JPH0417213A

JPH0417213A - 絶縁体への導電性層形成法

Info

Publication number: JPH0417213A
Application number: JP12089490A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujishima; 昭藤嶋; Kazuhito Hashimoto; 和仁橋本; Ibugenebuitsuchi Buareri Arekusandoroku; アレクサンドロク・イブゲネヴィッチ・ヴァレリ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1992-01-22
Also published as: KR940010488B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、例えば、絶縁性基板上の全面、または一部に
、導電性金属層を形成する方法にかかり、特に、適当な
金属塩を含む溶液中で溶解する半導体を絶縁性基板上に
作製し、光照射すると、光照射部で半導体層の溶解反応
が加速されながら、かつその部位にだけ金属が析出し、
光の非照射部の半導体層は溶解してしまうという、本発
明者が発見した新規な現象を利用したものに関する。

［従来の技術］絶縁性基板上の全面、または一部に、導電性金属層を形
成する方法としては、従来、以下の方法があった。

まず、絶縁性基板の全面に導電性金属層を形成する方法
としては、いわゆる無電解メッキの方法がよく知られて
いる。−例として絶縁性基板上に銅薄膜を形成する方法
について述べると、まず、プラスチックなどの絶縁体面
の表面を、脱脂、プレエツチング、エツチングの連続工
程により、粗面化と親水性化を行い、次に、５ｎＣｕ２
の濃塩酸溶液で処理することにより表面の感受性化を行
う。引続き、ＰｄＣ１）２の濃塩酸溶液で処理し、以下
の反応により、絶縁性基板表面に、銅の無電解メッキの
触媒として作用する、Ｐｄ金属核を形成させる。

Ｓ　ｎ２”＋　Ｐ　ｄ２”−＋Ｓ　ｎ”＋　Ｐ　ｄこれ
を銅の無電解メッキ洛中に入れ、導電性金属層形成させ
る。また、所要に応じて更に電着により補力する。

また、絶縁性基板の一部に金属層を形成する方法として
は、必要な部位にだけ（絶縁性基板表面と基板の貫通穴
の壁面）、金属パターンを直接被着する、いわゆる、ア
ディティブ法と、まず、前記の全面に金属層を形成する
方法により、絶縁体層全体を金属層で被覆したのち、所
要部位の範囲外に存在する金属を、上記パターンに対応
する金属部分を使用する腐食剤に耐える層により被膜し
た後に、腐食除去する、いわゆるサブトラクティブ法と
がある。

アディティブ法は半アディティブ法と完全アディティブ
法とに分けることができる。半アディティブ法において
は、未被膜絶縁層に薄い接着剤層を被膜させた後、この
層を無電解メッキ法により金属薄膜を被着することによ
り導電性にする。ついで所要パターンをネガにより耐蝕
膜を被着し、しかる後露光部分を電着により所要の厚さ
に成長させる。最後に膜及び下部の薄い金属層を除去す
る。完全アディティブ法においては、絶縁層上に導電性
金属薄膜層をパターンに対応する区域に単に被着し、こ
の層を電着または好ましくは選定した無電解メッキ法に
より、所要の厚さに成長させる。

完全アディティブ法では金属導体回路のサイドエツチン
グの不安がなく、導体幅５０μｍ程度の微細ライン化も
可能となる、製造工程がきわめて単純になるなどの利点
を持つ。この完全アディティブ法では、いかに絶縁性基
板上の必要とする部位と、基板の貫通穴（スルーホール
）の壁面部分のみに選択的に導電性薄膜層を析出させる
がが問題になる。これまで数種類の完全アディティブ法
が開発されているがいずれも技術的な完成度は十分でな
い。以下に代表的な完全アディティブ法について説明す
る。一つは絶縁性基板にあらかじめ無電解メッキの触媒
を入れた基板を用いることで、基板に穴あけをしたスル
ーホール内側は常に触媒活性である。パターンの形成は
触媒面のマスクにより行われる。いま一つは基板に金属
の粉末を接着剤で所定の回路どうり固定し、メッキの核
とする方法である。

完全アディティブ法によるパターン化された導電体層の
形成方法として光化学反応を応用した方法として、２．
７−アンスラキノンを増悪剤とした方法（特開昭４８−
２４２５５、特開昭４８−２４２５０＞がある。これは
前記増悪剤は紫外線照射により光活性化しラジカルを開
裂するので、無電解メッキを析出させる引金となる。他
の方法としてはＳｎＣ，ｌ）２を増悪剤とした方法（特
開昭４７−３９８１９＞がある。これは絶縁基板に５ｎ
ＣＩ）２を吸着させ、フォトマスクを通して２．５３７
人の紫外線を照射することにより照射部分お触媒不活性
にすることにより、パターンを作成する。さらにその他
の方法として感光剤として有機酸銀塩を用いた方法（例
えば特開昭４８−２００６５）などがある。さらにその
他の方法として感光剤としてＴ　ｉ　Ｏ２など酸化物金
属の微粒子を均一に分布させた接着剤層を用いた方法（
特開昭４６−８２７＞がある。これは前記金属酸化物粉
末を光照射することにより無電解メッキの核となるＰｄ
などの金属をその金属塩から析出させ、露光部分にだけ
前記金属酸化物が均一に分布している接着剤層の上に無
電解メッキを施す方法である。

Ｙ発明が解決しようとする課題］完全アディティブ法では、いかに回路パターンとスルー
ホール部分のみに選択的に導電性薄膜層を析出させるか
が問題になる。また、従来知られている完全アディティ
ブ法では、全ての方法において導体層と絶縁層との密着
強度を高めるため絶縁層の表面を機械的、化学的に凹凸
化する必要がある。また、特に前記の光化学反応を応用
した数種類の完全アディティブ法は導体部のパターン化
か容易という大きな利点を持つが、高強度の紫外線を必
要とする、非常に短波長の紫外線をｌ・要とする、光増
感層の作製が煩雑であるなどの欠点を持つ。また、特に
、前記の感光剤としてＴ　ｉ　Ｏ２など酸化物金属の微
粒子を均一に分布させた接着剤層を用いた方法（特開昭
４６−８２７＞は、本発明と一見にているが、次のよう
な欠点を持つ。

（１）無電解メッキの触媒となる金属の核はＴ　ｉ　０
２などの金属酸化物（半導体）の表面に形成されるため
、導電体層は酸化物金属層上に形成される。これらの金
属酸化物は誘電率が大きく、かつ絶縁性が必ずしも高く
ないので高密度の回路基板を作成方法としては適当でな
い。

（２）感光剤である金属酸化物に微粒子を用いているた
め絶縁層に光増感層をつけるために熱硬化性成分及びゴ
ム状成分からなる結合剤を用いる必要がある。

（３）導体層と絶縁層との密着強度を高めるため絶縁層
の表面を機械的、化学的に凹凸化する必要がある。

本発明はこれらの完全アディティブ法の持つ欠点を克服
する、必要に応じて容易にパターン化された導電体層を
絶縁体層の上に直接密着性の高く、かつ簡単につけるこ
とが可能なことを特徴とする新しい光化学的完全アディ
ティブ法を提供することを目自勺とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、本発明者が発見した新規な現象、すなわち、
適当な金属塩を含む溶液中で溶解する半導体を絶縁性基
板上に作製し、光照射すると、光照射部で半導体層の溶
解反応が加速されながら、かつその部位にだけ金属が析
出し、光の非照射部の半導体層は溶解してしまう現象に
基づいてなされたものであり、この新規な現象を利用し
、絶縁性基板上の光照射部にのみ、金属を密着性よく形
成させることを可能にしたもので、以下の各構成を有す
る。

（１）絶縁体に所定の半導体層を形成し、少なくともそ
の一部に光を照射するとともに所定の金属塩を溶かした
溶液と接触させたとき、前記半導体層か溶解し、さらに
、前記絶縁体の光照射部においては前記半導体層の溶解
反応と前記金属塩中の金属の析出反応がおこるという現
象を利用し、前記絶縁体の前記金属が析出した部位に導
電性の金属を積層させることを特徴とした構成。

（２）構成（１）において、前記半導体層を構成する物質として、ＺｎＯ１ＷＯ３ま
たはＣｄＳを用いたことを特徴とした構成。

（３）構成（１）または（２）のいずれかにおい前記金
属塩として、パラジウム、白金、金、または、銀を含む
塩を用いたことを特徴とした構成。

（４）構成（１）、（２）または（３）のいずれかにお
いて、前記光照射する光源として前記半導体を光励起できる、
キセノン燈、水銀燈またはレーザーを用いたことを特徴
とした構成。

（５）構成（１）、（２〉、（３）または（４）のいず
れかにおいて、前記光照射部に析出された前記金属を、所要に応じて安
定化した物理現像剤または銅、ニッケル及び／またはコ
バルトの無電解メッキ浴を用いて補力し、これを所要に
応じて更に電着により補力することを特徴とした構成。

［作用１前記構成（１）、（２）、（３）、さらに（４）におい
て、前記半導体層は前記溶液中で溶解するが、光照射部
は溶解反応と平行して前記金属の析出反応が起きる。こ
の場合、光の非照射部の半導体層はほぼ完全に溶解して
しまい、絶縁体の光照射部のみに半導体層が一部残り、
その上に金属が析出することが確認されている。この現
象は、本発明者が新たに見出だした現象である。

したがって、この現象を利用することにより、絶縁体の
全面または必要な部位にだけ選択的に金属核または金属
層を形成することができ、この金属核または金属層がで
きれば、無電界メッキその他公知の方法によってその上
に導電性金属層等の導電性層を積層させることができる
。

なお、この場合、前記溶液のｐＨと前記照射光の強度を
コントロールし、さらに必要に応じて、アルコール、有
機酸などの電子ドナーを、前記溶液中に入れることによ
り、光照射部の半導体層もほぼ完全に除去することが可
能となることも確認されている。

また、前記構成（５）によれば、絶縁体に形成した金属
を、無電解メッキさらに必要に応じて電解メッキにより
補力して、導電性の高い金属層を、前記絶縁性基板の上
に作製することを可能にする。

［実施例］以下、本発明の実施例にかかる絶縁体への導電性層形成
法について説明する。

（第１実施例）第１図は本発明の第１実施例にかかる絶縁体への導電性
層形成法の実験手順を示した模式図である。図において
、符号１は絶縁性基板、符号２は半導体層、符号３は光
マスク符号４は無電解メッキの触媒となる析出金属、符
号５は無電解メッキにより形成された導電層である。

まず、絶縁性基板１上に、適切な金属塩を含む溶液中で
溶解反応が進行し、かつ光照射部で金属を析出させ得る
ことを特徴とするＺ　ｎ　Ｏ、Ｗ　Ｏ３、ＣｄＳなどの
半導体層２を作成する。次に、前記金属塩を含む溶液中
で、目的とする部位にのみ光が当たるようなマスクを通
して、半導体側から光照射を行い、光照射部に金属を析
出させる。この際、光照射部の半導体が溶解されながら
、金属４が析出する。一方、光の非照射部の半導体層は
ほぼ完全に溶解する。次に、この基板全体を無電解メッ
キ洛中にいれ、導電層５を析出させる。

この場合、前記絶縁性基板１は、前記金属塩を含む溶液
中で安定な物であれば良く、例えば、プリント配線基板
に用いられている熱硬化性樹脂、紙基材フェノール樹脂
、ガラス布基材エポキシ樹脂、セラミックス基板や、ガ
ラスなどで構成できる。

また、半導体層２の作成方法としては、汎用の半導体薄
膜作成法であれば良く、例えば真空蒸着法、アルゴンス
パッタリング法、プラズマＣＶＤ法が利用できる。特に
絶縁性基板１が２００°Ｃ以上の温度でも安定なガラス
やセラミックスを用いて、その上にＺｎＯ１Ｗ０３など
の金属酸化物半導体薄膜を作製する場合は、前記基板を
ホットプレート上で熱しながら、亜鉛やタングステンな
どの該金属を含む塩の溶液を噴霧する、スプレーパイロ
リシス法が便利である。また、半導体層２としては、半
導体薄膜の代わりに、半導体の微粒子が絶縁性基板１上
に緊密に分散した系でもよい。

また、光源としては半導体層を光励起できれば良く、キ
セノン燈、水銀燈、レーザーなどが利用できる。

第２図は、第１図の一部（Ｃ）の工程を詳しく表した図
である。図において、符号２６は透明容器であり、この
透明容器２６中には溶解性半導体２２で覆われた絶縁性
基板２１、が収容されている。そして、前記透明容器２
６中には、適切な金属塩を含む溶液２７が満たされてい
る。目的とするパターンの描かれている光マスク２３を
通して光源２８からの光を照射することにより、光の照
射部分に金属核が析出する。

第３図は、本実施例におけるパターン化された導電性金
属層を、絶縁性基板上に作製したものの表面膜差計によ
る測定結果を示す図である。この場合の実験条件は以下
の通りである。

絶縁性基板ガラス半導体薄膜ＺｎＯ薄膜半導体薄膜の作製法スプレーパイロリシス法光マスク縮約３ｃｍ、横約８０μｍの窓が、幅約４０μｍの間隔
で並んだステンレス製マスク。

金属塩溶液の組成１０−３Ｍ　Ｐ　ｄ　Ｓ　Ｏ４水溶液光源５００Ｗキセノン燈無電解メッキ浴の組成以下の成分を含む水溶液Ｃｕ　Ｓ　０　　・５　Ｈ２０（濃度４．０ｇ／ｌ）ホ
ルマリン（濃度３６．０ｇ／ｌ　）Ｋ　Ｎ　ａ　Ｃ４Ｈ４０６（濃度１２．５ｇ／ｌ　）Ｎ
ａＯＨ（濃度５．Ｏａ／ｌ）作製手順１、半導体薄膜作製ニガラス基板を、２５０°Ｃに加熱したホットプレート上に置き、その上
に０．０５Ｍの酢酸亜鉛のエタノール溶液を噴霧した。

２、触媒金属作製二作製手順１により得た基板を前記金
属塩水溶液中にいれ、前記光マスクを通して、前記キセ
ノン燈からの光を３０秒照射した。

３、導電性金属層の作製二作製手）＠２により得た基板
を２０°Ｃに保った前記無電解メツキ洛中に１０分間浸
した。

なお、本実施例において得られた銅薄膜の厚さは０．３
μｍ程度であるが、これは霧電解メッキ浴の組成を、厚
膜作成用メッキ浴の組成に変えたり、あるいは電解メッ
キを併用することにより５０μｍから１００μｍ程度に
まで厚くすることは可能である。

（第２実施例）第４図は本発明の第２実施例にかかる絶縁体への導電性
層形成法を示す模式図である。

この実施例は、絶縁性基板に穴をあけ、その穴の壁にも
伝導性金属層を形成し、絶縁性基板の両面に導電性を持
たせるためのものである。

図において、符号３１は絶縁性基板、符号３２は半導体
層、符号３９は表面に凹凸をつけた鏡である。

用いる絶縁性基板、半導体膜作製法、光源などは第１実
施例と同様である。この方法により、直径１ｍｍの穴の
壁に導電性金属層を形成することかできた。この場合の
実験条件は以下の通りである。

絶縁性基板直径１ｍｍ貫通穴のあいたセラミックス基板半導体薄膜Ｚ、ｎＯ薄膜半導体薄膜の作製法デイツプ法金属塩溶液の組成１０　　ＭＰｄＳＯ４水溶液光源５００Ｗキセノン燈無電解メッキ浴の組成以下の成分を含む水溶液Ｃｕ　ＳＯ４・５　Ｈ２０（濃度４．Ｏｑ／Ｉ）ホルマ
リン（濃度３６．Ｏａ／ｌ　）Ｋ　Ｎ　ａ　Ｃａ　Ｈ４０６（４度１２．５９／Ｉ　）
ＮａＯＨ（濃度５．０ｇ／ｌ）作製手順１、半導体薄膜作製：前記セラミックス基板を、０．０
５Ｍの酢酸亜鉛のエタノール溶液中に５分間浸し、乾燥
後２５０°Ｃのホットプレート上で１分間加熱処理した
。

２、触媒金属作製二作製手Ｍ１により得な基板を前記金
属塩水溶液中にいれ、前記キセノン燈からの光を３０秒
照射した。この際、光照射の逆側に凹凸のある鏡を置い
た。次に基板の表裏を変えて、同様の操作を行い、基板
の両面に光照射を行った。

３、導電性金属層の作製：作製手順２により得た基板を
２０°Ｃに保った前記無電解メツキ洛中に１００分間浸
た。

（第３実施例）この実施例は、化学的に安定な絶縁性基板であるテフロ
ンに導電性金属層を形成させるためのものである。この
場合半導体層の作製は、スプレーパイロリシス法、デイ
ツプ法が良い。この方法により、テフロンシートを導電
性にすることが可能となった。この場合の実験条件は以
下の通りである。

絶縁性基板厚さ１ｍｍのテフロンシート半導体薄膜ＺｎＯ薄膜半導体薄膜の作製法スプレーパイロリシス法金属塩溶液の組成１０　　ＭＰｄＳＯ４水溶液光源５００Ｗキセノン燈無電解メッキ浴の組成以下の成分を含む水溶液Ｃｕ　ＳＯ４・５Ｈ２０（濃度４．０（Ｊ／ｌ　）ホル
マリン（濃度３６．ｈ／ｌ　）Ｋ　Ｎ　ａ　Ｃ４Ｈａ　０６　　（濃度１２．５（１／
ｌ　）ＮａＯＨ（濃度５．０ｇ／ｌ）作製手順１、半導体薄膜作製：前記テフロンシートを、２５０°
Ｃに加熱したホットプレート上に置き、その上に０．０
５Ｍの酢酸亜鉛のエタノール溶液を噴霧した。

２、触媒金属作製二作製手順１により得た基板を前記金
属塩水溶液中にいれ、前記キセノン燈からの光を３０秒
照射した。

［発明の効果１以上詳述したように、本発明は、本発明者が発見した新
規な現象、すなわち、適当な金属塩を含む溶液中で溶解
する半導体を絶縁性基板上に作製し、光照射すると、光
照財部で半導体層の溶解反応が加速されながら、かつそ
の部位にだけ金属が析出し、光の非照射部の半導体層は
溶解してしまう現象を利用し、前記絶縁性基板上の光照
財部にのみ、金属を密着性よく形成させることを可能に
第１図は本発明の第一実施例にかかる絶縁体への導電性
層形成法の実験手順を示した模式図、第２図は第１図の
一部（ｃ）の工程を詳しく表した図、第３図は本実施例
におけるパターン化された導電性層を絶縁体上に作製し
たものの表面膜差計の測定結果を示す図、第４図は本発
明の第２実施例にかかる絶縁体への導電性層形成法を示
す模式％式％４・・・無電解メッキの触媒となる金属５・・・導電性
金属層、２６・・・透明容器、２７・・・金属塩を含む溶液、２８・・・光源、３９・・表面に凹凸をつけた鏡。

出願人　　腰部　昭　（ほか１名） ↓ 竿ｃａＪｅ（、ＬＪｍ）罪ろ多 λ 図聯ゲ回

Claims

【特許請求の範囲】

（１）絶縁体に半導体層を形成し、少なくともその一部
に光を照射するとともに金属塩を溶かした溶液と接触さ
せたとき、前記半導体層が溶解し、さらに、前記絶縁体
の光照射部においては前記半導体層の溶解反応と前記金
属塩中の金属の析出反応がおこるという現象を利用し、前記絶縁体の前記金属が析出した部位に導電性層を積層
させることを特徴とした絶縁体への導電性層形成法。
（２）請求項（１）に記載の絶縁体への導電性層形成法
において、前記半導体層を構成する物質として、ＺｎＯ、ＷＯ＿３
またはＣｄＳを用いたことを特徴とした絶縁体への導電
性層形成法。
（３）請求項（１）または（２）のいずれかに記載の絶
縁体への導電性層形成法において、前記金属塩として、パラジウム、白金、金、または、銀
を含む塩を用いたことを特徴とした絶縁体への導電性層
形成法。
（４）請求項（１）、（２）または（３）のいずれかに
記載の絶縁体への導電性層形成法において、前記光照射
する光源として前記半導体を光励起できる、キセノン燈
、水銀燈またはレーザーを用いたことを特徴とした絶縁
体への導電性層形成法。
（５）請求項（１）、（２）、（３）または（４）のい
ずれかに記載の絶縁体への導電性層形成法において、前記光照射部に析出された前記金属を、所要に応じて安
定化した物理現像剤または銅、ニッケル及び／またはコ
バルトの無電解メッキ浴を用いて補力し、これを所要に
応じて更に電着により補力することを特徴とした絶縁体
への導電性層形成法。