JPH0417409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
にハレーシヨン防止層の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。 （従来の技術） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「ハロゲン化銀感材」と記す）は、プラステイツ
クフイルム支持体の一方の側に、１層以上の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、さらに必要により
下塗層、中間層、フイルター層、表面保護層等を
有し、他方の側にバツク層を有して成る。 バツク層を設ける目的は第１にハレーシヨンを
防止するため、第２に帯電を防止するため、第３
にカールバランスをコントロールするためなどで
ある。 ハレーシヨン防止の目的で設けられたバツク層
を本発明では、ハレーシヨン防止層と呼称する。 ハロゲン化銀感材にハレーシヨン防止層を設け
る必要性は当業界では充分認識されており、ハレ
ーシヨンを防止する為に多くの提案がなされてき
た。 通常、ハレーシヨンによる悪影響は、支持体の
片面に光吸収層を設け、それにより感光層への反
射光を吸収せしめることにより低減せしめられ
る。 ハレーシヨン防止層の１つの例は、ハレーシヨ
ン防止層中にカーボンブラツク又はグラフアイト
を分散せしめたものである。 ハレーシヨン防止層に有用なコロイド状カーボ
ンブラツク分散物は、例えば米国特許第2271234
号明細書に記載されている。 ハレーシヨン防止層のもう１つの例は、可視ス
ペクトルの大部分の光を吸収する染料の如き有色
物質を含有せしめたものである。 一方、かかるハレーシヨン防止層のバインダー
としては、例えば米国特許第2327828号明細書に
記載されているセルローズアセテートフタレート
の如き各種のアルカリ可溶性物質が好ましく用い
られてきた。 このようなバインダーを用いる場合にはハレー
シヨン防止層はアルカリ性写真現像液で処理した
時に除去される。 セルローズアセテートフタレートはこの目的に
対して多くの望ましい性質を有しているが、ハロ
ゲン化銀乳剤層側の表面と、ハレーシヨン防止層
側の表面とが高温高湿下で互いに接触する場合
に、ハレーシヨン防止物質が、ハロゲン化銀乳剤
層側表面層に移行するという問題を起す傾向があ
る。 セルローズアセテートフタレートを用いるハレ
ーシヨン防止層を用いる場合、特にカラーフイル
ムの如き感材にこのような問題が発生し易い。 この高温高湿下でのハレーシヨン防止層からハ
ロゲン化銀乳剤層表面層へのハレーシヨン防止物
質の移行の程度は、両者を接触せしめた時の接着
面積の割合で定量的に評価される。 一方、ハレーシヨン防止層を有する感材の１つ
である映画用カラーフイルムの典型的な現像処理
方法としては、発色現像工程に先立ち、プレバス
浴処理及び水洗処理される。 発色現像工程に先立つ水洗処理工程は、ハレー
シヨン防止層を除去する為の工程であり、プレバ
ス浴処理は、この水洗工程でハレーシヨン防止層
を除去し易くする為の前処理工程である。 このようなプレバス浴処理−水洗処理に於てハ
レーシヨン防止層を除去する工程に於て最も好ま
しいのは、ハレーシヨン防止層はプレバス浴では
全く除去されず、水洗で容易にかつ完全に除去さ
れることである。 ハレーシヨン防止層が余りに除去され易いと、
プレバス浴中でも一部が除去されてしまう為、プ
レバス浴を汚染してしまい、処理工程でのトラブ
ルの原因となる。 逆に余りに除去され難いハレーシヨン防止層
は、水洗工程に於ても除去され得ないという欠点
がある。 例えば前記の如きハレーシヨン防止層と乳剤層
表面の接着し易い欠点を解決する手段の１つとし
て、米国特許第3392022号明細書に記載されてい
る如く、セルロースアセテートヘキサハイドロフ
タレートあるいはセルロースアセテートテトラハ
イドロフタレートをハレーシヨン防止層のバイン
ダーとして用いる技術が知られている。 しかしながら、セルロースアセテートヘキサハ
イドロフタレートあるいは、セルロースアセテー
トテトラハイドロフタレートは、アルカリ性写真
現像液で処理する際、単に処理するだけではハレ
ーシヨン防止層は除去されず、強制的にぬぐい去
る等の手段を用いないと除去できないという欠点
を有している。 この欠点を改良する技術として、特公昭45−
8835号公報には、セルロースアセテートヘキサハ
イドロフタレートあるいは、セルロースアセテー
トテトラハイドロフタレートに低級アルキルメタ
アクリレートとメタアクリル酸の１：３〜３：１
（モル比）のコポリマーを併用する技術が開示さ
れている。 しかしながら、かかるコポマーを含有するハレ
ーシヨン防止層は耐湿性が悪化するため、高温・
高湿下で長時間、乳剤層表面と接触放置されると
接着をひき起す欠点がある。 さらに、ハレーシヨン防止層としての重要な性
能の１つとしてハレーシヨン防止層と支持体フイ
ルムとが強固に接着していることである。 支持体フイルムとハレーシヨン防止層の接着力
が弱いと、現像処理前の感材において、ハレーシ
ヨン防止層が剥離してしまう故障の原因となる。 （発明の目的） 本発明の目的は、第１に耐湿性に秀れ、しかも
容易に除去可能なハレーシヨン防止層を有するハ
ロゲン化銀感材を提供することにある。 第２にプレバス浴処理では除去されず水洗処理
で完全に除去されるハレーシヨン防止層を有する
ハロゲン化銀感材を提供することにある。 第３にハレーシヨン防止層とフイルム支持体と
が強固に接着しているハロゲン化銀感材を提供す
ることにある。 （問題点を解決する為の手段） 本発明者らは、種々検討の結果、上記目的は、
支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、他方の側に少なくとも１層のハ
レーシヨン防止層を有するハロゲン化銀写真感光
材料に於て、該ハレーシヨン防止層に(1)ヘキサヒ
ドロフタリル基またはテトラヒドロフタリル基を
有するセルロース混合エステル及び(2)ヒドロキシ
アルキルアルキルセルロースアセテートフタレー
トを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によつて達成できることを見出した。 本発明に於て、ヘキサヒドロフタリル基又はテ
トラヒドロフタリル基を有する混合エステルに対
するヒドロキシアルキルアルキルセルロースアセ
テートフタレートの使用比率は重量比で１：３〜
３：１であることが好ましい。 上記比率よりもヒドロキシアルキルアルキルセ
ルロースアセテートフタレートの比率が多すぎる
と、ハロゲン化銀感材を処理する工程に於けるプ
レバス液中でハレーシヨン防止層の脱膜が起つて
しまいプレバス液を汚染する為好ましくない。 逆に上記比率よりもヒドロキシアルキルアルキ
ルセルロースアセテートフタレートの比率が少な
すぎると、水洗処理後もハレーシヨン防止層が除
去されずに残存する場合があり好ましくない。 上記比率であると、ハレーシヨン防止層はプレ
バブ中では除去されず、水洗処理工程で容易に除
去され、かつ高温高湿下での接着を起すこともな
い為、極めて好ましい。 本発明に用いるヘキサヒドロフタリル基又はテ
トラヒドロフタリル基を有するセルロース混合エ
ステルの例としては、セルロースアセテートヘキ
サヒドロフタレート又は、セルロースアセテート
テトラヒドロフタレートを挙げることができる。 セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
あるいはセルロースアセテートテトラヒドロフタ
レートに於ける各置換基の含有率に特に制限はな
いが、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレ
ートの場合、アセチル基１〜50重量％、ヘキサヒ
ドロフタリル基10〜70重量％が好ましく、特にア
セチル基15〜35重量％、ヘキサヒドロフタリル基
25〜45重量％の範囲が特に好ましい。 セルロースアセテートテトラヒドロフタレート
の場合も同時に、アセチル基１〜50重量％、特に
15〜35重量％、テトラヒドロフタリル基10〜70重
量％、特に25〜45重量％であることが好ましい。 一方、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース
アセテートフタレートの各種置換基についても特
に制限はないが、ヒドロキシアルコキシ基２〜70
重量％、特に３〜10重量％、アルコキシル基２〜
35重量％、特に10〜25重量％、アセチル基１〜50
重量％、特に５〜20重量％、フタリル基10〜70重
量％、特に20〜40重量％であることが好ましい。 本発明のハレーシヨン防止層のバインダーの塗
布量としては、２種類のポリマーの合計で１平方
メートル当り0.05〜５ｇ、特に0.2〜１ｇである
ことが好ましい。 本発明のハレーシヨン防止層のバインダーとし
て用いられるポリマーの粘度としては、いづれ
も、ポリマー50ｇをアセトン−メタノール−メチ
ルセロソルブ（50：25：25容量比）の混合液250
mlに溶解させ、30℃で測定した値として50〜
1000cps、特に100〜300cpsであることが好まし
い。 本発明に於て、支持体上にハレーシヨン防止層
を設けるためには、本発明に係るバインダー及び
ハレーシヨン防止物質の混合物に対する溶媒が必
要であるが、かかる溶媒はハレーシヨン防止層を
塗布すべき特定のフイルム支持体に関して最も有
用なものから当業者が適宜、選択しうるものであ
り、例えばケトン類、エステル類、アルコール類
あるいは芳香族類、さらにはこれらの混合物から
成る有機溶媒などが挙げられる。又、本発明によ
るハレーシヨン防止層は、ニトロセルロース、ト
リアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセ
ルロース、ポリカーボネート、又はポリエステル
フイルムベース等の各種の型のフイルム支持体に
対し塗布することができる。 使用するハレーシヨン防止物質としては、カー
ボン分散物（コロイドカーボン）が挙げられる。
又、コロイドカーボンの代りに写真感光波長域の
光を吸収する染料を使用する場合、この染料は直
接本発明に用いるバインダーと混合するか、ある
いは、該バインダーを支持体上に塗布し、その上
面に染料層を塗設し、該染料をバインダー層に浸
透させることもできる。 本発明で使用しうるハレーシヨン防止溶染料と
しては、公知のスピリツトブルーCR（カラーイン
デツクスNo.689）、ニグロシン・スピリツド・ソル
ブル（カラーインデツクスNo.861）、アルカリブル
ーＢ（カラーインデツクスNo.704）、コンゴーレツ
ド（カラーインデツクスNo.370）などが挙げられ
る。 これらハレーシヨン防止物質の比率に関しての
唯一の必要条件は、該物質が写真フイルムを露光
した際にフイルムベースを通過する光線の実質的
量を吸収するに必要な充分量だけ存在せねばなら
ぬという点である。ハレーシヨン防止物質として
使われるカーボンは、望ましくはホツトミリング
法、ホモジナイザー、または塗料ミキシングに使
用する型のミルによつて分散したものとする。 又、本発明におけるハレーシヨン防止層塗布液
には、エチルセルロース、シエラツク、ゼラチ
ン、ヒドロキシプロピルセルロースなどの塗膜形
成剤あるいはアセチンなどの塗料溶解助材を少量
の範囲で併用することは任意であり、特にカルボ
ン酸系ビニル共重合体を併用するときは、つや消
しのすぐれたハレーシヨン防止層が形成される。 さらに、ハレーシヨン防止層表面に滑り性を付
与する目的で、例えば米国特許第3489567号、同
第4047958号、同第4404276号明細書、英国特許第
1143118号等に記載されているシリコーン誘導体
を本発明のバインダーと併用したり又はオーバー
コートとして塗布することができる。 又、同様に表面マツトネスを付与する目的で二
酸化珪素、ポリメチルメタアクリレート、ポリア
クリロニトリルなどから成る粒子サイズ0.1〜
10μ、特に１〜5μのマツト剤を併用することも出
来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層側に用いる各種素
材、例えばハロゲン化銀乳剤、親水性バインダー
化学増感剤、硬膜剤、カラーカプラー、界面活性
剤、帯電防止剤、滑り剤、増感色素、染料、退色
防止剤等に関しては、特に制限はなく、例えば
Research Disclosure176巻第22〜32頁（1978年
12月）の記載を参考にすることが出来る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 実施例 １ 厚さ130μのセルローストリアセテートフイル
ム支持体の一方の側に下記組成の塗布液を塗布し
てハレーシヨン防止層を設けた後、他方の側にハ
ロゲン化銀乳剤層（AgBrI乳剤：Ｉ＝２モル％、
厚さ3μ）及びゼラチン表面保護層（厚さ1μ）を
塗布して感材Ａ〜Ｃを作成した。

【表】 かくして得られた感材Ａ、Ｂ、Ｃを炭酸ソーダ
５部、芒硝25部および水1000部より成るアルカリ
水溶性に５秒間浸漬し、さらに水中に入れて洗浄
し、アルカリ水溶性の汚れ具合とハレーシヨン防
止層の離脱状況を観察した。

【表】 続いて感材Ａ、Ｂ、Ｃを50℃、80％RHにて１
週間放置後、ハレーシヨン防止層と乳剤層側表面
保護層との接着の程度を調べた。

【表】 さらに、感材Ａ、Ｂ、Ｃのハレーシヨン防止層
に、カミソリの刃を用いて網目状に約４mmの線状
の傷をつけ、その上に接着テープ（スコツチパー
マセルテープ）を貼りつけた後、瞬間的に剥離し
た。その際のハレーシヨン防止層の剥離の程度を
肉眼で観察した。

【表】 以上の結果が示す如く、本発明に係る感材Ａ
は、プロバス液を汚すことなく、水洗によりハレ
ーシヨン防止層は完全に除去される。しかもハレ
ーシヨン防止層と乳剤層側表面保護層とを高温高
湿下で接触せしめても接着故障を生ずることな
く、さらに支持体とハレーシヨン防止層とが強固
に接着していることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、他方の側に少なくとも１層
   のハレーシヨン防止層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料に於て、該ハレーシヨン防止層に(1)ヘキ
   サヒドロフタリル基またはテトラヒドロフタリル
   基を有するセルロース混合エステル及び(2)ヒドロ
   キシアルキルアルキルセルロースアセテートフタ
   レートを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。