JPH0417154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的 本発明は可逆性感熱記録組成物に関し、さらに
詳細には、特定のΔT値（融点−曇点）を示すエ
ステル類を構成成分として配合してなり、部分的
な冷熱または熱の適用によりボジ画像またはネガ
画像の記録が得られ、それらの記録は所定の温度
域に保つことにより記録維持でき、前記を必要に
応じて高温または低温にさらすことにより容易に
消去でき、何回も繰り返し使用可能な可逆性感熱
記録組成物に関する。 従来、この種の組成物による可逆性感熱記録材
料として、Ag₂HgI₄またはCu₂HgI₄で示される金
属錯塩の熱変色性を利用したものがあげられる。
しかしながら、これらの可逆性感熱組成物には (1) 任意の記録保持温度が自由にとれない。 金属錯体はきわめて化合物が特定されてお
り、記録保持温度は40℃以上で、室温付近及び
室温以下での保持ができない。 (2) 記録保持可能な温度幅が狭い。 金属錯体の記録保持可能な温度幅は数℃のた
め保持温度を維持するためにきわめて厳密な温
度コントロールを必要とする。 (3) 記録部分と下地とのコントラストが小さい。 色変化の濃度差が本質的に小さいため、記録
画像が鮮明に視認しにくい。 (4) 色の選択が自由にできない。 (5) 加工上の制約が多い。 等の欠点が存在する。 本発明の可逆性感熱記録組成物は、前記従来の
欠点を解消することは勿論、構成成分である、特
定のΔT値（融点−曇点）をもつエステル類は、
組成物のヒステリシス幅（ΔH）と相関関係にあ
り、エステル類の前記ΔT値を算出することによ
つて、ヒステリシス特性を予見でき、意図する組
成物を効果的に調製できる効果を与える。 本発明者らは、可逆性感熱記録組成物の熱変色
性を詳細にかつ広範囲に解析し検討した結果、熱
変色組成物の温度変化による変色の状態につい
て、変色温度域より低温側から昇温するか、逆に
高温側から降温するかによつて異なる熱変色性の
ずれ、すなわちヒステリシス幅（ΔH）の大きさ
が(ハ)成分としてエステル類を用いた場合、エステ
ル類の個々の化合物で特定されるΔT値（融点−
曇点）ときわめて強く相関するという知見を得、
ΔT値が５℃以上のエステル化合物を熱変色性組
成物に適用し、そのヒステリシス幅を測定したと
ころ例外なくΔHが５℃以上（ヒステルシス特性
をもつ感熱記録保持の面で有効な温度）を示すこ
とを見い出し、本発明を完成するにいたつた。 (ロ) 発明の構成 本発明の可逆性感熱記録組成物は、(イ)電子供与
性呈色性有機化合物、(ロ)フエノール性水酸基を有
する化合物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン
酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボ
ン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金
属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体
から選ばれる化合物、ΔT値（融点−曇点）が５
℃以上50℃未満のエステル類から選ばれる一種ま
たは二種以上の化合物を必須成分とする均質相溶
体からなる構成を要件とするものである。 前記構成において、(イ)成分は色、(ロ)成分は濃
度、(ハ)成分は温度要素を決定するために機能す
る。これらの組合せにより、色の種類、濃淡、変
色温度、記録保持温度等を自在に組合せた多様な
可逆性感熱記録組成物を与える。 本発明は、前記構成において、(ハ)成分に特徴を
有する。(ハ)成分として用いるエステルは、ΔT値
（本発明でいうΔT＝融点−曇点（単位：℃））が
５℃以上50℃未満のエステル類であれば、エステ
ル分子に関与する分子量、エステル基以外の官能
基及び置換基などは関係なく有効であり、一種又
は二種以上を混合して用いることにより、概略−
30℃から＋100℃の温度範囲で、変色温度及び記
録保持温度の異なる多種多様な可逆性感熱記録組
成物を供することができる。又、40℃以下時に室
温及び室温以下における記録保持を可能となし、
これは従来の熱変色性素材には全くみられない特
徴であつて、室温下での記録保持は、保持に要す
るエネルギーが不要なため、省エネルギー性、簡
便性等の点で産業上における応用用途はきわめて
大である。 前記特定のΔT値のエステル類を適用する更な
る利点は、この種の可逆性感熱記録組成物の記録
保持の面で要求される、ヒステリシス幅（ΔH）
５℃以上の要件を、ΔT値が５℃以上のエステル
化合物を選択して配合することにより、効率よく
満足させることにある。 以下に本発明の可逆性感熱記録組成物のヒステ
リシス特性、ΔT値とΔHの関係についてグラフ
を例示して説明する。 第１図のグラフは、ヒステリシス現象を示して
呈色、消色を繰り返す状態を示す。 ここでＡは完全消色状態を達する最低温度T₃
における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態
に達する最高温度T₁における濃度を示す点であ
り、保持温度T₂においては呈色状態Ｃ点と消色
状態Ｄ点の二相が共存する状態にある。このT₂
の近辺の温度域即ち呈色状態と消色状態とが共存
できる温度域が記録の保持可能な温度域である。
線分CDの長さが記録と下地のコントラストの大
小を示す尺度であり、線分CDの中点を通る線分
EFの長さがヒステリシスの程度を表わす温度幅
（ΔH）であり、この幅が広い程、記録の保持が
容易である。本発明者らの実験では実用上の記録
保持の面から前記温度幅は５℃以上必要であり、
好ましくは８℃以上の温度幅を示すものである。 第２図のグラフは、(ハ)成分であるエステル類の
ΔT値と組成物のΔHとの関係を示すものであり、
これによりΔT値とΔHが相関関係にあることは
明白であり、ΔT値とが５℃以上であればすべて
ΔHが５℃以上を満足させ、この種記録組成物の
実用的温度範囲50℃以下において前記記録保持性
を満足させる。 前記の相関により、可逆性感熱記録組成物の実
用的温度領域において有効なΔHを、エステル類
のΔT値を算出することによつて予見でき、効率
よく、目的のヒステリシス特性の組成物を供する
ことができ、従来の組成物調製後においてΔHを
検知する試行錯誤による調製の無駄を排除でき
る。 さらに、ΔT値が５℃以上50℃未満のエステル
類は、合成が容易な上、原料の酸及びアルコール
が多数に存在し、その組合せで得られるエステル
化合物の種類がきわめて多数得られること、ΔT
の多様な化合物が比較的多く存在すること等の利
点を有する。 本発明の構成成分の割合は、濃度、変色温度、
変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的
に、所望の特性がえられる成分比は、(イ)成分１に
対して、(ロ)成分0.1〜50（好ましくは0.5〜20）、(ハ)
成分１〜800（好ましくは５〜200）の範囲である。
（前記割合はいずれも重量部である。）又、(イ)、
(ロ)、(ハ)の各成分は各々二種以上混合することがで
き、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶解助剤、希釈
剤、増感助剤等を添加することができる。 又、本発明の成分(ハ)はエステル類を用いるが、
必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しな
い範囲で、アルコール類、アミド類、ケトン類、
スルフイド類を加えることができる。この場合、
その添加量はエステル100に対して50以下（重量
部）が好ましい。 以下に(イ)、(ロ)、(ハ)の各成分について、具体的に
化合物を例示する。 成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物としては
ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノー
ル類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン
類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタ
ム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラ
ン類等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツドラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２・３−ジクロロフエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニ
ルイミノエタンジリデン）−３・３−ジメチルイ
ンドリン、Ｎ−３・３−トリメチルインドリノベ
ンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３・３−
トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシ
フルオラン、１・２−ベンツ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、３・６−ジ−ｐ−トルイジノ−
４・５−ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジ
ド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフル
オラン、２−メチル−３−アミノ−６−メチル−
７−メチルフルオラン、２・３−ブチレン−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（パラトルイジノ）−フルオラン、７
−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロム−６−ジクロヘキシルアミノフル
オラン、２・７−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ
−ブチルアミノフルオラン等がある。 次に成分(ロ)について述べる。 フエノール性水酸基を有する化合物としては、
モノフエノール類からポリフエノール類があり、
更にその置換基としてアルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等
がある。これらの化合物を次に例示する。 ターシヤリーブチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ドデシルフエノール、スチレネーテイツド
フエノール、２・２−メチレンビス−（４−メチ
ル−６−ターシヤリーブチルフエノール）、α−
ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノー
ル、Ｐ−クロルフエノール、Ｐ−ブロモフエノー
ル、Ｏ−クロルフエノール、Ｏ−ブロモフエノー
ル、Ｏ−フエニルフエノール、Ｐ−フエニルフエ
ノール、Ｐ−（Ｐ−クロロフエニル）−フエノー
ル、Ｏ−（Ｏ−クロロフエニル）−フエノール、Ｐ
−オキシ安息香酸メチル、Ｐ−オキシ安息香酸エ
チル、Ｐ−オキシ安息香酸プロピル、Ｐ−オキシ
安息香酸ブチル、Ｐ−オキシ安息香酸オクチル、
Ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、３−イソプロピル
カテコール、Ｐ−ターシヤリーブチルカテコー
ル、４・４−メチレンジフエノール、４・４−チ
オ−ビス−（６−ターシヤリーブチル−３−メチ
ルフエノール）、１・１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン、４・４−ブチリデ
ン−ビス−（６−ターシヤリーブチル−３−メル
フエノール）、ビスフノールＡ、ビスフエノール
Ｓ、１・２−ジオキシナフタレン、２・３−ジオ
キシナフタレン、クロルカテコール、ブロモカテ
コール、２・４−ジヒドロキシベンゾフエノン、
フエノールフタレイン、Ｏ−クレゾールフタレイ
ン、プロトカテキユー酸メチル、プロトカテキユ
ー酸エチル、プロトカテキユー酸プロピル、プロ
トカテキユー酸オクチル、プロトカテキユー酸ド
デシル、２・４・６−トリオキシメチルベンゼ
ン、２・３・４−トリオキシエチルベンゼン、没
食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子
酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチ
ル、没食子酸ステアリル、２・３・５−トリオキ
シナフタレン、タンニン酸、フエノール樹脂等が
ある。 フエノール性水酸基を有する化合物の金属塩と
しては、前記フエノール性水酸基を有する化合物
のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、アグネ
シウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バ
ナジウム、チタン、鉛、モリブテン、等金属の金
属塩がある。 芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カル
ボン酸としては、マレイン酸、フール酸、安息香
酸、トルイル酸、Ｐ−ターシヤリーブチル安息香
酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ
安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸等がある。 カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸か
らポリカルボン酸の金属塩がある。これらの化合
物を次に例示する。 酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロ
ル酢酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グリ
コール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ
酪酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、乳酸、ピルビン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、酒
石酸、キツコウ酸、マレイン酸、フマール酸、ナ
フテン酸、安息香酸、トルイル酸、フエニル酢
酸、Ｐ−ターシヤリーブチル安息香酸、桂皮酸、
クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息
香酸、マンデル酸、プロトカテキユー酸、バニリ
ン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキ
シクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチ
ルエステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸モノメチルエステル、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸等のナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウ
ム、アルミニウム、マグネシウム、ニツケル、コ
バルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、
鉛、モリブテン等金属の金属塩がある。 酸性りん酸エステル化合物としては、エステル
基としてアルキル基、分枝アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアリキル基、アリー
ル基等およびそれらの誘導体があげられる。酸性
リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエス
テルがあり、またそれらの混合物でもよい。以下
の化合物においてモノエステルとジエステルの混
合物をアシツドホスフエートと呼ぶ。酸性りん酸
エステル化合物を次に例示する。 メチルアシツドホスフエート、エチルアシツド
ホスフエート、ｎ−プロピルアシツドホスフエー
ト、ｎ−ブチルアツジドホスフエート、２−エチ
ルヘキシルアシツドホスフエート、ｎ−オクチル
アシツドホスフエート、イソデシルアシツドホス
フエート、ｎ−デシルアツジドホスフエート、ラ
ウリルアシツドホスフエート、ミリスチルアシツ
ドホスフエート、セチルアシツドホスフエート、
ステアリルアシツドホスフエート、ドコシルアシ
ツドホスフエート、オレイルアシツドホスフエー
ト、２−クロロエチルアシツドホスフエート、
２・３−ジブロモ−２・３−ジクロロプロピルア
シツドホスフエート、ジクロロプロピルアシツド
ホスフエート、シクロヘキシルアシツドホスフエ
ート、フエニルアシツドホスフエート、Ｏ−トリ
ルアシツドホスフエート、２・３−キシリルアシ
ツドホスフエート、Ｐ−クメニルアシツドホスフ
エート、メシチルアシツドホスフエート、１−ナ
フチルアシツドホスフエート、２−ナフチルアシ
ツドホスフエート、１−アントリルアシツドホス
フエート、ベンジルアシツドホスフエート、フエ
ネチルアシツドホスフエート、スチリルアシツド
ホスフエート、シンナミルアシツドホスフエー
ト、トリチルアシツドホスフエート、フエニルメ
チルホスフエート、フエニルエチルホスフエー
ト、フエニルｎ−プロピルホスフエート、フエニ
ルｎ−ブチルホスフエート、フエニルｎ−オクチ
ルホスフエート、フエニルラウリルホスフエー
ト、フエニルシクロヘキシルホスフエート、フエ
ニル（２・３−キシリル）ホスフエート、シクロ
ヘキシルステアリルホスフエート、シクロヘキシ
ルセチルホスフエート、ジメチルホスフエート、
ジエチルホスフエート、ジｎ−プロピルホスフエ
ート、ジｎ−ブチルホスフエート、ジｎ−ヘキシ
ルホスフエート、ジ（２−エチルヘキシル）ホス
フエート、ジｎ−デシルホスフエート、ジラウリ
ルホスフエート、ジミリスチルホスフエート、ジ
セチルホスフエート、ジステアリルホスフエー
ト、ジベヘニルホスフエート、ジフエニルホスフ
エート、ジシクロヘキシルホスフエート、ジｏ−
トリルホスフエート、ビス（ジフエニルメチル）
ホスフエート、ビス（トリフエニルメチル）ホス
フエート、ジ（２・３−キシリル）ホスフエー
ト、ジベンジルホスフエート、ジ（１−ナフチ
ル）ホスフエート等がある。 酸性りん酸エステル化合物の金属塩としては、
前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、ニツケル、コバルト、スズ、
銅、鉄、パナジウム、チタン、鉛、モリブテン等
の金属の金属塩がある。 トリアゾール化合物としては、１，２，３−ト
リアゾール、４(5)−ヒドロキシ−１，２，３−ト
リアゾール、５(6)−メチル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、７−ニトロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、４−ベンゾイルアミノ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、ナフト−１，２，
３−トリアゾール、５、５−ビス（１，２，３−
ベンゾトルアゾール）、１，２，３−ベンゾトリ
アゾール−４−スルフオオクチルアミド等があ
る。 次に(ハ)成分について述べる。 ΔT値が５℃以上50℃未満のエステル類として
は、(1)分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エ
ステル、(2)無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭
素数10以上の脂肪族アルコールのエステル、(3)分
子中にシクロアルキル基を含むカルボン酸エステ
ル、(4)炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アル
コールまたはフエノールのエステル、(5)炭素数８
以上の脂肪族と分枝脂肪族アルコールのエステ
ル、(6)ジカルボン酸と芳香族アルコールまたは分
枝脂肪族アルコールのジエステル、(7)ケイ皮酸ベ
ンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデ
シル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリ
スチル、アジピン酸セチル、アジピン酸ジステア
リル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステ
アリン、ジミリスチン、ジステアリンからなる化
合物群のいずれかから選ばれるカルボン酸エステ
ルがあげられる。これらの化合物を次に例示す
る。 (1)２−メチル安息香酸ステアリル、４−tert−
ブチル安息香酸セチル、４−シクロヘキシル安息
香酸ベヘニル、４−フエニル安息香酸ミリスチ
ル、４−オクチル安息香酸ラウリル、３，５−ジ
メチル安息香酸ヘキシル、３−エチル安息香酸ス
テアリル、４−イソプロピル安息香酸デシル、４
−ベンゾイル安息香酸ステアリル、４−tert−ブ
チル安息香酸フエニル、２−メチル安息香酸４−
クロロベンジル、４−クロロ安息香酸ステアリ
ル、３−ブロモ安息香酸ミリスチル、２−クロロ
−４−ブロモ安息香酸ステアリル、３，４−ジク
ロロ安息香酸デシル、２，４−ジブロモ安息香酸
オクチル、３−ニトロ安息香酸セチル、４−アミ
ノ安息香酸シクロヘキシルメチル、４−ジエチル
アミノ安息香酸セチル、４−アニリノ安息香酸ス
テアリル、４−メトキシ安息香酸デシル、４−メ
トキシ安息香酸セチル、４−ブトキシ安息香酸オ
クチル、４−ヒドロキシ安息香酸セチル、安息香
酸４−メトキシフエニルメチル、ｐ−クロロフエ
ニル酢酸ステアリル、ｐ−クロロフエニル酢酸セ
チル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ネオパン
チル、サリチル酸４−メトキシメチルフエニルメ
チル、安息香酸４−クロロフエニルメチル、カプ
リン酸４−クロロフエニルメチル、ミリスチン酸
４−メトキシフエニルメチル、ステアリン酸４−
メチルフエニルメチル、ステアリン酸４−ニトロ
フエニルメチル、カプロン酸４−メチルフエニル
メチル、ミリスチン酸２−クロロフエニルメチ
ル、カプリン酸４−メトキシフエニルメチル、11
−ブロモラウリン酸４−クロロフエニル、ステア
リン酸４−イソプロピルフエニル等、(2)１−ナフ
トエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル
酸ステアリル、３−ベンゾイルプロピオン酸デシ
ル、安息香酸ステアリル、安息香酸セチル、安息
香酸ミリスチル等、(3)ケイ皮酸シクロヘキシルメ
チル、ラウリン酸シクロヘキシル、ミリスチン酸
シクロヘキシル、パルミチン酸シクロヘキシル、
ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン
酸シクロヘキシルエチル、シクロヘキシル酢酸ス
テアリル、２−シクロヘキシルプロピオン酸ステ
アリル、シクロヘキサンカルボン酸ステアリル、
２−ベンゾイルプロピオン酸シクロヘキシル等、
(4)カプロン酸ベンジル、パルミチン酸ベンジル、
ステアリン酸３−フエニルプロピル、11−ブロモ
ラウリン酸フエニル等、(5)オクチル酸ネオペンチ
ル、ラウリン酸ネオペンチル等、(6)セバシン酸ジ
ベンジル、４，4′−ジフエニルジカルボン酸ジネ
オペンチル、アゾジカルボン酸ジベンジル等、(7)
ケイ皮酸ベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジ
ピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピ
ン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピ
ン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチ
ン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリ
ン。 本発明の可逆性感熱記録組成物は加熱融解した
り、粉砕して用いることもできるが、好ましくは
前記組成物を公知のマイクロカプセル化法、例え
ばコアセルベーシヨン法、界面重合法、In situ
重合法、噴霧乾燥法等の手法によつて微小カプセ
ルに内包させることができる。 所望により、可逆性感熱記録組成物及びそれら
の微小カプセルは公知の手段によりプラスチツク
ス、ゴム、印刷インキ、塗料、筆記用インキ、ス
プレーなどに加工することができる。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 実施例 １ クリスタルバイオレツトラクトン４ｇ、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル20ｇ、ステアリン酸−
ｎ−ヘプチル100ｇを加熱融解して均質化しこれ
を温時、上質質へ均一塗布して得られる記録シー
トを40℃に加温して白色状態にした後、27℃の室
温下で10℃に冷却した冷ペンで記録シートに筆記
したところ、鮮明な青色のポジ像が表示され、こ
の表示は室温が24℃〜81℃の間で安定に維持され
ていた。 次にこのシートを再び40℃に均一加温したとこ
ろ、表示は消去されて均一な白色面となつた。こ
の操作の繰り返し毎に像の形成、消去が繰り返し
行なわれた。 〔備考〕 ステアリン酸−ｎ−ヘプチルのΔT＝7.7℃ 可逆性感熱記録組成物のΔH＝11.4℃ ΔT値の算出の基礎となる融点、曇点等の物性
値はJISK4101に適合の、透過式自動融点測定装
置により求めた。尚、データは試料数ｎ＝３の平
均値、融点は融け終りの温度を記録した。 ΔHは、組成物について、色差計により各温度
における色濃度を測定し、第１図の線分EFの長
さを算出して求めた。以下の実施例の物性値も前
記と同様にして求めた。 実施例 ２ PSD−Ｐ（フルオラン系ロイコ染料、日曹化工
(株)製）２ｇ、チオジフエノール６ｇ、安息香酸ス
テアリル50ｇを加熱融解して均質加し、周知のコ
アセルベーシヨン法によりカプセル化して得られ
る熱変色材料内蔵の微小カプセル50ｇを、別に調
製したエチレン−酢ビ共重合体エマルジヨン（ポ
リゾールEVA Ｐ−８、昭和高分子製）200ｇ、
アルギン酸ナトリウム10ｇ、水80ｇから成るビヒ
クル中に均一分散し、これを100μｍのポリエス
テルフイルムに全面に塗布し、さらに20μｍのポ
リプロピレンラミネートを施して記録材フイルム
を得た。このフイルムを30℃に保たれた保温パネ
ル上に保持して感熱記録用サーマルヘツドで画像
を記録したところ、コントラストの高いマゼンタ
のネガ画像が得られ、任意の時間保持できた。 次に保温パネルの温度をかえてみたところ20℃
〜39℃の間で画像を保持することができた。再び
保温パネルを30℃に戻し保温パネルから55℃の加
熱ヒータ部へ移し全面白色化した後、さらに０℃
の冷却部を通して保温パネルに戻し、サーマルヘ
ツドで反転像を印字したところ、コントラストの
高いマゼンタのポジ画像が得られた。このサイク
ルで何回も画像形成、保持、消去をくり返すこと
ができた。 安息香酸ステアリルのΔT＝13.1 可逆性感熱記録組成物のΔH＝28.0 実施例 ３ PSD−Ｔ−126（フルオラン系ロイコ染料、新
日曹化工(株)製）５ｇ、ビスフエノールA10ｇ、ト
リラウリン100ｇ、を加熱融解して均質化し、周
知のコアセルベーシヨン法によりカプセル化して
えられる熱変色材料内蔵の微小カプセル80ｇを別
に調製したアクリルエマルジヨン（ボンコート
HV、大日本インキ(株)製）200ｇ、アルギン酸ナ
トリウム４ｇ、架橋剤0.5ｇからなるビヒクル中
に均一分散し、これを綿製のＴシヤツの前面胸部
にシルクスクリーンで直径20cmの円をベタ印刷
し、所定の架橋を行い、メモリー性Ｔシヤツを得
た。 このＴシヤツを冷蔵庫に冷やし緑色に発色させ
た後、室温20℃の場所にて60℃の温ペンを用いて
記録材の部位に絵をかいたところ、コントラスト
の高い緑色の絵が得られ、一昼夜放置後も何ら変
化なく保持されていた。ついで室温を変化させて
保持性をみたところ、15℃〜30℃の間で絵は消失
することなく保持させることができた。 さらに、調髪用ドライヤーでＴシヤツの記録材
が部位を加温し全面白色化した後、20℃の室温に
おいて冷ぺン（５℃）で絵をかいたところ、鮮明
な緑色のポジ画像が得られ、任意の時間放置した
後も画像は全く変わらなかつた。このサイクルで
何回も画像形成保持、消去を繰り返すことができ
た。 トリラウリンのΔT＝20℃ 可逆性感熱記録組成物のΔH＝35℃ 実施例 ４ Onedye Black（フルオラン系ロイコ染料、山
本化学合成(株)製）６ｇ、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン15ｇ、ステアリン酸ネオペンチル
100ｇを加熱融解して均質化し、周知の界面重合
法によりカプセル化して得られる熱変色材料内蔵
の微小カプセル80ｇを別に調製したスチレン−マ
レイン酸共重合体（スクリプセツト540、米国モ
ンサント社製）20ｇ、28％アンモニア水５ｇ、水
200ｇから成るビヒクル中に分散し水性グラビア
インキを得た。 ついで、上記インキをグラビア方式でミラーコ
ート紙に印刷し、裏面を粘着剤加工し、スリツタ
ーでカツトし１cm×４cmのシールを得た。このシ
ールを名刺大のプラスチツクカードに貼付し全部
で100個調製したものをまず10℃の冷蔵庫で全部
冷却して黒色に発色させ、ついでサーマルヘツド
にて１から100までの連続番号を各々順次処理す
ることによつて１から100までの数字をネガ画像
として記録することができた。これらの記録され
た数字は14℃〜29℃の室温下にて任意の時間保持
することができた。記録された100枚のカードを
一括して40℃のふん囲気の加温ボツクスに入れ、
全面白色化した後、再び101から200までの数字を
サーマルヘツドにて処理し、前記同様の記録され
たカードが得られ、次に再び40℃にて加温すると
記録材部位が白色となり、何回も記録、消去が可
能であつた。 ステアリン酸ネオペンチルのΔT＝12.2℃ 可逆性感熱記録組成物のΔH＝19.5℃ 以下、実施例５乃至10の可逆性感熱記録組成物
について、用いられた成分、組成比及び(ハ)成分の
ΔT、可逆性感熱記録組成物のΔH、保持温度
（Ｔ）、消去温度、記録温度及び呈色の色等の性能
特性を表−１に示す。いずれも製法は実施例１の
方法に準じた。

【表】 (ハ) 発明の効果 本発明の可逆性感熱記録組成物は、従来の金属
錯塩の熱変色性を利用したもの等にくらべ、色種
及び記録、保持、消去温度の目的に応じた多種多
様な組成物、特に常温域に保持温度域をもつ省エ
ネルギー性のものや記録と下地の高コントラスト
なもの（例えば、純白を10、真黒を０とする明度
において、記録と下地の明度差（第１図のグラフ
の線分CDの長さに対応）で表わすと、金属錯塩
Ag₂HgI₄を用いた記録系（黄−橙色の変化）では
約1.0〜1.1であるのに対し、本発明の記録系では
白地−黒色6.5〜7.0、白地−青色約5.0、白地−赤
色約4.0と高いコントラストを示す）を供する効
果は勿論、可逆性感熱記録組成物の記録保持性を
左右するヒステリシス幅（ΔH）について、従来
では組成物の調製前においては、予見が困難であ
り、調製後の物性値測定によりΔHを算出し、適
否を判別することを余儀なくされていたが、本発
明では(ハ)成分である、エステル類を特定し、これ
らのΔT値（融点−曇点）を算出することによつ
て実用的範囲のΔHを予見でき、効果的に組成物
を調製できる等の効果や、目的に適応するエステ
ル類の多数のものを合成して適用でき、結果とし
て多種多様な組成物を供給できる。 本発明の可逆性感熱記録組成物は、繰返し記
録、消去のできる性能を備えた感熱記録材料とし
ての用途は勿論のこと、サーマルデイスプレー用
の感熱表示材料としても利用できる。この場合特
殊な使用法として３原色のいずれかの色を呈する
熱変色材料を含むコーテイングをそれぞれ別々の
フイルムに適用した３種の色の表示材料を例えば
特開昭56−133180号公報開示されているような感
熱表示装置に用いれば３色分解の可逆性カラー画
像の表示もできる。また筆記板として冷ペンと熱
イレーザーまたは熱ペンと冷イレーザーを組み合
わせて用いることもできる。 その他、繰り返し記録、消去が可能なことを利
用して銀行、病院、スーパー等の受付番号の印
字、記録、図書館、駐車場などの場所指定番号の
印字、記録、銀行等金融機関における磁気カード
に併設して残金の印字、記録、ガソリンスタンド
における磁気カード等に併設して、ガソリン充填
量及び金類の印字、記録、レーザー光による記録
装置用の記録材料、冷蔵庫の過冷却防止用ステツ
カー、最高、最低温度計、食品類の過冷却履歴ラ
ベル、偽造防止用シール、ラベル、その他にも本
性質を利用して、デザインを何回も変えて楽しむ
ことができるから、ネクタイ、Ｔシヤツ、トレー
ナー、ブラウス、手袋、スキーウエアのなどのフ
アツシヨン関係、リボンフラワー、壁掛け、カー
テンなどの装飾関係等の分野に応用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の可逆性感熱記録組成物の温
度変化による色濃度変化のヒステリシス特性を示
すグラフ、第２図は、エステル類のΔT値（融点
−曇点）と組成物のヒステリシス幅（ΔH）の相
関を示すグラフである。 T₁……完全着色温度、T₂……変色過渡域の温
度、T₃……完全消色温度、線分CD……コントラ
ストの尺度、線分EF……ヒステリシス幅（ΔH）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)フエノー
   ル性水酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、
   芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カル
   ボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル
   及びそれらの金属塩、１，２，３−トリアゾール
   及びその誘導体から選ばれる化合物、(ハ)下記(1)乃
   至(7)に示される化合物群から選ばれる、５℃以上
   50℃未満のΔT値（融点−曇点）を示すカルボン
   酸エステル化合物の３成分を必須成分とする均質
   相溶体からなる可逆性感熱記録組成物。 (1) 分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エス
   テル、 (2) 無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10
   以上の脂肪族アルコールのエステル、 (3) 分子中にシクロアルキル基を含むカルボン酸
   エステル、 (4) 炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコ
   ール又はフエノールのエステル、 (5) 炭素数８以上の脂肪酸と分枝脂肪族アルコー
   ルのエステル、 (6) ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分枝脂
   肪族アルコールのジエステル、 (7) ケイ皮酸ベンジル、ステアリン酸ヘプチル、
   アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、
   アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチ
   ル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、
   トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチ
   ン、ジステアリン ２ 微小カプセルに内包されてなる特許請求の範
   囲第１項記載の可逆性感熱記録組成物。