JPS60181002A - ゼオライトを担体とする抗菌性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は抗菌性組成物とそれの成型方法に関するもので
ある。さらに詳しくは本発明は耐水性、耐熱性等の点の
みならず、抗菌力や抗菌効果の持続性の見地よりみても
優れた特性を有する天然または合成ゼオライトを担体と
する新゛規な無機系の抗菌性組成物とそれの製造方法を
提供するものである。殺菌剤としては有機系および無機
系のものが各種市販されているか本′発明は後者、の分
野に属するものである。

（従来技術） さて、金属イオン、例えば亜鉛イオン、銅イオン、銀イ
オン等が抗菌力を有することは公知そ”ある。銀イオン
は硝酸銀水溶液の形態で消毒や殺菌剤として一般に広く
使用されているが、これの溶液状での利用では取扱いも
不便であり、おのずから用途も限定されてしまう難点が
ある。一方銀やハロゲン１ヒ銀を活性炭アルミナまたは
シリカゲル系の物質やセルロース、不織布に物理吸着さ
せ、これを容器に入れたり、または適当の形状の塔に充
填するなぞして液の殺菌に使用することも実施された。

しかしながら後者の固定相への吸着の場合、前述の吸着
物質に対する殺菌性金属の保持容量やそれの液相への漏
出の点で欠□点がある。例えば活性炭に硝酸銀水溶液を
接触させて銀を活性次相に保持させる時、水溶液相の硝
酸銀の濃度を増大させれば活性次相への銀の吸着量は上
記め濃度に比例して増大するが、銀の吸着等温線よシみ
ても明らかなごとく銀吸着量には自から限界がある。ま
た活性次相に保持される銀量が増大するにつれて、かか
る銀含有活性炭と溶液とを接触させた際には固相の銀が
早期に゛液相へ漏出したり１、漏出する銀量が・過大に
なる傾向が増大し、最終的には殺菌される液中への銀の
溶出量が許容量を越えてしまう現象がしばしば見られる
。かかる銀の溶出現象を極力防止するために、例えば殺
菌を目的とする銀含有活性炭中の銀含量を数百ｐｐｍ程
度の少量に抑えた殺菌剤が市販されている。しかしなが
らかかる殺菌剤の使用では殺菌力や殺菌効果の持続性の
点で必らずしも満足すべき状態とはいえない。銀の規制
についてはＵ、Ｓ、Ａ、の公衆衛生局では５０ｐｐｂ以
下、西独では１００ｐｐｂ以下、またスイスでは２００
ＰＩ）ｂ以下である。かかる規制値より判断しても銀含
有殺菌使用′時には液中への銀の漏出を極力最少限に防
止して規制値以下に保って殺菌効果を長期間にわたり最
大に持続させるために新らしい銀の保持材を開発するこ
とは急務である。さらに抗菌性組成物を天然繊維、合成
繊維、不織布、顔料、シート、グラスチック、被インド
等に添加して抗菌性を保持させたりまたは壁面や建材等
に抗１菌性組成物を噴霧し“て抗菌性を保持させる場合
には抗菌性組成物の粒子径が極端に小さいことが要求さ
れる。抗菌性組成物をエマルジョン、サスペンションで
使用する時も同じ事が要求される。次に飲料水の殺菌や
溶液の殺菌等に際しては抗菌性組成物の成型強度や金属
イオンの溶出が問題になる。

本発明者は市販必殺菌剤を改良する目的で鋭意無機系の
抗菌性組成物につＣで研究を重ねた結果、天然または合
成ゼオライトを担体とする微細な粒子よりなる抗菌性組
成物が種々の媒体中で安定であり１．抗菌力、抗菌効果
の持続性、耐水性、耐熱性等の点でも公知の殺菌剤に比
較して多くの利点があり、さらに広い分野での利用の可
能性があることを見出し、また抗菌性組成物の成型方法
についても新規な方法を見出して本発明に到達した。

以下に本発明の細部を説明する。

（発明の構成） この発明は、天然ゼオライトもしくは合成ゼオライト、
又はこの両者を担体とし、該ゼオライト中に含有される
イオン交換可能な金属の一部分又は実質上全部が銀、銅
及び亜鉛から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属
により置換されて成る結晶水含有状態又は無水状態の粒
子状抗菌性組成物；天然イ゛オライドもしくは合成ゼオ
ライト、又はこの両者を担体とし、該ゼオライト中に含
有されるイオン交換可能な金属の一部分又は実質上全部
が銀、銅及び亜鉛から成る群から選ばれた少成物；並び
に銀、銅及び亜鉛から成る群から選ばれた少なくとも１
種の金属のイオンを含有するＰＨ７以下の溶液中で該イ
オンと天然ゼオライトもしくは合成ゼオライト、又はこ
の両者とを反応せしめることにより該金属により置換さ
れたゼオライトを得、この金属置換ゼオライ！・に無機
系結合剤及び／又は有機系結合剤を添加して水又は尿素
水溶液と共に湿式混和を行い、得られた混和物を所定の
形状に成型し、次にこの湿潤成型物を乾燥し、そしてゼ
オライトの熱分解開始以下の温度域において常圧又は減
圧下で焼成することを特徴とする、前記の成型されてい
る抗菌性組成物の製造方法に関する。

（構成の具体的な説明） 本発明の抗菌性組成物は抗菌性の金属の保持材としてゼ
オライトを使用しているが、これの種類としては天然品
または合成品の何れを使用しても、又この両者を組合わ
せて使用しても差支えない。

本願で使用する抗菌性金属イオ・ンである銅、亜鉛およ
び銀イオンの少なくとも１種類を担持する目的でゼオラ
イトを使用する理由は下記にもとづく。

分子篩作用を示すゼオライトは多孔質で比表面積も極め
て大であシ、ゼオライトの種類にょシ異なった大きさの
細孔と空洞を保有する三次元の骨格構造を有するアルミ
ノシリケートより構成されている。かかる構造を有する
ゼオライトに抗菌性金属をイオン交換法により保持させ
た際には後者の抗菌性金属はゼオライト母体に安定に結
合して、均一に分布し、細菌類に対して極めて活性度の
高い多±Ｌ性の比表面積の大きな抗菌性組成物の調製が
可能である。かかる方法で調製される抗菌性組成物を殺
菌に使用した場合は接触面積も大ぎく、抗菌性の銀、銅
および亜鉛イオンはゼオライト担体中で極めて活性に保
持されて、その結果殺菌力は増大し、且つ殺菌効果は長
期にわたって持続させる効果があることが確認された。

さらにゼオライトを保持材（担体）とすることにより、
熱的にも化学的にも安定した多孔性の抗菌性組成物が得
られる利点がある。すなわち本発明の抗菌性組成物は熱
的に極めて安定であり１００°〜２００℃世組成変化は
見られず、さらに５００℃句近に昇温して殆んど無水状
態に保持しても依然結晶構造は安定であって、ゼオライ
ト母体に結合している銀、亜鉛または銅の１部の結合が
破壊されて金属酸化物なぞに転換される現象はＸ−線回
折では全く認められない。さらに昇温を続行して６００
℃付近に達すると初めて極めて微量の金属酸化物の生成
がＸ−線回折的に認められる程度にすぎない０銀塩類は
周知の如く日光等によシ変色されやすいが、本発明のよ
うに銀イオンをゼオライト母体にイオン交換反応により
固定させた場合は耐候性が著るしく増大し変色が最低限
に防止出来る効果があることが判明した。

抗菌性の銀、銅、または亜鉛イオンをゼオライト中）の
イオン交換基に交換反応により固定した場合には、ゼオ
ライト母体中の金属は容易に解離し＋−１ て、ＡｇＺ　−＊　Ａｇ　＋Ｚ　、　ＣｕＺ２−＋Ｃｕ
　＋２Ｚ　：　ＺｎＺ２→Ｚｎ　＋２Ｚ　の如く抗菌性
の金属イオンを容易に生成するので抗菌効果を最大限に
発揮させることが出来る利点がある。従って金属状の銀
またはハロケ゛ン化銀の状態等で使用する公知の抗菌剤
に比較して、同一抗菌効果を挙げるために、本発明の抗
菌性組成物中に含まれる抗菌性金属量はより少なくて済
む利点かりる。次に本発明の抗菌性組成物は完全に無機
物で構成されているために熱的〜化学的にも、また機械
的にも安定である。従って耐溶剤性や耐薬品性も優れて
いる。また本抗菌性組成物は水に不溶であり、構成する
成分の抗菌性金属やゼオライト母体中に含まれるアルミ
ナ、二酸化珪素、金属酸化物等が長期間の使用に際して
殆んど溶出しない利点がある。すなわち実際の殺菌に際
して抗菌性の銀、銅、または亜鉛の水溶液相への溶出は
極恰て僅少であり、何れも公害規制値以下に液相で保持
されるので全く無害である。

本発明の成型された抗菌性組成物の成型体の形状トシテ
はペレット、タブレット、月な板、円筒、ハニカム等の
種りの形状のものが挙げられる。本発明の成型法で得ら
れる成型体の機械的強度が大で、また見損密度の高い点
は本発明の特記すべき利点の一つである。かかる利点を
有する本発明の成型された抗菌剤を水の殺菌等の目的で
使用する時は、後述の実施例より明らかなように成型体
の形状は長期間に亘って不変に保たれ、抗菌性の金属成
分である銀、銅、または亜鉛の水溶液相への漏出は僅か
であり、何れの上記成分も水溶液相では公害の規制値以
下に抑えられることが判明した。

本発明で使用するゼオライト累月についてさらに詳細を
説明する。ゼオライＬはｘＭ、−０”　Ａｔ２０３・ｙ
ＳｉＯ２・Ｚｎ２０の一般式で表現される。Ｍは通常１
〜２価金属を１　Ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物、二
酸化珪素の係数をさらに２はゼオライト中の結晶水の分
子数を表わしている。上式中のＭはイオン交換の特性を
示し、本発明で使用す不調、銅、および亜鉛の抗菌性の
金属イオンと常温〜高温で交換反応を起して、本発明で
必要とする量の上記の抗菌性金属イオンをゼオライト母
体中に保持させることが可能である。本発明で使用可能
な天然および合成ゼオライトはそれぞれの種類により異
なる特有のイオン゛交換容量を有している。

下記に記載する天然ならびに合成ゼオライトは何れも本
発明で必要とする量の銀、銅、亜鉛の抗菌性金属イオン
を保持する能力を持っている。本発明に好適な天然ゼオ
ライトとして、例えばチャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔ
ｅ　）は５　ｍｅ　ｑ　／ｇｅモルデナイト（ｍｏｒｄ
ｅｎｉｔｅ　）は２．６　ｍｅｑ／ｊｊ　、　エリオナ
イト（Ｅｒ１ｏｎｉｔｅ　）は３．８　ｍｅｑ／ｇ、ク
リノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｃｉｌｏｌｉｔｅ　）
は２．６　ｍｅｑ／ｇの交換容量を示す。これらの天然
のゼオライト中には多くの不純物が存在するが、これは
本発明の抗菌性組成物の調製に際しては影響を与えない
。一方合成ゼオライドとして例えば、八−型ゼオライド
は７ｍｅｑ／ｆｉ。

Ｘ−型ゼオライドは６．４　ｍｅｑ／９　、’　Ｙ−型
ゼオライドは５．０　ｍｅｑ／９の交換容量を示すが、
これらのゼオライトは本発明のゼオライト母体に使用し
て好適である。

但し上記の値は単位重量当たりの交換容量の概略値（無
水ゼオライト基準）であり、これらの値は本願で所定量
の銀、銅、および亜鉛を保持させるのに充分な値である
。本願で使用する銀、銅お１び亜鉛と上記のイオン（、
トとの反応性は大きく、例えばＡ−型イオンイト、Ｘ−
型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライドおよびチャバサイト中
に含まれるイオン交換可能な金属イオンとＡｇ　ｓ　Ｃ
ｕ　またはＺｎ２＋とを常温〜高温で・Ｚフチ法または
カーラム法でイオン交換を行なってゼオライトの骨格中
に殺菌能力を有する必要とする量の金属イオンを安定且
つ均一に保持させて、ゼオライトの活性点で優れた抗菌
能を発揮出来る抗菌性組成物を調製することは容易であ
る。

次に銀、銅、亜鉛の抗菌性イオンの選択吸着性はゼオラ
イトの種類により多少異なるが、他の金属イオンに比較
して上記の抗菌性金属イオンはセ◆オライドに対してよ
り大きい吸着性を有する利点がある。特に銀イオンのゼ
オライトに対する吸着性は極めて高い。かかる事実は本
発明のゼオライトを担体とする抗菌性組成物を殺菌目的
で種々の金属イオンを含む液体や水中で使用した際に本
発明で使用するＡｇ、Ｃｕ５Ｚｎ　の抗菌性イオンがゼ
オライト母体中に強力に結合されて、長期間安定に保持
されており、その結果、殺菌効果が長期間持続されるこ
とを意味している。例えば合成の八−型ゼオライドに対
する１価金属イオンの選択吸着性゛の順位はＡｇ”＞　
Ｔｔ＋＞Ｎａ＋＞Ｋ＋′）Ｎｕ、；”　＞Ｒｈ　”）　
Ｌｉ＋）Ｃｓ＋痴順であり、Ｘ−型ゼオライドに対する
１価金属イオンの選択吸着性の順位はＡｇ＋＞Ｔｔ＋＞
Ｃｓ　＋＞　Ｒｂ　＋）Ｋ＋＞Ｎａ　＋）ｔ、ｔ＋の順
であり、さらにＹ−型ゼオライドに対する。１価金属イ
オンの選択吸着性の順位はＡｇ＋＞ＣＢ＋〉Ｒｂ＋〉Ｎ
Ｈ４＋〉Ｋ＋〉Ｎａ　）Ｌｉ　Ｏ順である。上記３種の
合成ゼオライトに対する銀イオンの選択吸着性は最大で
ある。

これ′より見てもゼオライト母体に保持される抗菌性の
銀イオンの安定性が如何に大きいかは明白である。従っ
て本発明の如く、ゼオライトに保持された抗菌性の銀の
水溶液相への溶出は、後述の実施例よりみても明らかな
ように極めて僅少に抑制されて銀の規制値以下にあるこ
とは当然と考えられる。天然のゼオライトの１例として
チャバサイトに対する１価金属イオンの選択吸着性の順
位はＡｇ＋＞Ｒｈ″）ＮＨ４＋＞　Ｎａ　＋）　Ｌ　ｓ
＋の順である。前述の合成ゼオライトと同様にチャバサ
イトに対しても銀イオンの吸着性が最大である。次に八
−型ゼオライドに対する２価金属イオンの選択吸着性の
順位はＺｎ”）　Ｓｒ２＋）　Ｂａ２＋）Ｃａ″〉Ｃｏ
２＋〉Ｎｉ２＋〉Ｃｄ２＋〉Ｈｇ２４゛〉Ｍｇ２＋の順
であり、これより見ても抗菌性ｚｎ２＋イ゛オンの吸着
性か他の２価イ第２ンに比較して優れていることは明白
である。かかる事実よりみてもゼオライトを担体とした
抗菌性の亜鉛組成物は水中で殺菌目的に使用しても、大
部分の抗菌性イオンがゼオライト母′体中に安定に保持
されることが推定される。

本発明で使用するゼオライト素材については既述の如く
天然品または合成品の倒れの使用も好適な事を述べたが
、抗菌性金属イオンをイオン交換反応で吸着保持させる
場合は使用するゼオライトの比表面積が大きくて、それ
の形状が粉状〜粒状であることが反応を促進する上でも
望ましい。入手可能な市販の合成ゼオライトとしてはミ
クロンオーダーのナトリウム型の粉末が多く、一方天然
゛のゼオライトは通常粉末状（例１００〜２００メッシ
、）、塊状、ブロック等の形態のものが入手可能である
。ゼオライト素材の比表面積が大きいことが望ましいこ
とは前述した通りであるが、通常の市販の八−型ゼオラ
イド、Ｘ−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライドの無水の活
性代品の比表面積の直は、４００〜１０００ｍ２／９の
範囲内にあり、これらは本発明の素材として好適でおる
。一方天然ゼオライドも比表面積１００〜５００．ｍ２
／９の範囲におるものの入手が可能であシ、特に天然の
モルデナイト、チャバサイト等は本発明のゼオライト素
材として好適である。

本発明では上記のゼオライトは抗菌性イオンの担持に先
行して予め粉末〜粒状品とされる。さらに必要に応じて
より微粉末に粉砕して本発明で使用する抗菌性組成物の
平均粒子径２．６μｍ以下に予めしておき、かかるゼオ
ライト微粉末に対してイオン交換反応により抗菌性金属
を担持させることが好ましい。あるいは粒子径２．＆μ
ｍ以上の粉末や粒状のゼオライトを使用して抗菌性金属
をこれに保持させた後、微粉砕を実施して平均粒子径２
．６μｍ以下の抗菌性組成物に調整するのも好ましいＯ 以下余白 本発明者は天然ゼオライト計よび合成ゼオライトを素材
として用いて、これらの素材に前述の３種の抗菌性金属
を保持させて各種の抗菌性組成物を調製して抗菌性テス
トを長期に亘って実施して来た。すなわち天然のゼオラ
イトとしては主としてモルデナイト、チャノぐサイト、
り１ノツプチロライト等を使用し、一方合成ゼオライド
としては主としてＡ−型ゼオライド、Ｘ−型ゼオライド
、Ｙ−型ゼオライド、合成モルデナイト、ノ〜イシ１ノ
カゼオライト（例：ペンタシル型ゼオライト）等全中心
として、これらに抗菌性金属として銀、銅および亜鉛を
それぞれ単独、または２種類以上組合わせた状態で種々
の割合に保持させて各種の抗菌性組成物を調製して抗菌
性テストを実施した。その結果、本発明の微細な抗菌性
組成物やそれの成型体は細菌や真菌に対して抗菌効果が
優れていることが判明した。各種のテストを実施した結
果、抗菌力は抗菌金属の種類と保持膳に主として左右さ
れるが、さらにゼオライト母体の構造も関係することが
見出された。本発明に担体としてイ吏用する前述の天然
ならびに合成ゼオライトのみでは抗菌能力は全く見られ
ない。また天然のゼオライト中に含まれる通常の不純物
は本発明の抗菌性組成物の抗菌力に対しては殆んど影響
を与えぬことも判明した。ところで本発明の抗菌性組成
物の平均粒子径は２．６μｍ以下であるのが好ましい。

この発明における２、６μｍ以下の平均粒子径は抗菌性
組成物の１００°〜１１０℃の乾燥状態を基準にして表
示しだ値である。本発明の抗菌性組成物を水または他の
媒体を使用して、エマルジョン、スラリー、サスペンシ
ョン等の状態で使用したシ、または噴霧して使用する際
には極端にそれの粒子径が小さく、分散性が優れている
ことが要求される。かかる状態で使用する際は本発明の
結晶水含有状態捷たは無水状態の抗菌性組成物の好まし
い平均粒子は２．４μｍ以下であり、もっとも好ましい
それは１．６／Ａｍ以下である。さらに本発明の抗菌性
組成物を天然繊維、不織布、顔料、シート、紙、プラス
チック、各種の塗料の被覆用組成物、濾過材、エアーフ
ィルター、下敷シート、高分子材料などに添加したシ、
または接着剤等を介して上記の素材の表面に付着させて
抗菌性を付与する場合は“粒子径の細かいものが要求さ
れる。上述の諸口的に対して平均粒子径２，６μｍ以下
に抗菌性組成物の大きさを保持して、殺菌時の有効表面
積をよυ大にして活性化の状態下で滅菌効果をあげるこ
とが好ましい。

本発明の平均粒子径が２．６μｍ以下（１００°〜１１
０℃乾燥基準）の結晶水含有状態または無水状態の抗菌
性組成物を調製することはそれ程困難な問題ではない。

合成ゼオライトを担体とする本発明の抗菌性組成物のイ
オン交換による調製に際しては微粉末状のゼオライトの
入手が比較的容易である。ρりえばＡ−型ゼオライドの
平均粒子径が３〜１０μｍのものや、Ｘ−型ゼオライド
の平均粒子径が４〜１５μｍのものの入手は容易である
。

従ってこれらの合成ゼオライトを用いてイオン交換法に
より、抗菌性の銀、銅または亜鉛の必要量をゼオライト
に担持させて抗菌材を調製した後、こｔｔｔ−ボールミ
ル、・・ンマーミル、ジェット弐の微粉砕機等で粉砕す
れば平均粒子径２．６μｍ付近の抗菌性組成物が得られ
る。さらに平均粒子径２．６μｍ以下の抗菌性組成物を
必要とする際には例えば湿式微粉砕等を実施すればよい
。天然セ゛オライドを担体とする本発明の抗菌性組成物
の平均粒子径を０７〜？６μｍ程度に調整することは、
例えば湿式微粉砕を実施することにより比較的容易であ
る。さらに本発明の平均粒子径２３１１ｍ以下の抗菌性
組成物の一次粒子の合体を極力防止して、それの分散状
態を良好に保持するためには超音波を利用したり、また
は有機系〜無機系の分散剤を使用すればよい。

次に本発明の抗菌性組成物における抗菌性金属のゼオラ
イト固相による適正な担持量について説明する。

本発明に好適なゼオライト素材として前述した、天然ま
たは合成ゼオライトの交換容量は本発明で必要とする抗
菌性金属を保持するのに充分な能力を有している。ナト
リウム型の合成ゼオライトにイオン交換により銀を１０
〜２０％（無水基準）保持させることは容易に可能であ
る。ψ１ｊえはイオン交換法により八−型〜Ｘ−型ゼオ
ライド（ナトリウム型）に銀を２０チ（無水基準）以上
に保持させたシ、またＹ−型ゼオライド（ナトリウム型
）に銀を１５％（無水基準）近く保持させることは容易
である。一方天然のゼオライト、例えばクリノプチロラ
イトやチャバサイト等に銀を１０〜１５チ程度（無水基
準）イオン交換法により保持させることは可能である。

従ってこの発明の抗菌性組成物に前記の量の金属を含有
せしめることができる。しかしながら経済的又は実際的
見知からはゼオライト中の銀含有量を０．０００６〜４
チ（無水基準）とするのが好ましいがこの理由は下記に
もとづく。

本発明者は各種の天然または合成ゼオライトを用いて、
これらに種々の割合に銀を担持させて平均粒子径１．８
μｍ　、ｌｄ下の結晶水含有状態まだは無水状態の抗菌
性組成物を調製してディスク法に夷る抗菌性テストや真
菌に対する死滅率の測定を実施した。この場合、被検菌
としてはスタフイロコッカス・オーレウス（５ｔａｐｈ
ｙｌｏｃｏｃｃｕ＋ｓ　ａｕｒｅｕｓ）ｓバチラス・ザ
ブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ）、エ
ノンエリヒア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌ
ｔ）、シュードモナス−エルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍ
ｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　）　、カンデイダ・ア
ルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ　ａｌｂｉｃａｎｓ　）　
、アス被ルギラス・フラツフ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ
　ｆｌａｖｕｓ　）、アス被うギラス會ニガー（Ａｓｐ
ｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　）等を使用した。

、合成ゼオライト担体としてはＡ−型、Ｘ−型およびＹ
、−型ゼオライドのナトリウム型を使用し、また天然ゼ
オライト担体としては、クリノプチロライトおよびチャ
バサイトを使用し、これらの素材に銀を４％（無水基準
）以上保持して平均粒子径１．８／ｚｍ以下の種々の抗
菌性組成物を調製して抗菌性テストを実施したところ、
上述の被検菌に対しては抗菌力は銀４％以上では何れの
組成物も優れており、ま入アス波ルギラス・フラツフ（
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｒｕｓ　）の死滅率も
何れの抗菌性組成物を使用時も９９〜１００％に達した
。さらに銀含有量が０１〜４％（無水基準）の範囲でも
それが４％以上の場合の抗菌効果とほぼ同じ結果が得ら
れた。また経済的に見ても銀含有の上限値をより低くす
ることは得策である。さらに銀含有量が低下”して００
２〜０．０４％（無水基準）程度を含む八−型ゼオライ
ド、Ｙ−型ゼオ６ライト、天然モルデナイト等を保持担
体とする平均粒子径が１８μｍ以下の抗菌性組成物でも
依然スタフィロコッカス・オーレウス（５ｔａｐｈｙｌ
ｏｃｏｃｕｓａｕｒｅｕｓ）、エッシエリヒア−＝＋す
（Ｆ、ｓ　ｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ）、シュードモ
ナス・・エルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅ
ｒｕｇｉｎｏｓａ　）、カンディグ０アルビカンス（Ｃ
ａｎｄｉｄａ　ａｌｂｉｃａｎｓ　）に対す抗菌効果は
顕著であり、一方アス４ルギラス・フラツフ（Ａｓｐｅ
ｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｇ）の死滅率も依然８４〜
９４％に達することが判明した。上記の値よりさらに銀
含有量を低木させて０．０００６〜０．　ＯＯ０７％（
無水基準）に保持した抗菌性組成物でも前述の数種の細
菌については抗菌効果が認められ、またアスにルギラス
豐フラブス（Ａｓｐｅｒｇｉ　ｆｌｕｓｆｌａｖｕｓ　
）を用いた死滅率の測定に際しても１０〜１９％の値が
得られた。しかしながら上記の値以下の銀を含有する抗
菌性組成物では抗菌効果は銀の減少とともに急激に低下
することが判明した。

以上の試験結果より、本発明の銀を含有する抗菌性組成
物では鍍０下侯菫を０．０Ｏ０６’％とするのが好まし
い。次に銅を含有する平均粒子径が１８μｍ以下の結晶
水含有状愈または無水状態の抗菌性組成物では、ゼオラ
イト中に含まれる銅含量を０．０３〜１０％（無水基準
）とするのが好ましい。銅含有の抗菌性組成物について
も、既述の銀含有抗菌性組成物と同様に、種々調製条件
をかえて数多くの抗菌性組成物を試作して、これらにつ
いて抗菌力の評価を実施した。例えば八−型ゼオライド
に銅を２０係（無水基準）程度保持させた平均粒子径１
８μｍ以下の抗菌性組成物のアスベル、ギラス響フラブ
ス（Ａｓｐｅ’ｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｅ　）に対
する死滅率はｌ、　（１０％である。上記以上に銅を保
持させても効果は不変゛である。さらに銅量２玉低下し
て５〜６％（無水基準）に達した際のアス啄ルギラス・
フラツフ（Ａ！ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ　）
に対する死滅率は９５〜９９％であり、さらに銅を１〜
２％含有時は上記菌に対する死滅率は５２〜７０チに低
下したみ なお銅が１〜２％含有される本発明の抗菌性組成物では
、エッシエリヒア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉ＝ｃｈｉａｃ
ｏｌｔ　）やシュードモナス・エルギノーザ（Ｐｓｅｕ
ｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｊｎｏｓａ　）’に対して
は依然顕著な、抗菌効果が確認された。また銅を０５〜
０６％（無水基準）含む天然のクリノプチロライトより
調製された本発明の平均粒子径が１．８μｍ以下の抗菌
性組成物のアメ４ルギラス・フラツフ（Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ）に対する死滅率を測定したと
ころ、３７〜４７％であった。さらに銅含量を００３％
に保持した抗菌性組成物でも２〜３の細菌に対して抗菌
効果が認められた。銅が００３チ以下では抗菌効果は銅
の減少とともに極端に減少することが判明した。

上記の理由に基すいて本発明では銅の含有量を００３％
〜１０チ（無水基準）とするのが好捷しい。次に゛亜鉛
を含有する平均粒子径が１．８μｍ以下の本発明の結晶
水含有状態またけ無水状態の抗菌性組成物では、ゼオラ
イト中に含まれる亜鉛量を００４〜１４％（無水基準）
とするのが好ましい。亜鉛含有の抗菌性組成物について
も、既述の銀および銅を含有する抗菌性組成物と同様に
、種種の調製条件をかえて数多くの抗菌性組成物を試作
して、これらについて抗菌力の評価を実施した。

例えばＹ−型ゼオライドに亜鉛を１４％（無水基準）保
持させた平均粒子径１８力ｎ以下の抗菌性組成物のアス
Ｒルギラス・フラツグ（Ａｓ　ｐｅｒｇｉ　ｌｌｕ　５
ＨａＶＩＩ！！　）に対する死滅率は１００％である。

」二記値以上に亜鉛を保持させても死滅４率は不変であ
った。

Ｙ−型ゼオライドに亜鉛を１１．２８　％　（無水［準
）保持させた平均粒子径１８μｍ以下の抗菌性組成物の
アスぜルギラス・フラツグ（Ａａｐｅｒｇｉｌｌｕｓｆ
ｌａｖｕＩｒ）に対する死滅率は１００％であり、また
抗菌性の評価では特にスタフ１０コツカス・オーレウス
（５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）やエ
ツシエリヒア・コリ（Ｔ’：５ｃｈｅｒｉｃｈｊａ　ｃ
ｏｌｉ　）に対して著るしい抗菌効果があることが確認
された。また天然のチャパザイトに亜鉛を保持させて平
均粒子径１８μｍ以下の抗菌性組成物を調製した。この
場合亜鉛を０．９３％および０．１１％（無水基準）保
持した組成−のアメ４ルギラス・フラツグ（Ａｓｐｅｒ
ｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ　）に対する死滅率はそれ
ぞれ８６％、３５％であった。上記と同じ天然のゼオラ
イトを用いて亜鉛を０．０４％（無水基準）保持した平
均粒子径１８μｍ以下の抗菌性組成物のアスベルギラス
・フラツグ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｆ　Ｉａｖｕｓ　
）に対する死滅率は２１％であった。さらに上記天然の
ゼオライトを用いて°亜鉛量が０．０４％以下について
も各種テス］・を実施したところ、抗菌力は亜鉛の低下
とともに著しく減少することが判明した。

かかる試験結果に基すいて本発明の平均粒子径１８μｍ
以下の抗菌性組成物では、使用するゼオライト中に含ま
れる亜鉛量を１４％〜００４％とするのが好ましい。

次に、本発明の抗菌性組成物には前述した如く銀、銅、
亜鉛の群より選ばれた抗菌性金属の２種類以上を担持さ
せることもできる。

これの調製は単一抗菌性金属を含む本発明の抗菌性組成
物の調製法に準ずればよい。

さて、複数以上の抗菌性金属がゼオライト中で均一分布
を示して一様な抗菌効果を挙げるためには、後述の実施
［＋ｌＪに示した如く、複数以上の抗菌力を有する金属
塩混合溶液を予め調製して、これと前述した如き本発明
に好適な天然または合成ゼオライトとのイオン交換を、
常温〜高温で実施すればよい。この場合ゼオライト同相
中の個々の金属量の調整は水溶液相中の個々の金属濃度
を調整することにより、容易に達成出来る。本発明の抗
菌性組成物の中では銀を含有する抗菌性組成物の抗菌力
が亜鉛や銅を含有するそれよりも大きい。

従って平均粒子径２．６μｍ以下め銀を有する複合抗菌
性組成物を調製する際には銀の含有量を出来るだけ少々
＜仰えて、亜鉛や銅の含有量を銀のそれより増大させた
方が経済的にも得策である。かかる複合抗菌性組成物は
多目的の殺菌に使用しても好適である。

抗菌性金属の１種ま′たけ複数以上を含む本発明の抗菌
性組成物は乾燥状態（結晶水含有）、水分飽和状態また
は無水の状態に保持しても、何れの場合も極めて構造的
に安定であり、また抗菌効果も何れの場合も良好である
特徴がある。乾燥状態にある本抗菌性組成物を加熱活性
化して無水物としたものは抗菌力は勿論のこと、水や種
々の気体に対する吸着能も高い利点がある。従って本抗
菌組成物の加熱活性佳品は抗菌効果とともに有害な気体
を吸着除去したり、また除湿する能力を合せて保有する
ことは特質すべき利点である。かかる特性を活かせば本
発明の抗菌性組成物の利用分野はさらに拡大されること
が期待される。

次に、本発明の成型された抗菌性組成物の製造方法につ
いて記載する。この発明構成の骨子は既述したので、こ
こでは関連の説明を補足する。先ず成型用の素材の調製
法について述べる。抗菌性の金属として銀、銅、亜鉛の
群よシ選ばれた１種または複数以上の金属塩を含む溶液
と、前述した如き本発明に好適な天然または合成ゼオラ
イトの粉末〜粒状品とのイオン交換反応をパッチ法また
はカーラ°ム法を用いて、常温〜高温で実施することに
より、金属置換型ゼオライトよりなる抗菌性組成物が得
られる。ところで上記のイオン交換反応に際して抗菌性
の金属塩を含む水溶液相の−を７以下に調節する必要が
ある。かかるＰＨ調節により所定量の抗菌性金属がゼオ
ライト相に均一に分布されると同時に１部の銀の酸化物
、銅や亜鉛の水酸化物または塩基性塩の沈澱等がゼオラ
イトの、表面や細孔内に析出することにより本発明の抗
菌性組成物の細菌に対する活性度の低下を来す現象を防
止することができる。本発明の素材として使用する天然
、または合成ゼオライト、特に後者の市販品はかなシの
量の遊離アルカリを含んでいるので、これに起因して抗
菌性金属の１部が酸化物、水酸化物、塩基性塩等となり
、ゼオライト相内へ析出するのを極力防止するためにも
イオン交換に際して、水溶液相の−１を７以下に保持す
る必要がある。上記のイオン交換法で金属置換されたゼ
オライトは濾過後、水洗して過剰の金属イオンを除去す
る。

次に乾燥工程を経て抗菌性金属の必要量を担持したゼオ
ライトを粉末化する。これに対して無機系の結合剤およ
び／またけ有機系の結合剤を添加して水または尿率溶液
の存在下に湿式混和を実施し、得られた混和物は成型機
により適当な形状、たとえば−ξレット、タブレット、
球、柱、板、円筒、−・−二カム等に成型する。湿式混
和時の含水率・は使用する粉体の物性や目的とする成型
体の形状にも支配されるが１、通常の成型に際しては、
１７〜４０％の含水率が好適な範囲である。この場合、
混和に際して必要とする水分は、水または尿素水溶液を
添加することによって与えられる。尿素水溶液を使用す
ることによシ、抗菌性組成物よりなる成型体の焼成に際
して尿素が分解してＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏの気体
を発生して激しく発泡するために、抗菌性成型体自身が
より多孔性となり活性化される効果がある。本発明で使
用する好ましい無機系の結合＾すをしてはモンモリノナ
イト（ベントナイト）、カオリン、ケイソウ土、コロイ
ダルシリカ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。

また有機の結合剤としてはメチルセル・ロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロギシエチルセルロース等
の微結晶セルロース類が例示される。

上述の無機および有機系の結合剤は、単独または併用し
て差支えないが、本発明の一合成ゼオライドを担体とし
て使用した抗菌性組成物の成型に際しては、所定の成型
体９強度を得るために無機系の結合剤のみの使用、ある
いは有機系と無機系の結合剤の併用が特に望ましい。−
力木発明の天然ゼオライトを担体とした抗菌性組成物の
成型に際しては、有機系の結合剤のみを使用するか、ま
たは有機系と無機系の結合剤の併用が好ましい。実際に
使用される上記の結合剤の量は抗菌性組成物の物性によ
り支配されるが、通常の成型で、無機系の結合剤を単独
または併用する場合は抗菌性組成物の素材に対して１０
〜４５悌の添加が好ましい範囲である。一方有機系の結
合剤のみを使用する場合は素材に対して１−１部％、ま
た有機系−無機系の結合剤を併用時、前者は素材に対゛
して１〜５％の添加が好ましい範囲である。次に上述の
方法で所定の形状に成型された抗菌性成型体は９００〜
Ｉ　］、　０℃で乾燥した後、最終的に抗菌性組成物の
熱分解開始以下の温度で焼成する。焼成温度域は使用す
る素材の構成により異゛なるが、本発明に於いては通常
の焼成の場合、３４０°〜５８０℃が適当であシ、もっ
とも好ましい領域は３９０゜〜が５０℃である。この焼
成は常圧または減圧下。

で実施すればよい。炉の排気を行なって減圧下に焼成を
打力う理由は下記による。減圧下の焼成を実施すること
により、本発明の抗菌性組成物の成型体中に占める抗菌
性金属量が増大した場合、それの１部が酸化物へ転換す
るのを最少限に保つ効果がある。さらに本発明で使用す
るゼオライト素材中、Ｘ−型ゼオライドは熱、特に水蒸
気を含む加熱雰囲気では構造が劣化しやすい。Ｘ−型ゼ
オライドを担体として使用した本発明の抗菌性金属量の
焼成を減圧下に実施することによシ、組成物より発生す
る気体の除去が速やかに行なえて抗菌性組成物が安定状
態で焼成される利点があることが確認された。

本成型方法により調製された抗菌性成型体は、後述の実
施例に示したように見掛密度も高くて、機械的強度も優
れておシ、さらに抗菌力も高い特徴がある。殺菌目的で
本発明の成型体が各種の液と接した場合成型体よりの抗
菌性成分の水溶液相への溶出は僅少であり、好ましい状
態で殺菌が行なわれることが確認された。

次に本発明の実施の態様を実施例により説明するが、本
発明は本実栴例に限定されるものではない。

実施例１ 本実施例は天然のゼオライトに銀を保持させた本発明の
抗菌性組成物の調製法に関するものである。米国産の天
然のクリノプチロライト（主成分：ＳｔＯ＋７２．２％
：　Ａｔ、、０５．　ｌ　２．９チ；　Ｍｇ０　。

Ｑ、５　％　：　ＣａＯ、０，８％；　Ｎａ２Ｏ、３，
７％　；　Ｋ２Ｏ。

４．４　％　：　Ｆｅ２Ｏ３，０，７％　）　Ｉ　Ｏ（
１〜２００メ、７ユの微粉末り、５ｋｇに対して０１Ｍ
硝酸銀溶液約３ｔを加えて、得られた混合物含有液のｐ
＋−１を６．５に調節した後室温下に９時間３０分攪拌
した。イオン交換反応終了後ゼオライト相を濾過し引続
きそれの水洗を実施−した。この場合の水洗は塩化銀試
験によりゼオライト相中に過剰の銀イオンがなくなるま
で実施した。次に媒液として水を用いて上記の水洗終了
済みゼオライトの湿式粉砕を行ない、最終的に篩を用い
て粉砕生成物を分級して微細粒子の部分を採取した。本
実施列では平均粒子径１、、１１１ｍの銀含有抗菌性組
成物が１３５ｋｇ（１ｏＯ８〜ｉｉｏ℃乾燥基１得られ
た。

・以下余白 実施例２゜ 本実施例は天然のゼオライトに銀を保持させた本発明の
抗菌性組成物の調製法に関するものである。国産の天然
のモルデナイト（主成分：Ｓ＋０２−７２１５％：　ｋ
ｔ２０．　、１３７５％；Ｆｅ２Ｏ３゜０．２０％；Ｃ
ａＯ，３，２６％、　：　Ｋ２Ｏ、ｔ、　６６％−Ｎａ
　２０　、ｔ、　８６％）１００〜２５０メッシュの微
粉末３　ｋｇに対して０．１Ｍ硝酸銀溶液６ｔを加え、
得られた混合物含有液の、Ｈを６７に調節した。次にこ
れを昇温しで７０°〜７５℃に保持しながら４時間２５
分攪拌を実施した。上記のイオン交換反応終了後ゼオラ
イト相を濾過し、引き続きそれの水洗を実施した。この
場合の水洗は塩化銀試験によりゼオライト相中に過剰の
銀イオンがなくなるまで実施した。次（媒体として水を
用いて水洗終了済みゼオライトの湿式粉砕を行なった。

最終的に粉砕生成物を篩を用いて分級して微細粒子の部
分を採取した。本実施例では平均粒子径０９μｍ比表面
積３６９　ｍ２／９を有する銀含有抗菌性組成物が２．
４９に９　（Ｉ　ＯＣ！０−・１１０℃（乾燥基準）得
られた。

実施例３ 本実施例は八−型の合成ゼオライトに銀を保持させた本
発明の抗菌性組成物の調製法に関するものである。合成
のＡ−型ゼオライド（０，９９Ｎａ２Ｏ・Ａｔ２０３”
　１．９３５ｉｎ２’　ｘＨ２Ｏ；平均粒子径１．３１
１ｍ　）の乾燥微粉末２　ｋｇに対してｏｌｊＭ硝酸銀
水溶液４ｔを加えて攪拌した後、さらにｐＨ調節のため
に希酸と水とを加えて全容を約７．１１に保持した。

この場合水溶液相のＰＨを５．６に調節した。次にスラ
リーを含む混合液を室温下に４時間攪拌した。

イオン交換終了後ゼオライト相中イト相引き続きそれの
水洗を実施した。この場合の水洗は塩化銀試験にょシゼ
オライト相中に過剰の銀イオンがなくなるまで実施した
。次に上記の水洗を終了した銀ゼオライトを減圧下に乾
燥した後、これを超微粉砕機を用いて粉砕した。分級し
てから微細粒子の部分を採取した。本実施列では平均粒
子径０８９μｍ１比表面積６５９ｍ２／ｌ／を有する銀
含有抗菌性組成物が１．５８ｋｇ（１０００〜１１０℃
乾燥基準）得似れた。

実施例４゜ 本実施例はＹ−型の合成ゼオライトに銀を保持させた本
発明の抗菌性組成物の調製法に関するものである。合成
のＹ−型ゼオライド（１，、ｏ９Ｎａ２０−　Ａｔ２０
．’　３．９９８４０２’　ｘＨ２Ｏ：平均粒子径０．
６３／１ｍ）の乾燥微粉末２．５　ｋｇに対して０．１
０８Ｍ硝酸銀水溶Ｑ５ｔを加えて攪拌した後、さらにこ
れの、＋＋を調節するために希い酸と水とを加えて全容
を約９１ｔに保持した。この場合水溶液相のＰＨを５２
に調節した。次にスラリーを含有する混合液を２９℃伺
近で３時間１０分攪拌した。上述のイオン交換終了後、
ゼオライト相を濾過し引き続きそれの水洗を実施した。

この場合の水洗は塩化銀試験によりゼオライト相中の過
剰の銀イオンがなくなるまで実施した。次に上記の水洗
を終了した銀ゼオライトを減圧下乾燥した後これを超微
粉砕機を用いて粉砕して分級し、微細粒子の部分のみを
採取した。本実施例では平均粒子径０．６１Ｌｍ比表面
積８９４ｍ２／Ｉを有する銀含有抗菌性組成物が１．８
３ｋｇ（１００°〜１１０℃乾燥基準）得られた。

実施例５゜ 本実施例はＸ−型ゼオライドに銀を保持させた本発明の
抗菌性組成物の調製法に関するものである。合成のＸ〜
型ゼオライト（１，０３Ｎａ２Ｏ’Ａｔ２０３−２．３
３８ｒ０２’　ｘＪ（２０；平均粒子径２．３　μｍ　
）の乾燥粉末４ｋｇに対して０．１２Ｍ硝酸銀水溶液約
８１を加えて攪拌した後、さらにｐＨを調節するために
希い酸と水とを加えて全容を約１４１に保持した。

この場合の水溶液相のｐＨを６．８に保持した。次に。

スラリーを含有する混合液を２５℃付近で３時間３０分
攪拌した。イオン交換終了後ゼオライト相をＥ過し引き
続きそれの水洗を実施した。この場合の水洗は塩化銀試
験により委オライド相中の過剰の銀イオンがなくなるま
で実施した。次に上記の水洗を終了した銀ゼオライトの
湿式粉砕を水を媒体として実施した。最終的に粉砕生成
物を篩を用いて分級し微細粒子の部分のみを採取した。

本実施例では平均粒子径１，２μｍ１　比表面積８６９
ｍ　１ｇを有する銀含有抗菌性組成物が３．０’４ｋｆ
（１０９０〜１１０℃乾燥基準）得られた。

平均粒子径：１２　μｍ 収　量：３．０４ｋｇ 真比重：２．２４ 含水率：１６．７３％ 銀含有量：３．３２％（無水基準） 実施例６゜ 本実施例はＡ−型ゼオライドに亜鉛を保持させた本発明
の抗菌性組成物の調製法に関するものである。合成の八
−型ゼオライＦ　（１，０３Ｎａ２０Ａｔ２０５　、１
．９１５ｉｏ２’ｘＨ２Ｏ；平均粒子径１６μｍ）の乾
燥粉末１．６　ｋｇに対して０．９９Ｍ塩化亜鉛溶液３
．１１と水とをカロえて全容置を５．８１に保った。

この場合の水溶液相のｐｔｌを４．７に調節した。次に
得られたスラリー含有混合液を加温して６００〜７０℃
に保持して６時間攪拌を行なった。イオン交換終了後、
ゼオライト相を濾過し、引き続きそれの水洗を実施した
。この場合の水洗は塩化銀試験によシゼオライト相中の
過剰の塩素イオンがなくなるまで実施した。次に上記の
水洗を終了した亜鉛ゼオライトを１０００〜１１０℃で
乾燥した後、遠心式？−ルで粉砕を行なって分級し微細
粒子の部分のみを採取した。

本実施例では平均粒子径１．０８ｍ１比表面積７３３Ｆ
＋１／Ｉを有する亜鉛含有抗菌性組成物が１．１０ｋｇ
（１０００〜１１０℃乾燥基準）得られた。

平均粒子径：１．０　μｍ 収　緻：１．１０ｋｇ 真比重＝２５３ 含水率：１５．４７％ 亜鉛含徽：１１．１４％（乾燥基準） 実施例７゜ 本実施例は八−型ゼオライドに銅を保持させた本発明の
抗菌性組成物の調製に関するものである。

合成のＡ−型ゼオ；ｉ’ｊ）（０，９９Ｎａ２０−Ａ／
１．２０３・１．９３８１０２　・ＸＨ２Ｏ：平均粒子
径１．３　ｔｔｍ　）の乾燥粉末ｉ、　ｓ　ｋｇに対し
て０．４８Ｍ硫酸第２銅の水溶液３．６１と水とを加え
て、全容量を約６，５１に保った。この場合の水溶液相
のｐＨを４．２に調節した。

次に得られたスラリー含有液を加温して７０℃付近に保
って攪拌を４時間続行した。イオン交換終了後ゼオライ
ト相を濾過し、引き続きそれの水洗を実施した。この場
合の水洗は硫酸バリウム試験によシゼオライト相中に過
剰の硫酸イオンがなくなるまで実施した。上記の水洗を
終了した銅ゼオライ上は１００°〜１１０℃にて乾燥し
た。次に超微粉砕機を用いて得られた乾燥品の粉砕を行
なって分級し、微細粒子の部分のみを採取した。

本実施例では平均粒子径０．９μｍ、比表面積５７　’
９　ｍ２／ｊ；ｌを有する銅含有抗菌性組成物が１．３
９　ｋｙ　（１ｎｏＯ〜１１０℃乾燥基準）得られた。

平均粒子径＝０９　μｍ 収　蓋：１．３９ｋｇ 真比重：２３３ 含水率：１６．９４％ 銅　含　址：６．３６チ（乾燥基準） 実施例８゜ 本実施例はＡ−型ゼオライドに銀と亜鉛を保持させた本
発明の複合抗菌性組成物の調製に関するものである。平
均粒子径１．６μｍを有する合成のＡ−型ゼオライド（
１，０３Ｎａ２Ｏ−Ａｔ２ｏ３゜１．９１ＳＩＯ２・ｘ
Ｈ２Ｏ）の乾燥粉末０．９１ｋｇに対してＡＡｌＮＯ３
−Ｚ　ｎ　（Ｎｏ　３）　２混合液、〔０，ｉ　１　Ｍ
ＡｇＮＯ３；０．９８　Ｍ　Ｚ　ｎ　（Ｎｏ　３）　２
　］を約１．８Ａ？と水とを加えて全容量を約３．２　
’／に保った。この場合水溶液相の、＋ｉを４１に調製
した。次に得られたスラリー含有液を２５℃付近に６時
間攪拌下に保った。イオン交換終了後ゼオライト相を濾
過し、引き続きそれの水洗を実施しゼオライト相中に過
剰に存在する銀イオンと銅イオンを除去した。次に上記
の水洗終了済み銀、亜鉛ゼオライトを減圧下に乾燥した
後、乾燥品を超微粉砕機を用いて粉砕してから分級し、
微細粒子の部分を採取した。

本実施例では平均粒子径１．１μｍ１比表面積７１８　
ｍ　／、９を有する銀−亜鉛含有抗菌性組成物が０．７
８ｋｇ（１０００〜１１０℃乾燥基準）得られた。

Ａ−型ゼオライドを担体とする銀−亜鉛含有抗平均粒子
径：１１　μｍ 収　量：Ｑ、７８ｋｇ 真比重：２．４５ 含水率：］５２９％ 抗菌性全綱の含有液：　Ａｇ−１，４２％：Ｚｎ＝６．
８２％（乾燥基準） 実施例９ 本実施例は天然のゼオライトに抗菌性の銀と亜鉛とを保
持させた本発明の複合抗菌性組成物の調−／ 製に関するものである。

米重量の１００〜２００メツ７ユの天然のチャバサイト
の乾燥粉末１　ｋｌ？に対して０．０４１Ｍ硝酸銀−０
，９８Ｍ硝酸亜鉛の混合溶液２１を加えた後、ＰＨ調節
を実施して４６に保持した。混合液を室温下に５時間攪
拌した。イオン交換反応終了後ゼオライト相を濾過し、
引き続きそれの水洗を実施した。この場合の水洗は塩化
銀試験により、ゼオライト相中に過剰の銀イオンがなく
なるまで実施した。次に媒液として水を用いて上記の水
洗終了済みのゼオライトの湿式粉砕を行ない、最終的に
篩を用いて粉砕生成物の分級を行なって、微細粒子の部
分のみを採取′した。本実施例では平均粒子径１８３μ
ｍ１比表面積４６３　ｍ２／９を有する銀−亜鉛含有抗
菌性組成物が０．７４−ｋｇ（ｔｏｏｏ〜１１０℃乾燥
基準）得られた。

平均粒子径：１３　μｍ 収　量：０．７４ｋｇ 真比重：２．３３ 含水率：１２．９５％ 抗菌性金槙の含有ｉｉ　：　Ａｇ＝０．９１％、Ｚｎ　
＝２．８５％（無水基準） 実施例ｉｏ。

本実施例は合成ゼオライトに銀、亜鉛および銅の３種の
抗菌性金属を保持させた複合抗菌性組成物の調製に関す
るｈのである。平均粒子径２４μｍを有する合成のＡ−
型ゼオライＦ　（１，０２Ｎａ２Ｏ・Ａｔ２０３・１．
９６　Ｓ　１０２・ＸＨ２Ｏ）の乾燥粉末１、５５　ｋ
ｙに対して０．０４８Ｍ硝酸銀−０，５９Ｍ硝酸亜鉛−
０，６１Ｍ硝酸第２銅の混合液３．１１と水とを加えて
全容量を約５．６１に保った。この場合水溶液相の−を
４．３に調節した。次に得られたスラリー含有液を室温
にて７時間攪拌下に保った。

イオン交換反応終了後ゼオライト相を沢過し、引き続き
それの水洗を実施してゼオライト相中に存在する過剰の
銀イオン°、銅イオンおよび亜鉛イオンを除去した。次
に上記の水洗終了済みの銀−銅−亜鉛ゼオライトを減圧
下に乾燥した後、乾燥品を超微粉砕機を用いて粉砕して
から分級し微細粒子の部分のみを採取した。

本実施例では平均粒子径１．１μｍ１比表面積５５８　
ｍ２７９を有する銀−亜鉛−銅含有抗菌性組成物が１．
２３ｋｙ（１０００〜１１０℃乾燥基準）得られた。

Ａ−型ゼオライドを担体とする銀−亜鉛一銅含平均粒子
径：１．１　μｍ 収　量＝　１．２３ｋｇ 真比重：２．４５ 含水率：１５．５２チ 抗菌性金属の含有：　Ａｇ＝ｉ、２９％；　Ｚｎ＝６．
３６％；Ｃｕ＝７．８４％（無水基準） 実施例１〜７は天然または合成ゼオライト素材に単一の
抗菌性金属を保持させた、本発明の抗菌性組成物の調製
法に関するものであシ、一方実施例８〜１０は上記実施
例と同種のゼオライト素材に複数以上の抗菌性金属を保
持させた本発明の抗菌性組成物の調製法に関するもので
ある。何れの実施例に於いても平均粒子径が１６μｍ以
下で比表面積の大きい多孔性の微細粒子よシなる抗菌性
組成物が得られている。これら抗菌性組成物の乾燥状態
の含水率は記載した如くである。乾燥品を加熱すること
によシ答易に無水の抗菌性組成物が得られる。例えば乾
燥状態の抗菌性組成物を減圧下に２７０°〜３５０℃に
加熱することにょシ、または３９０°〜５５０℃の温度
域で焼成することによシ無水物が得られる。

以下余白 次に本発明の抗菌性組成物の成型方法に関する実施例を
表ｉ−２に示した。第１表は実１ｉｌ！ｉ例１１〜１８
の成型条件を要約したものであり、一方第２表は成型結
果を示したものである。実１Ｍ１１に使用した抗菌性ゼ
オライ）　ＮａＡｇ　Ｘ粉末は実施ダｊ５を参照して調
製されたものであり、また実施例１２に使用した抗菌性
ゼオライトＮａＡｇ　Ｚ粉末は実施例３を参照して調製
されたものであり、さらに実施列１３に使用した抗菌性
ゼオライトＮａＡｇＺｎ　Ｚ粉末は実施列８を参照して
調製されたものである。実施Ｌ１０１４の抗菌性ＮａＣ
ｕ　Ｙ粉末はＹ型ゼオライト（Ｎａ’Ｙ　）と硫酸第２
銅水溶液のＰ１１４付近のイオン交換反応により調製さ
れたものである。実施例１５の抗菌性ゼオライ）　Ｎａ
Ａｇ　Ｙ粉末は実施例４を参照して調製されたものであ
シ、また実施例１６の銀−天然モルデナイト粉末は実施
タリ２を参照して調製されたもので、さらに実施例１７
のＮａＣｕ　２粉末は実施例７を参照して調製されたも
のである。また実施列１８のＮａＺｎ　Ｚ粉末ｌは実施
例６を参照して調製されたものである。

第１表に記載した如く湿式成型に際しては、実施例１２
．１６および１８では無機系と有機系の結合剤の併用を
、他の実施例では無機系のベントナイト結合剤のみを使
用している。実施例２ではベントナイトと有機系のメチ
ルセルロース（ＯＢ　−１）結合剤を、実施例１６では
ベントナイトと有機系のカルボキシメチルセルロース（
ＯＢ　−２）結合剤を、また実施例１８ではベントナイ
トと有機系ノヒドロキシエチルセルロース（ＯＢ　−３
）結合剤を使用している。第１表に記載した成型用素材
の平均粒子径は何れの実施例でも１８μｍ以下であシ、
且つ素材使用量は何れも乾燥基準の値である。また表記
の結合剤使用量は成型用素材（乾燥品）に対する・や−
セントを示している。次に湿式混和に必要゛とする水分
は単に水（表にａと記載）を添加するか、または３チ尿
素水溶液（表にｂと記載）を添加して供給された。乾燥
済のみのビーズ状またはイレット状の成型体の焼成条件
は第１表に記載した如く、常圧下の焼成と減圧下の焼成
の２方法が実施された。上述の実施例で得られた焼成済
み成型体の物性値を第２表に記載した。実施例１１では
１〜２闇および３〜５調のビーズ状の成型を実施した。

これら２種の成型体の平均強度（Ｃ）はそれぞれ１．８
９および３．７６ｋｇ／ビーズであシ、これよりみても
強度の高い抗菌性ビーズが得られることが判明した。実
施例１２〜１８の１／１６“抗菌性にレットの成型体の
Ｃは何れも４．３ｋｇ閣／硬レット以上であシ、一方Ｉ
Ａ“抗菌性ぜレットのＣは実施例１４のＣ＝４６９ｋｇ
／ぜレットを除いては何れも８．９　ｋｙ　／　！レッ
ト以上に達している。これらの結果は本発明の成型法に
より硬度が極めて高い成型体が得られることを示してい
る。また第２表に見掛密度の測定値を併記しであるが、
これらの値は何れも大きく好ましい高密度の抗菌性組成
物の成型体が得られることを示している。

次に本発明の抗菌性組成物の抗菌試験について説明する
。抗菌力の評価は下記の方法によシ実捲した。被検物質
を１００ｍ９７ｍ１の濃度に懸濁し、ディスクｆしろこ
ませた。培地に細菌類についてはＭｕｅｌｌｅｒ　ＩＨ
ｒ＋ｔｏｎ培地を、真菌についてはサブロー寒天培地を
使用した。被検菌は生理食塩水に１０８／ｒｎｅ浮遊さ
せ培地に０．１　ｍｌコンラージ棒で分散させた。被検
ディスクをその土にはシつけた。

判定に際しては細菌類は３７℃で１８時間経過後に阻止
帯の有無を観察した。真菌は３０℃でＪ週間経過後に判
定した。

一方真菌の死滅率の測定は下記の方法によシ実施した。

アス被ルギルス・フラツグ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｆ
ｌａｖｕｓ　）の胞子懸濁液（］、　Ｏ’　／ｍｌ　）
の１．　ｍｅを被検物質懸濁液（５００ｎＱ／ｍｌ　）
　９　ｍｇの中へ注入混釈し、３０℃で２４時間作用さ
せた。その０．１ｍ１１！をザブロー寒天培地に分散さ
せ、３８℃で４８時間経過後に生布個体数を測定し死滅
率をめた。

以下余白 第４表　抗菌性組成物を用いた真菌の死滅率測定ｐａＶ
、　＝平均粒子径 本発明の抗菌性組成物の評価試験の結果を第３表に記載
した。試験に際しては抗菌性組成物の乾燥微粉末と焼成
微粉末（無水状態）の両方について４種の細菌に対する
評価を行なった。実施例１〜１０で得られた抗菌性組成
物は何れも良好な抗菌力を有することが判明した。さら
に真菌の死滅率の測定は前述の方法に従ってアスイルギ
ルス・フラプス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕ
ｓ　）を用いて実施し、第４表に示した如き好結果が何
れの実施例でも得られた。第４表の比較例ＡおよびＢは
それぞれ塩基性炭酸亜鉛（５ＺｎＯ−２ＣＯ２・４Ｈ２
０）塩基性炭酸銅〔Ｃｌ１００３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ
２０〕の微粉末を用いて、本実施例と全く同様の方法で
アス（ルギルス０フラプス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　
ｆｌａｖｕｓ　）に対する死滅率の測定を実施したもの
である。何れの炭酸塩も効果がないことが判明した。−
力木実施列６（亜鉛−Ａ型ゼオライト組成物）および実
施例７（銅−Ａ型イオライト組成＊）では抗菌力は良好
である。これらの比較よシみても多孔性のゼオライＨｅ
体に保持された本発明の抗菌性組成物の抗菌効果が顕著
であることは明らかである。

次に本発明の方法で調製された抗菌性組成物の成型体の
４種の細菌類に対する評価試験を行なって、その試験結
果を第５表に記載した。試験は被レット成型品とそれの
粉砕品の両方について実施したが表記のように好結果が
得られた。さらにアスペルギルスｅフラブス（Ａｓｐｅ
ｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ）を使用して成型体なら
びにそれの粉砕品の両方について死滅率の測定を行ない
結果を第６表に示した０ この場合の抗菌力の評価は成型体を被検ディスクとして
前述の評価法に従って実施しだ。まだ真菌の死滅率測定
はアス被ルギルス・フラプス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ
　ｆｌａｖｕｓ　）の胞子懸濁Ｑ（ｉｏ’個／ｍｌ）に
抗菌性の成型体を浸漬して、前述の死滅率測定法に従っ
て実施した。成型体の粉砕品の抗菌力の評価試験と死滅
率の測定は前述の方法と全く同様である。

第６表　抗菌性組成物の成型体を用いた真菌に対する死
滅率の測定例 実施例１９゜ 本実施例は本発明の抗菌性組成物の成型品の耐水性なら
びに抗菌力保持能の試験に関するものである。実施例１
１によシ得られた抗菌性の成型体（３〜５ＩＩＩＩ１１
ビーズ；ＮａＡｇＸ　；Ｃ＝３．７６ｋｇ／ビーズ；　
Ａｇ’＝　１．６２チ）を内径２２ｆｉのガラス製の小
カーラムに均一充填して充填床の容積を１０ｍ１に保持
した。これに対してイオン交換法によシ得られた脱塩水
または市の水道水（ｃａ２＋　＝＝　１　ｓｐｐｍ　；
　Ｍｇ　＝５．６　ｐｐｍ　；　Ｃｔ＝３１　ｐｐｍ　
）を２５〜３０ｍｅ／ｍｉｎの流速で通水して本発明の
成型体の耐水性と抗菌力保持能に関する試験を行なった
。

第７表−Ａ　通水試験（脱塩水） 第７表−Ｂ　通水試験（水道水） 通水量とカーラムよシの流出液中の銀濃度との関係を第
７表に示した。第７表−Ａおよび第７表−Ｂはそれぞれ
脱塩水および水道水を使用して得られた結果を示したも
のであ乞。表記の値は本発明の成型体よシの銀の溶出が
少なく　ｐｐｂ量であシ、好ましい状態に抗菌性成型体
が保持されることが判明した。さらに通水試験を通して
本成型品の破損は全く見られず耐水性が優れていること
も明ら、かになりた。水道水１５’　４　／！の通水試
験を終了した際に使用済み成型体の抗菌力保持能を確認
するために、真菌に対する死滅率の測定をアスペルギル
ス・フラツフ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ
　）を用いて実施した（第８表参照）。これよシ見ても
本発明の成型体の抗菌保持能が大きいことは明白である
。

第８表　真菌の死滅率の測定 実施例２０゜ 本実施例は本発明の抗菌性組成物の成型体の耐水性と抗
菌力の試験に関するものである。実施例１８によシ得ら
れた抗菌性のＩＡ″ベレット（ＮａＺｎＺ　：Ｃ＝１３
．６８ｋｇ／　ｐｅｌｌｅｔ　：　Ｚｎ＝：５．２９％
）を内径２２晒のガラス製の小カーラムに均一充填して
床の容積を１１ｍ１に保持した。これに対して実施例１
９と同じ水道水を２０〜２５ｍ１　／’　ｍ　ｉ　ｎの
流速で通水して通水量とカーラムよシ流出する亜鉛濃度
との関係をみた。試験結果を第９表に示し九〇 第９表　通水試験　（水道水） 表記の値は本発明の亜鉛−ゼオライド系の抗菌性ペレッ
トの亜鉛の溶出がＰＰｂ量の好ましい状態で行なわれる
ことを示しており、一方通水試験を通じて上記の抗菌性
（レットの破損はなく、それの耐水性も充分であること
が確認された。水道水８０Ｊの通水を終了した後使用済
み成型体の抗菌力保持能を確認するために、真菌に対す
る死滅率の測定を７スベルギルス・フラツフ（Ａｓｐｅ
ｒｇｉｌｌｕｓｆｌａｖｕｇ　）を用いて実施した。そ
の結果使用済みペレットの抗菌能は依然保持されること
が判明した（第１０表参照）。

第１０表　真菌の死滅率の測定 実施例２１゜ 本実施例は二、ト品に対する抗菌加工を打衣った例であ
る。

素材：／リエステル／綿（５０１５０）混紡、目Ｎ　２
００　ＩＩ　／　ｍ２ （、）抗菌性ゼオライト粉末 〔実施例３：Ａｇ−Ａ型ゼオライト粉末、Ａｇ　＝　３
．７８チ（無水基準）〕：１０９／１ｌ（ｂ）アクリル
樹脂エマルジョン（固形分　５０％）：　２０１／１３ （、）と（ｂ）を水に分散調整した。この際分散剤をゼ
オライト重量のｌチ添加した。上記の調整液にポリエス
テル／綿混紡ニットを・ｅヮド処理した。ピックアップ
はマングルにて１００％とした。マングルにて絞シたる
ものを１００℃で５分間予備乾燥した後、１６０℃で３
分間熱処理を行なった。

上述の抗菌加工を実施したポリエステル／綿混紡ニット
の小試験片を用いてエッシェリヒア・コリ（Ｅｓｃｈｅ
ｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｔ　）およびアスイルギルス・フ
ラツフ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ　）の
菌について抗菌試験を行なったところ、何れの菌に対し
ても動画効果があることが確認された。

本発明の抗菌性組成物は殺菌作用のみならず、空気中に
存在する微量の水分や炭酸ガス、また有害な一酸化炭素
、亜硫酸ガス、アンモニヤガス等に対しても優れた吸着
能力を有している。実施例９および１０で得られた抗菌
性組成物の活性佳品に対する気体の吸着等混線（２５℃
）を図１−４に示した。何れの図中でも曲線−１は実施
例９で５得られた抗歯性組成物に関するものであシ、ま
た曲線−２は実施例１０で得られた抗菌性組成物に関す
るものである。第１図は亜硫酸ガス、第２図は炭酸ガス
、第３図はアンモニヤガス、壕だ第４図は水の吸着等温
線に関するものである。

本発明の抗菌性組成物の成型体等を例えばエアーフィル
ターとして使用すれば空気の除湿、有害ガスの除去も殺
菌と同時に行える利点がある。

実施例２２ 本実施例は天然のゼオライトに銀を保持させた本発明の
抗菌性組成物の調製法に関するものである。実施例２で
使用したと同じ国産の天然モルデナイト１００〜２５０
メソシユの微粉末３．１　ｋｙに対してＯ，］、　Ｍ硝
酸銀溶液６１を加え得られた混合物含有液のＰｌｌを５
９に調節した。次にこれを昇温して７０°〜７５℃に保
持しながら４時間攪拌を実施した。上記のイオン交換反
応終了後、ゼ芽うイト相を濾過し引続きそれの水洗を実
施しだ。この場合の水洗は塩化銀試験によシゼオライト
相中に過剰の銀イオンがなくなるまで実施した。次に得
られだゼオライトを９０℃付近で減圧乾燥した後、ノエ
ノトミルによる乾式粉砕を実施した。最終的　、に、粉
砕品を分級して微細粒子の部分を採取した。

本実施例では平均粒子径２５μｍ１比表面積３７１ｍ２
／ｇを有する銀含有抗菌性組成物が２．５２　ｋｌｌ　
（９０℃乾燥基準）得られた。

天然のモルデナイトを担体とする銀含有抗菌性組成物（
乾燥品） 平均粒子径：２５μｍ 収量　：　２．５２　ｋｇ 真比重　、２３７ 含水率　：６６０チ 銀含有量　：２２３％（無水基準） 実施例２３ 本実施例は実施例２２で得られた抗菌性組成物の成型例
に関するものである。本成型に際しては結合剤として有
機の結合剤〔メチルセルロース（０，Ｂ、−１）：２％
溶液の２０℃に於ける比粘度＝７．０００〜１０．００
（１）　（ｃｐｓ　〕のみを使用した。

抗菌性被レノ）　（１／８°′）の成型条件は下記の如
くである。

実施例−２３の成型条件 結合剤の使用量：メチルセルロース（０，Ｂ、−１）７
．５％湿式混和時の水分：３３６チ 混和時間：２時間３０盆 １／８”被レットの乾燥温度：　１００°〜１０５℃成
型体の焼成時間二５５０°〜５６０℃（２ｈｒｓ　）上
記の成型条件により得られた１７８”抗菌性被レノ）　
［Ａｇ＝２．２１％（無水基準）］の平均強度は８、２
７　ｋｇ／ペレット、捷だそれの見掛密度は１３５２で
あった。本成型例に於ては、前述の如く、有機結合剤の
みを使用しており、使用したメチルセルロースは上記の
焼成温度では完全に分解する。従って焼成済みの抗菌性
４レツト中へのメチルセルロースの残留は殆んど見られ
ない。

前述の抗菌性組成物の評価試験に従って実施例−２２で
得られた粉末状の抗菌性組成物ならびにそれの成型体（
１７８”−レット（実施例−２３）〕の抗菌性の評価試
験を行って第１１表記載の結果を得た。

表記の如く、実施例−２２および２３で得られたそれぞ
れ微粉末および抗菌性ベレットは何れも良ｉな抗菌力を
示すことが判明した。次に両実施例ヶで得られた抗菌性
組成物（粉末ならびに成型体）を用いて、前述の方法に
より、アス波ルギルスフラブス（’Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ　ｆｌａｖｕｓ　）を用いて真菌の死滅率の測楚を
行った。何れの試料についても死滅率は１００％良好の
結果が得られた。

本発明の微粉砕抗菌性組成物は、１８μｍ以下の平均直
径を有するものが最も好ましいが、実施例２２と同一の
方法で製造した平均直径約２６μｍの抗菌性組成物も、
水または他の媒体を使用して、エマルジョン、スラリー
、サスぜンノヨン等の状態で使用したり、まだは噴霧し
て使用する場合、及び天然繊維、不織布、顔料、シート
、紙、プラスチック、各種の塗料の被覆用組成物、濾過
材、エアーフィルター、下敷シート、高分子利料などに
添加したり、または接着剤等を介して上記の素材の表面
に付着させて抗菌性を付与する場合に十分に実用に耐え
ることが確認された。

なお、この明細書に記載した粒子径は光透過法により測
定したものである。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は吸着等混線に関するものである。−第１図
は亜硫酸ガス、第２図は炭酸ガス、第３図はアンモニヤ
ガス、まだ第４図は水の吸着等温線を示したものである
。何れの図中でも、曲線−１は実施例９で得られた抗菌
性組成物に関するものであり、また曲線−２は実施例１
０で得られた抗菌性組成物に関するものである。いずれ
も２５℃における結果を示す。 一面の浄書（１〜容に変更なし） 第１図 ＳＯ２吸着圧（ｍｍＨｇ　） 第３図 ＮＨ，吸着圧（ｍｍＨｇ　） 第４図 ０　５　１０　１５　２０ ）−１２Ｑ吸着圧（ｍｍＨｇ　） 手続補正口（自発） 昭和５９年４月ρ１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第３６１４２号 ２、　発明の名称 ゼオライトを担体とする抗菌性組成物およびその製造方
法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（０９５）　！！紡株式会社 名称　関東化学株代会社 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正の対象 （１）図面 （２）委任状 ６、補正の内容 ｉｌ＋　別紙の通り浄書図面を追完する。（内容に変更
なし） （２）　別紙の通り委任状を追完する。 ７、添付書類の目録 （１）浄書図面　１通 （２）　委　任　状　２通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然ゼオライトもしくは合成ゼオライト、又はこの
   両者を担体とし、該ゼオライト中に含有されるイオ゛ン
   交換可能な金属の一部勺又は実質上全部が銀、銅及び亜
   鉛から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属により
   置換されて成る結晶水含有状態又は無水状部の粒子状抗
   菌性組成物。 ２　平均粒子径が２．　＆　ｔｔｍ以下である特許請求
   の範囲第、１項記載の組成物。 ３、　０．０００６〜４チの銀、・０．０３〜１０％の
   銅、又は００４〜１４％の亜鉛〔いずれも重！、チ（無
   水基準）〕を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４　銀、銅及び亜鉛から成る群から選ばれた複数種類の
   金属がゼオライト担体中に均一に分布しており・、銀を
   含有する場合はこれが他のいずれの金属よりも少ない割
   合で存在するＩ持ｒＦ請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、天然ゼオライトもしくは谷成ゼオライト、又はこの
   両者を担体とし、該ゼオライト中に含有されるイオン交
   換１１■能な金属の一部分又は実′＾七全部が銀、銅及
   び亜鉛から成る群から選ばれた生成物。 ６、銀、銅及び亜鉛から成る群から選ばれた少なくとも
   １種の金属のイオンを含有するＰＨ７以下の溶液中で該
   イオンと、天、然ゼオライトもしくは合成ゼオライト、
   又はとの両者とを反応せしめることにより該金属により
   置換されたゼオライトを得、この金属置換ゼオライトに
   無機系結合剤及び／又は有機系結合剤を添加して水又は
   尿素水溶液と共に湿式混和を行い、得られた混和物を所
   定の形状に成型し、次にこの湿潤成型物を乾燥し、そし
   てゼオライトの熱分解開始以下の温度域において常圧又
   は減圧下で焼成することを特徴とする特天然ゼオライト
   もしくは合成ゼオライト、又はこの両者を担体とし、該
   ゼオライト中に含有されるイオン交換可能な金属の一部
   分又は実質上全部が銀、銅及び亜鉛から成る群から選ば
   れた少なくと製造方法。