JPH0417226B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な吸水性ゴム組成物、さらに詳し
くいえば、金属イオンの影響を受けずに、水を吸
収して優れた膨潤性能を発揮しうる吸水性ゴム組
成物に関するものである。 従来、天然ゴムや合成ゴムに高吸水性樹脂を配
合してなる吸水性ゴム組成物は知られており（特
開昭57−108143号公報）、該組成物を用いた止水
材やコーキング材は土木分野において広く用いら
れている。 しかしながら、従来の吸水性ゴム組成物におい
ては、例えば硬水、セメントの養生水、海水など
の金属イオンを含む水中では、該組成物の中に含
まれている吸水性物質の膨潤度が低いために、該
組成物の膨潤性能が低下し、また長期間にわたつ
て該組成物を浸漬する場合、それが硬化するなど
の欠点がある。 本発明者らは、このような欠点を克服し、金属
イオンの影響を受けず、優れた膨潤性能を発揮し
うる吸水性ゴム組成物を提供すべく鋭意研究を重
ねた結果、天然ゴム又は合成ゴムに、水に不溶な
高吸水性樹脂及び特定のイオン封鎖剤所定量を配
合して成る組成物がその目的に適合しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、(A)天然ゴム及び合成ゴム
の中から選ばれた少なくとも１種のゴム成分、(B)
水に不溶な高吸水性樹脂及び(C)総合リン酸塩及び
アミノカルボン酸誘導体の中から選ばれた少なく
とも１種のイオン封鎖剤から成り、かつ(A)と(B)の
合計量に対する(C)の割合が１〜50重量％の範囲に
あることを特徴とする吸水性ゴム組成物を提供す
るものである。 本発明の(A)成分として用いる天然ゴム又は合成
ゴムは、未架橋ゴム、部分架橋ゴム又は架橋ゴム
のいずれでもよく、未架橋ゴムとしては、例えば
天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンブロツク共重合体、スチレン−イソ
プレンブロツク共重合体、ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンタ−ポリマーゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム、チオコール、ポリエーテルゴム、エ
チレン−酢酸ビニルゴム、ハイパロン、ポリイソ
ブチレンなどが用いられる。また部分架橋ゴムと
しては、例えば部分架橋ブチルゴムや再生ゴムな
どが好ましく用いられ、架橋ゴムとしは、前記の
未架橋ゴムに、イオウ、酸化マグネシウム、亜鉛
華、鉛化合物のどの架橋剤及び架橋促進剤を加
え、熱を与えていわゆる半加硫若しくは加硫処理
を行つたものが用いられる。 これらのゴムはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上ブレンドして用いてもよい。また、
ゴムの硬さや風合いを改良するために種々の硬化
剤、無機や有機の補強剤、充てん剤、あるいは日
光や熱などによる老化を防止するための老化防止
剤、加工性を改良するための種々の油や滑剤、染
料や顔料のような着色剤などを添加することもで
きる。この軟化剤としては、例えばサブ、鉱物
油、植物油などが、無機の補強剤や充てん剤とし
ては、例えばクレー、炭酸マグネシウム、水和シ
リカ、炭酸カルシウム、カーボンブラツクなど
が、有機の補強剤や充てん剤としては、例えば各
種の繊維チツプやプラスチツク粉末などが用いら
れる。 本発明の組成物に(B)成分として用いる水に不溶
な高吸水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸
残基、リン酸残基、第四級アンモニウム塩残基、
アミノ基、イミノ基、ピリジニウム塩残基などの
イオン化性基、ヒドロキシル基、エーテル基、ア
ミド基（鎖状又は環状）、ニトリル基などのノニ
オン性親水性基を有する天然又は合成の親水性か
つ水不溶性の高分子物質であり、このようなもの
としては、例えばアクリル酸又はその塩とジビニ
ルベンゼンとの共重合体、アクリロニトリルと塩
化ビニル又は塩化ビニリデン及びそれらと共重合
可能な少なくとも１種のエチレン系単量体とを共
重合しれ得られた重合体のアルカリ加水分解物、
アクリロニトリル系重合体をアルカリで加水分解
して得られた重合体のホルムアルデヒド架橋体、
アクリルアミド系共重合体のホルムアルデヒド架
橋体、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールと
酸縮合物、ポリビニルアルコールのエピクロルヒ
ドリン架橋体、ポリビニルアルコールのリン酸縮
合体、２−ヒドロキシエチルメタクレートとエチ
レングリコールメタクレートとの共重合体、２−
メチル−５−ビニルピリジンとＮ，N′−メチレ
ンビスアクリルアミドとの共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクレートとＮ，N′−メ
チレンビスアクリルアミドとの共重合体、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドンとエチレングリコールジメ
タクリレートとの共重合体、ポリオキシエチレン
の放射線照射による架橋体、デンプンの酸化下加
熱縮合物、デンプン−アクリロニトリルグラフト
共重合体のけん化物、デンプンとアクリル酸との
グラフト重合体の架橋物、ビニルエステルとエチ
レン系不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重
合体けん化物の乾燥体、α−オレフイン又はビニ
ル化合物と無水マレイン酸との共重合体の架橋
体、ゼラチンの酸化下加熱縮合物などが挙げられ
る。これらの中でアクリル酸やメタクリル酸など
の重合体、α−オレフイン又はビニル化合物と無
水マレイン酸などとの重合体が好適に用いられ
る。 これらの重合体又は共重合体はナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又
は炭酸塩などの化合物、アンモニア、アミンなど
を反応させることによつて親水性を向上させるこ
ろができる。さらに、水不溶性にするために、
α，β−不飽和化合物を単量体成分として含有す
る重合体は、多価エポキシ化合物、多価アミン、
多価アルコール、アミノアルコール、ポリイソシ
アネート又は多価ハロヒドリンなどによつて架橋
化されてもよい。これらの中で特にα−オレフイ
ン又はビニル化合物と無水マレイン酸との重合体
は耐久性に優れるので好ましい。 これらの高吸水性樹脂は、使用するゴム100重
量部に対して10〜300重量部、好ましくは50〜200
重量部の範囲で用いられる。 本発明の吸水性ゴム組成物において(C)成分とし
て用いるイオン封鎖剤は、縮合リン酸塩又はアミ
ノカルボン酸誘導体の中から選ばれる。 前者の縮合リン酸塩は、一般にXMO−YP₂O₅
（式中のＭは一価又は二価の金属である）の組成
で表わされ、このようなものとしては、例えばオ
ルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウ
ルトラリン酸塩などが挙げられ、塩を構成する金
属としてはカリウム及びナトリウムが好ましい。
特に、ゴムとの混合の点から粉体で得られるピロ
リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポ
リリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウムは
取扱いやすくてイオン封鎖力が強いので好適であ
る。これらの縮合リン酸塩はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上組合わせて用いてもよい。 一方、アミノカルボン酸の誘導体から成るイオ
ン封鎖剤としては、例えばイミノジ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテト
ラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−
ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエ
チルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジア
ミンテトラプロピオン酸及びこれらのアルカル金
属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。これら
の中でニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸が、イオン封鎖速度が早いために特に好適
である。またこれらのアミノカルボン酸の誘導体
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。 さらに、水の中に含まれるイオンの種類によつ
ては、前記の縮合リン酸塩とアミノカルボン酸の
誘導体とを組み合わせてもよい。 本発明の組成物においては、(C)成分のイオン封
鎖剤の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計量に対し
１〜50重量％の範囲内にあることが必要である。
この量が１重量％未満では高吸水性樹脂が水中の
イオンを先に吸着するために膨潤度が低下し、ま
た50重量％を超えると、イオン封鎖剤が水に溶け
出して。せつかく膨潤していても長期の浸漬によ
つて膨潤が低下してやせてくるし、その上ゴム組
成物そのものの硬さが高くなるため、ゴム状弾性
が失われて耐圧縮性などが劣るようになる。しか
し、イオン封鎖剤として縮合リン酸塩を用いる場
合、その量は(A)成分と(B)成分との合計量に対し５
〜50重量％の範囲内にあることが好ましく、アミ
ノカルボン酸の誘導体を用いる倍、その量は(A)成
分と(B)成分との合計量に対して２〜30重量％の範
囲内にあることが好ましい。 本発明の吸水性ゴム組成物は、ゴム、高吸水性
樹脂及びイオン封鎖剤をロールミキサー、バンバ
リミキサー、ニーダーなどの混合機を用い、常法
に従つて混練することにより製造することができ
る。また、該ゴムを適当な溶剤に溶解又は分散さ
せてゴム溶液又はゴム分散液とし、これに高吸水
性樹脂及びイオン封鎖剤を混合することにより溶
剤を含んだ組成物となすこともできる。このもの
は塗料やパテの製造に好適である。 このようにして得られた吸水性ゴム組成物は、
貼付、巻付あるいは埋込みなどに適したシート状
やひも状などの所望の形状に成形して実用に供さ
れるほか、球状、円柱状又は角状に切つて止水栓
として用いてもよく、場所によつては溶液や分散
体、あるいはパテ状として間〓に充てんしたり、
布や網などに塗布して用いられる。また、ゴムや
プラスチツクと複合して、パツキンや止水リング
として用いることができる。 さらに、前記のような止水材のほかに、例えば
乾燥剤、結露防止剤、手もみカイロ、土壌改良剤
などにも好適である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて何ら限定さ
れるものではない。 なお、膨潤度は次の式によつて求めた。 膨潤度（倍）＝浸漬後の膨潤試料の重量／浸漬前の試
料の重量 また、各例において用いた高吸水性樹脂の種類
を次に示す。 KIゲル201：クラレイソプレンケミカル社製、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体を架橋
した高吸水性樹脂 アクアキープ4S：製鉄化学社製、アクリル系高
吸水性樹脂 サンウエツトIM−300：三洋化成社製、でんぷん
−アクリル系高吸水性樹脂 実施例 １ クロロプレンゴム〔東洋曹達(株)製、スカイプレ
ンゴム〕100重量部に第１表に示す高吸水性樹脂
80重量部及びイオン封鎖剤としてトリポリリン酸
ナトリウム５〜80重量部を50℃のロールで混合し
たのち、100℃の加熱プレスを用いて15分間成形
した。得られた50×50mm、厚さ３mmの吸水性ゴム
組成物試料を2.5重量％水酸化カルシウムスラリ
ー液に浸漬し、膨潤度の経日変化を調べた。その
結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１におけるトリポリリン酸ナトリウムを
用いない以外は、実施例１とまつたく同様にし
て、同じ大きさのゴム組成物試料を得た。このも
のを2.5重量％水酸化カルシウムスラリー液に浸
漬し、膨潤度の経日変化を調べた。その結果を第
１表に示す。

【表】 実施例 ２ クロロプレンゴム100重量部、水和シリカ10重
量部、亜鉛華５重量部、酸化マグネシウム４重量
部、加硫促進剤としてのエチレンチオ尿素0.5重
量部、ステアリン酸１重量部、ナフテン系の油
（サンオイル社製、サンセン450）５重量部、酸化
防止剤（大内新興(株)製、ノクラツクNS−６）１
重量部、第２表に示すような高吸水性樹脂80重量
部及びイオン封鎖材としてトリポリリン酸ナトリ
ウム５〜40重量部を50℃のロールで混合したの
ち、160℃の加熱プレスを用いて30分間架橋成形
を行つた。得られた50×50mm、厚さ３mmのゴム組
成物試料を2.5重量％水酸化カルシウムスラリー
液に浸漬し、膨潤度の経日変化を調べた。その結
果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２におけるトリポリリン酸ナトリウムを
用いない以外は、実施例２とまつたく同様にし
て、同じ大きさのゴム組成物試料を得た。このも
のを2.5重量％水酸化カルシウムスラリー液に浸
漬し、膨潤度の経日変化を調べた。その結果を第
２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ ポリイソプレンゴム（クラレイソプレンケミカ
ル社製、クラプレンIR−10）100重量部、ステア
リン酸３重量部、酸化防止剤（大内新興(株)製、ノ
クラツクNS−６）１重量部、亜鉛華５重量部、
テトラメチルチウラムジスフイド３重量部、第３
表に示すような高吸水性樹脂100重量部及びイオ
ン封鎖剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸２〜
20重量部を40℃のロールで混合したのち、170℃
の加熱プレスを用いて５分間架橋成形を行つた。
得られた50×50mm、厚さ３mmのゴム組成物試料を
0.3重量％の塩化カルシウムと0.5重量％の塩化マ
グネシウムを混合した水溶液中に浸漬し、膨潤度
の経日変化を調べた。その結果を第３表に示す。 比較例 ３ 実施例３におけるエチレンジアミンテトラ酢酸
を用いない以外は、実施例３とまつたく同様にし
て、同じ大きさのゴム組成物試料を得た。このも
のを0.3重量％の塩化カルシウムと0.5重量％の塩
化マグネシウムを混合した水溶液に浸漬し、膨潤
度の経日変化を調べた。その結果を第３表に示
す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)天然ゴム及び合成ゴムの中から選ばれた少
   なくとも１種のゴム成分、(B)水に不溶な高吸水性
   樹脂及び(C)総合リン酸塩及びアミノカルボン酸誘
   導体の中から選ばれた少なくとも１種のイオン封
   鎖剤から成り、かつ(A)と(B)の合計量に対する(C)の
   割合が１〜50重量％の範囲にあることを特徴とす
   る吸水性ゴム組成物。