JPH04170960A - 抗菌性ハイドロキシアパタイト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、抗菌性ハイドロキシアパタイト、詳しくは銀
及び亜鉛を担持させたハイドロキシアパタイトであって
、水と処理しても担持した金属及び／又は金属イオンを
水中に溶出することなく、かつ変色することなく長期間
安定に白皮を保持するので、広範囲な用途が考えられる
抗菌性ハイドロキシアパタイトに関するものである。

（従来の技術） 銀、亜鉛などの金属及びその塩が強い抗菌、防カビ性を
有することは古くから知られており、これらを利用する
方法が各種考案されている。然しながら、金属及び塩の
ままでは、合成樹脂、繊維、塗料などの基材に混合して
使用するとき、基材に対する分散性、金属イオンの溶出
性、着色性及び光による変色などの問題があり、広範囲
に使用されえなかった。近年これら金属の抗菌性を利用
する物質として、抗菌性金属イオンを安全性の高いセラ
ミックスにイオン交換により担持させた物質が提案され
ている。例えば特開昭６０−１８１００２号公報はゼオ
ライトに抗菌性金属イオンを、特開平２−１８０２７０
号公報はハイドロキシアパタイトに抗菌性金属イオンを
、イオン交換により担持させた抗菌性物質を開示してい
る。これらの物質は、担持させた抗菌性金属イオンの水
中への溶出が減り、基材への分散性も改善されているの
で、比較的安全に、かつ広範囲に利用できる。然しなか
ら、これらの物質でも使用される媒質によってはその金
属イオンを媒質中に溶出することがあるので、いかなる
媒質でも安全に使用できるとは限らない。

一方眼は一般に光に対して敏感で、分解して灰色又は黒
色に変色することが知られている。従って銀塩をそのま
ま使用することは変色を生じる。イオン交換により銀を
担持させたゼオライトは、銀塩をそのまま使用する場合
に比し変色が少ないとは云え、経時とともに変色するこ
とは避けられず、又イオン交換により銀を担持させたハ
イドロキシアパタイトは、銀を担持させたゼオライトに
較べ、銀による変色が著しく改善されているとは云え、
完全に変色が抑えられているとは云えない。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、抗菌性金属又は金属イオンが、いかなる媒質
にも溶出することがないので金属イオンによる薬害を考
慮する必要がなく、熱に対しても安定で、比較的多量の
抗菌性金属及び／又は金属イオンが吸着保持されている
ので、長期間安全に強い抗菌力を示す上、白色度が高く
、長期の保存においても変色を起こさない銀及び亜鉛担
持抗菌性ハイドロキシアパタイトを提供するものである
。

（課題を解決するための手段及び作用）上記したように
、銀をイオン交換により担持させてえられた抗菌性ゼオ
ライト及びハイドロキシアパタイトは、安全性が高く、
基材への分散も良好で使用し易い抗菌材料であるが、経
時的にわずかながら変色がみられるので、その保存に特
殊な方法が要求され、それを使用した製品の変色による
劣化を妨ぐことかできなかった。そこで本発明者らは、
銀を多量に吸着保持するので強い抗菌力を示すにかかわ
らず、銀イオンの溶出及び経時的変色を生ぜず、白色度
の高い銀吸着保持抗菌性ハイドロキシアパタイトを製造
する方法を検討した結果、目的とする抗菌性ハイドロキ
シアパタイトをえることができた。即ち銀吸着保持抗菌
性ハイドロキシアパタイトを製造するに際し、亜鉛を共
存させて処理することによりえられた銀及び亜鉛吸着保
持ハイドロキシアパタイトを、高温で焼成することによ
り、銀及び亜鉛が溶出せず、白色度が高く、経時的変色
を生じない銀吸着保持抗菌性ハイドロキシアパタイトが
えられることを認めたのである。即ち水可溶性の銀塩及
び亜鉛塩の所定量を溶かした水溶液に所定量のハイドロ
キシアパタイトを添加して攪拌する。十分に撹拌後、沈
殿物をろ過し、蒸留水で良く洗浄し、乾燥後、所定の温
度で焼成後粉砕して目的の抗菌性ハイドロキシアパタイ
トをえる。又カルシウム塩とリンＭ塩とよりハイドロキ
シアパタイトを常法で製造する際、水溶性銀塩及び亜鉛
塩を共存させた後えられた沈殿をろ取し、蒸留水で良く
洗い、乾燥後焼成することによっても抗菌性ハイドロキ
シアパタイトをえることができる。ハイドロキシアパタ
イトはＣａ、。（ｐｏ、）　６　（ＯＨ）　２なる組成
を有しカルシウム塩とリン酸塩とより合成されているが
、Ｃａ／Ｐ＝”／６の化学量論的モル比を有するハイド
ロキシアパタイトの合成は、相当な困難を伴う。然しな
からＣａ／Ｐ＝　１．４〜１．８のモル比を有しハイド
ロキシアパタイト類似の性質を有するリン酸カルシウム
塩もハイドロキシアパタイトと全く同様に、本発明の抗
菌性ハイドロキシアパタイト製造に使用することができ
る。従って本発明ではこれらリン酸カルシウム塩もハイ
ドロキシアパタイトに包含されている。

得られる抗菌性ハイドロキシアパタイトの白色度は、銀
及び亜鉛の吸着保持比率と同様、担持された銀量にも影
響されることは当然である。即ち白色度が高く、経時的
変色のない抗菌性ハイドロキシアパタイトをえるために
吸着保持させる銀量は、ハイドロキシアパタイトに対し
重量で２０％以下、好ましくは１５％以下であることが
望まれ、一方その抗菌力を考慮して銀の保持量は０．０
００１％以上であることが望まれる。銀と共存させて保
持させる亜鉛量は、保持させる銀量に対し重量で少くと
も５％以上である必要があり、その保持量は任意に選択
することができる。このようにしてえられた銀及び亜鉛
吸着保持ハイドロキシアパタイトは高温、即ちハイト−
ロキシアパタイトの著しい結晶成長が始まる温度８００
℃以上、更に好ましくは銀の融点である９６１’Ｃ以上
、で焼成することにより、粉末の白色度は更に向上する
。

亜鉛塩の共存下に銀塩を吸着担持させてえられた抗菌性
ハイドロキシアパタイトが高温で焼成されると、８００
℃附近から結晶成長が著しく生じるとともに、焼成収縮
を発生するため、吸着された銀、亜鉛又はそれらのイオ
ン及びハイドロキシアパタイトの相互の結合が強化され
る。更に銀の融点である９６１℃以上で焼成されると、
銀、亜鉛、又はこれらのイオン及びハイドロキシアパタ
イトの相互の結合が更に強化される。更に、焼成温度の
上昇につれて抗菌性ハイドロキシアパタイトの結晶化が
進行する。これらの理由により高温で焼成する程吸着担
持された金属の水中への溶出が抑えられると共に白色度
が上がり、変色しなくなるものと推定される。

以下に実施例を示して具体的に本発明を説明する。

例１） １０１の蒸留水にハイドロキシアパタイト１．Ｏｋｇ、
硝酸銀０．００５　ｇ、硝酸亜鉛４５５ｇを加え、攪拌
する。生成物をろ過し、蒸留水で良く洗い、乾燥し、８
００℃で焼成した後、粉砕して、銀を０．０００１％、
亜鉛を１０％担持した抗菌性ハイドロキシアパタイトを
得た。

例２） １０１の蒸留水にハイドロキシアパタイト１．Ｏｋｇ、
硝酸銀３２ｇ、硝酸亜鉛２８ｇを加え、攪拌する。生成
物をろ過して蒸留水で良く洗い、乾燥し、１，２００℃
で焼成した後、粉砕して銀を２％、亜鉛を０．６％（銀
に対して３０重量％）担持した抗Ｉ　性ハイドロキシア
パタイトを得た。

例３） １０Ａ’の蒸留水にハイドロキシアパタイト１．０ｋｇ
、硝酸銀６４ｇ、硝酸亜鉛３７ｇを加え、攪拌する。生
成物をろ過して蒸留水で良く洗い、乾燥し、１．２００
℃で焼成した後、粉砕して銀を４％、亜鉛を０，８％（
銀に対して２０重量％）担持した抗菌性ハイドロキシア
パタイトを得た。

例４） １０１の蒸留水にハイドロキシアパタイト１．Ｏｋｇ、
硝酸銀１２８ｇ、硝酸亜鉛１８４ｇを加え、攪拌する。

生成物をろ過して蒸留水で良く洗い、乾燥し、１．２０
０℃で焼成した後、粉砕して銀を８％、亜鉛を４％（ｗ
＆に対して５０重量％）担持した抗菌性ハイドロキシア
パタイトを得た。

例５） １（ｌの蒸留水にハイドロキシアパタイト１．Ｏｋｇ、
硝酸銀２４０ｇ、硝酸亜鉛４６ｇを加え、撹拌する。生
成物をろ過して蒸留水で良く洗い、乾燥し、ｌ、　２０
０℃で焼成した後、粉砕して銀を１５％、亜鉛を１％（
銀に対して６．７重量％）担持した抗菌性ハイドロキシ
アパタイトを得た。

例６） ｌＯｌの蒸留水にハイドロキシアパタイト１．Ｏｋｇ、
硝酸銀３２０ｇ、硝酸亜鉛４６ｇを加え、攪拌する。生
成物をろ過して蒸留水で良く洗い、乾燥し、１．２００
℃で焼成した後、粉砕して銀を２０％、亜鉛を１％（銀
に対して５重量％）担持した抗菌性ハイドロキシアパタ
イトを得た。

例７）金属イオン溶出試験 例１）〜例６）のそれぞれの試料を蒸留水１００ｍ１中
に加え、３０分間攪拌した後、原子吸光分光光度計を用
いて溶液中の金属イオンを測定し、溶出量を求めた。

その結果、いずれも銀及び亜鉛の溶出は認められなかっ
た。

例８）抗菌力試験 例１）〜例６）のそれぞれの試料を１重量％加えたリン
酸緩衝生理食塩水に、黄色ブドウ球菌が５．６Ｘ１０’
個入った菌液を添加して黄色ブドウ球菌に対する抗菌力
を測定した。　　　　−その結果、いずれも２４時間で
菌が検出されなかった。

例９）白色度試験 例１）〜例６）で作成した抗菌性ハイドロキシアパタイ
ト粉末について分光光度計を用いて白色度の測定を行な
った。標準試料として硫酸バリウムを用いた。又、例６
）と同様の方法で、亜鉛を含有しないで銀だけを２０％
担持させた抗菌性ハイドロキシアパタイトを作成し、比
較として白色度の測定を行なった。

この結果より、亜鉛含有の白色度に対する効果がわかる
。

例１０） 焼成温度以外は例２）と同様の方法で抗菌性ハイドロキ
シアパタイトを作成した。焼成温度については、乾燥だ
けの１００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９６５
℃、１．　ＯＯ０℃、１，２００℃及び１，２５０℃の
８種類を行ない、粉末Ｘ線回折及び白色度の測定を行な
った。又、紫外線照射を３６時間行なった後の白色度に
ついても測定を行なった。又、比較として金属を担持し
ていないハイドロキシアパタイト粉末についても測定を
行１００℃〜１，２５０℃の粉末Ｘ線回折図において、
２θ　３８．１　”及び４４．３°に見られるピーク（
＊）は銀のピークである。その他のピークはすべてハイ
ドロキシアパタイトのピークである。

白色度の測定結果より白色度が高く、経時的に変色しな
いのは８００℃以上である。このように白色度が高く、
経時的に変色しない銀担持抗菌性ハイドロキシアパタイ
トを得るためには、これらの粉末Ｘ線回折図から見られ
るように、１００°Ｃや７００°Ｃのようなブロードな
ピークではなく、焼成温度８００°Ｃ以上のようなシャ
ープなピークの結晶化度を持つことが必要である。

（発明の効果） 本発明による銀を吸着保持させた抗菌性ハイドロキシア
パタイトは保持した金属を水中に溶出することがないの
で毒性もなく、白色度が高く、銀による変色を生じない
ので広い使用範囲を有している。

【図面の簡単な説明】

図面はえられた抗菌性ハイドロキシアパタイトの焼成温
度の異いによるＸ線回折図を示したものである。 第１図は１００°Ｃで乾燥した場合のＸ線回折図第２図
は７００℃で焼成した場合のＸ線回折図第３図は８００
°Ｃで焼成した場合のＸ線回折図第４図は９００℃で焼
成した場合のＸ線回折図第５図は９６５℃で焼成した場
合のＸ線回折図第６図は１０００℃で焼成した場合のＸ
線回折第７図は１２００°Ｃで焼成した場合のＸ線回折
図 第８図は１２５０°Ｃで焼成した場合のＸＮＩＡ回折図
である。 代理人　弁理士　　桑　　原　　英　　明第１図 第２図 第５図 第６図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハイドロキシアパタイトに銀及び亜鉛の水溶性金
   属塩を吸着保持させた後焼成することを特徴とする抗菌
   性ハイドロキシアパタイト。
2. （２）亜鉛の保持量が銀の保持量に対して５重量％以上
   である請求項（１）の抗菌性ハイドロキシアパタイト。
3. （３）銀の保持量がハイドロキシアパタイトに対して２
   ０〜０．０００１重量％である請求項（１）又は（２）
   の抗菌性ハイドロキシアパタイト。
4. （４）焼成温度が８００℃以上である請求項（１）乃至
   （３）のいずれか１項の抗菌性ハイドロキシアパタイト
   。
5. （５）焼成温度が９６０℃以上である請求項（１）乃至
   （３）のいずれか１項の抗菌性ハイドロキシアパタイト
   。