆ／ａｒｔ）を
求めた。 供試薬剤 １、実施例１の組成物 ２　　〃　２の組成物 ８　　〃　３の組成物 ４．５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン７．５％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン２．５％、塩化マグネシウム６．０％、硝酸マグ
ネンウムｌＯ％、ジエチレングリコ−／Ｌ／ａ１．５％
、水４２．５％を混合溶解しｆＣ亀剤を溶剤で所定の濃
度に希釈１７て使用する。 ５．２．２−ジブロモ−８−ニトリロプロピオンアミド
１ロ 合溶解した液剤を溶剤で所定の濃度に希釈して使用する
。 ６　ヘキサクロロジメチルスルホンｌＯ％，ジエチレン
グリコール９０％を混合溶解しｆｃ液剤を溶剤で所定の
濃度に希釈して使用する。 第１表に示したように、前記実施例１〜Ｂの本発明工業
用殺菌組成物をよ、各単剤に比べて、Ｔ業製品の腐敗、
用水系のスフイム形成の主原因薗であるバチ〜ヌーズプ
チルス、スメヒロコツカヌ・アウレウス、ニスへりヒア
争コリ、シュードモナス・工〜ギノーサ、セラチア・マ
ルセツセンスなどに対して著しく低濃度で抗菌性を示ｌ
−六。 これらの抗菌性は表から明らかなようしこ相乗的効果で
ある。 実験例２゜ 実施例１により得られる液剤を製紙工場の中性抄紙マシ
ンチェストへ抄紙量当り１００　ＰＰｍを８時間毎に１
回（８０分間）添加【また。先に同マシンで使用されて
い７’ｃＤＢＮＰＡ　ｌ　０％液剤では操業開始後２週
間目にスライムの生成がみられたが、本発明組成物を添
加することにより１ｍ月間連続操業を実施してもスフイ
ムによる紙切れなどのトップ〜は生じなかった。 実験例８゜ 実施例２により得られる液剤を、製紙ゴ：場のマシンチ
ェストへ抄紙量当り１００　ｐｐｍを８時間毎に１回（
３０分間）添加した。 従来使用されていた５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン＋２−メチｔｖ−４−イソ＋ｒゾ
リンー３オンの１０％液剤では操業開始ｖｋ２週間目に
スフイムの生成がみられたが、本発明組成物を添加する
ことにより１ｍ月間連続操業を実施してもスライムによ
る紙切れなどのトップμは生じなかった。 実験例４゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはハロゲン原子を、Ｒ＿
   ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を示す
   〕で表わされる３−イソチアゾロン化合物またはその金
   属塩コンプレックスの１種または２種以上と、２，２−
   ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドおよび／また
   はヘキサクロロジメチルスルホンとを有効成分として含
   有することを特徴とする工業用殺菌組成物。