JPH0417432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は電気抵抗１０⁹Ωcm以上、誘電率3.5以
下の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電
写真用液体現像剤に関するものであり、特に再分
散性、保存性、安定性、画像の再現性、定着性の
優れた液体現像剤に関する。 「従来の技術」 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラツ
ク、ニグロシン、フタロシアニンブルー等の有機
又は無機の顔料あるいは染料とアルキツド樹脂、
アクリル樹脂、ロジン、合成ゴム等の天然又は合
成樹脂を石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁
性・低誘電率の液体中に分散し更に金属セツケ
ン、レシチシ、アマニ油、高級脂肪酸、ビニルピ
ロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を
加えたものである。このような現像剤中では樹脂
は不溶性ラテツクス粒子として直径数μｍ〜数百
μｍの粒子状に分散されているが従来の液体現像
剤においては可塑溶性分散安定用樹脂や極性制御
剤と不溶性ラテツクス粒子との結合が不充分な為
に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中
に拡散し易い状態にあつた。この為、長時間の保
存や繰り返し使用によつて可溶性分散安定用樹脂
が不溶性ラテツクス粒子から脱離し粒子が沈降、
凝集、推積したり極性が不明瞭になる、という欠
点があつた。又、一度凝集、堆積した粒子は再分
散しにくいので現像機の随所に粒子が付着したま
まとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目づまり
等の現像機の故障にもつながつていた。これらの
欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不溶
性ラテツクス粒子を化学的に結合せしめる手段が
考案され、米国特許3990980号等に開示されてい
る。しかしながら本発明者等の実験結果によれば
前記米国特許等に開示されている手段によつて製
造された粒子は粒径分布曲線におけるピーク値が
２つ以上存在したり、分布幅が広いなど粒径を単
一に制御することが困難であり、かつまたこれら
の結果の再現性もよくないという欠点があつた。
一般に樹脂粒子を分散してなる液体現像剤の保存
性・安定性や画像再現性といつた性能は樹脂粒子
の粒径に負うところが大きく、粒径が単一に揃つ
ていない性能の劣化・悪化が著しい。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明は以上のような従来の静電写真用液体現
像剤が有する欠点を改良するものである。従つて
本発明の目的は長期保存や繰り返し使用によつて
も再分散性や安定性が劣化しない液体現像剤を提
供することにある。本発明の他の目的は均一な粒
子径をもち画像の再現性の優れた液体現像剤を提
供することにある。又、本発明の更に他の目的は
長期の繰り返し使用によつても送液ポンプの目づ
まり等の現像装置の故障や画像汚れを生じない液
体現像剤を提供することにある。又、本発明の更
に他の目的は長期保存や繰り返し使用によつても
粒子の極性が変化せず常に鮮明な画像を再現する
液体現像剤を提供することにある。 又、本発明の別の目的は、優れた印刷インク感
脂性と耐刷性を有するオフセツト印刷用原版の電
子写真法による作成を可能にする液体現像剤を提
供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明は、電気抵抗１０⁹Ω・cm以上、誘電率
3.5以下の担体液に少なくとも樹脂を分散してな
る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が下記モノマー(A)及び下記モノマー(B)を、モノ
マー(A)の総量に対して１〜50重量％の割合で下記
分散安定用樹脂を存在させて重合することによつ
て得られたものであることを特徴とする静電写真
用液体現像剤である。 モノマー(A)： 該担体液に可溶であるか重合することによつて
不溶化するモノマー モノマー(B)： 下記一般式（）で示されるモノマー 分散安定溶樹脂： 下記一般式（）で示されるモノマー(C)と下記
一般式（）で示さるれるモノマー(D)とを重合し
て得られた共重合体に、更に下記一般式（）で
示されるモノマー(E)を反応させて不飽和結合を導
入することによつて得られた該担体液に可溶な共
重合体 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式中、Ｘ、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−
CO₂−、−SO₂−、−OCO−、−CONH−、−
CONR₂（R₂は炭化水素基）、−NHCO−、−
NHCO₂−、−NHCONH−、−CH₂−のいずれか
を表わし互いに同じであつても異なつてもよく、
場合によつてはＹは存在しなくてもよい。R₁は
炭素数４〜20の炭化水素基を表わす。Ｚは−
CO₂H、

【式】−COCl、−OH、−NH₂、− NHR₃（R₃は炭化水素基）、−NCO、のいずれかを
表わす。 Ｌは原子団Ｙと原子団Ｚを連結する炭化水素基
を表わし、ヘテロ原子を介してもよく、又場合に
よつてはＬは存在しなくてもよい。a₁，a₂，a₃，
b₁，b₂，b₃は水素原子、炭化水素基、カルボキシ
ル基、又は炭化水素基を介したカルボキシル基を
表わし互いに同じてあつても異なつてもよい。 一般式（）で示されるモノマー群から選ばれ
るモノマー(B)とモノマー(D)は互いに同じであつも
異なつてもよい。また、一般式（）で示される
モノマー群から選ばれるモノマー(C)とモノマー(E)
は異なつたものであり、かつ両者のＺ部分が化学
結合をつくり得るように選ばれる。 本発明に用いる電気抵抗10⁹Ω・cm以上、誘電
率3.5以下の担体液として好ましくは直鎖状又は
分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体を用いる
ことができる。例えばオクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；
エクソン社の商品名）、シエルゾール70、シエル
ゾール71（シエルゾール；シエルオイル社の商品
名）、アムスコOMS、アムスコ460溶剤（アムス
コ；スピリツツ社の商品名）等を単独あるいは混
合して用いる。本発明における樹脂（不溶性ラテ
ツクス粒子）は可溶性分散安定用樹脂を用いて、
いわゆる重合造粒法により製造されるが、この時
の溶楳としては前記担体液に混和するものであれ
ばよく直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲ
ン置換体を用いることができる。例えば、オクタ
ン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパ
ーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー
Ｌ、シエルゾール70、シエルゾール71、アムスコ
OMS、アムスコ460溶剤等を単独あるいは混合し
て用いる。不溶性ラテツクス粒子をこのような非
水用楳中で安定に得る為に前記モノマー(C)，(D)，
(E)より合成された可溶性分散安定用樹脂を１種類
以上用いる。該樹脂を合成する際に用いる溶楳と
しては特に制限は無いが該樹脂を溶楳除去操作無
しで次の重合造粒に適用するには重合造粒で用い
る溶楳と混和するものが望ましい。例えば直鎖状
又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体を単
独あるいは混合して用いる。前記一般式（）で
示されるモノマー(D)は該樹脂に可溶性を付与する
ものであるから炭化水素基R₂が電気抵抗10⁹Ω・
cm以上、誘電率3.5以下の担体液に混和し易い形
態であるものが望ましい。例えばアクリル酸ある
いはメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル
基としては例えばオクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、２−エチルヘキシル基がある）、又は
アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルケニルエ
ステル（アルケニル基としては例えばオクテニル
基、デセニル基、オクタデセニル基、オレイル基
がある）等を用いることができる。又、前記一般
式（）で示されるモノマー(C)としては不飽和カ
ルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、クロトン酸などがある）、
又はその塩化物（例えば、アクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド、クロトン酸クロラ
イドなどがある）、あるいは不飽和アルコール
（例えばアリルアルコールなどがある）、又は不飽
和アミン（例えばアリルアミンなどがある）、更
にアクリル酸もしくはメタクリル酸のグリシジル
エステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロ
キシエチルエステル等を用いることができる。前
記一般式（）で示されるモノマー(E)としては前
述のモノマー(C)として挙げた具体例と同様のもの
を使用すればよいがモノマー(C)と異なるものを選
択し、かつ一般式（）におけるＺ部分がモノマ
ー(C)のＺ部分と縮合、付加等の反応で容易に化学
結合を造りうるものを選択する必要がある。例え
ばモノマー(C)としてＺ部分が−CO₂Hであるよう
なものを用いた場合にはモノマー(E)としてはＺ部
分が−OH，

【式】−NH₂，−NHR₃である ようなものを選択すればよく、またモノマー(C)の
Ｚ部分が−OHである場合にはモノマー(E)として
はＺ部分が−CO₂H，−COCl，−NCOであるよう
なものを選択すればよい。その他にも種々の組み
合せがあるが、有機化学の分野では容易に選択で
きる。以上述べたような材料を用いて本発明に用
いられる不飽和結合を含む可溶性共重合体樹脂を
製造するには次のようにする。前述の溶楳にモノ
マー(C)とモノマー(D)を溶解せしめ重合開始剤の存
在下50℃〜200℃で数時間加熱する。次にモノマ
ー(E)及び必要により重合系で通常用いられる公知
と重合禁止剤を加え、更に反応形態によつて必要
であればラウリルジメチルアミンなどの触媒も加
えて同様の温度で数時間加熱する。このとき使用
するモノマー(C)とモノマー(D)の比率としてはモル
比で50：50〜0.5：99.5、好ましくは20：80〜
１：99、モノマー(C)とモノマー(E)の比率としては
モル比で２：３〜２：１の範囲であることが望ま
しい。重合禁止剤を用いる場合は前記溶楳１あ
たりに換算して0.01ｇ〜１ｇの量を使用する。以
上のようにして得られる不飽和結合を含む共重合
体の分子量は5000〜50万である。以下にこの不飽
和結合を含む共重合体である可溶性分散安定用樹
脂の具体例を示すが本発明はこれらに限定される
ものではない。 次に樹脂分散液を得る工程について説明する。
前記モノマー(A)としては前記担体液（非水溶楳）
に可溶であるが重合することによつて不溶化する
ものを用いる。例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マイレン酸等の不
飽和カルボン酸の炭素数１〜３のアルキルエステ
ル；炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸のビニルエ
ステルあるいはアリルエステル：アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物；ヒ
ドロキシエチルアクリレートあるいはメタクリレ
ート；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ル、ビニルエーテル等を用いることができる。
又、一般式（）で示される前記モノマー(B)とし
ては、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸の
炭素数４〜20のアルキルエステル（アルキル基と
しては例えばオクチル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−エチルヘキシル基がある）、又はア
クリル酸あるいはメタクリル酸のアルケニルエス
テル（アルケニル基としては例えばオクテニル
基、デセニル基、オクタデセニル基、オレイル基
がある）等を用いることができる。 以上のようなモノマー(A)のうちの１種類あるい
は２種類以上の混合物と、モノマー(B)のうちの１
種類あるいは２種類以上の混合物と、前記工程に
よつて得られる不飽和結合を有する共重合体（分
解安定用樹脂）のうちの１種類あるいは２種類以
上の混合物を前記非水溶楳に溶解せしめ必要によ
り重合系で通常用いられる公知の重合開始剤の存
在下、50℃〜200℃で数時間加熱する。 このとき従来公知の分散安定剤を併せて用いる
こともできる。即ち非水溶媒に可溶な各種の合成
又は天然樹脂を単独あるいは２種類以上混合して
用いることができる。例えば炭素数４〜30のアル
キル鎖（ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、アルコキシ基等の置換基を含有してもよくあ
るいは酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテ
ロ原子で主鎖の炭素−炭素原子結合が介されてい
てもよい）を有するアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル、脂肪酸のビニルエステル、
あるいはビニルアルキルエーテル又はブタジエ
ン、イソプレン、ジイソブチレン等のオレフイン
等の単量体の重合又は２種類以上の組合せによる
共重合体、更には上記非水溶媒に可溶な重合体を
形成する単量体と、下記の様な各種の単量体１種
類以上との共重合体であつて共重合体が非水溶媒
に可溶な範囲で下記単量体を含有するもの。例え
ば酢酸ビニル；アクリル酸、メタクリル酸又はク
ロトン酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピルある
いはiso−プロピルエステル；スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンの如きスチレン誘
導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸
又はその無水物；ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、２−ク
ロロエチルメタクリレート、２，２，２，−トリ
フルオロエチルメタクリレートの如きヒドロキシ
ル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、スルホン
酸基、カルボニル基、ハロゲン原子、ヘテロ環等
の各種極性を含有する単量体などをあげることが
できる。あるいは上記の合成樹脂の他に、アルキ
ツド樹脂、各種の脂肪酸で変性したアルキツド樹
脂、アマニ油、変性ポリウレタン樹脂などの天然
樹脂も用いることができる。使用するモノマー(A)
は前述の通り１種類でも２種類以上でもかまわな
いがいずれにしてもその総量は反応溶媒である前
記非水溶媒100重量部に対して５〜80重量部であ
り好ましくは10〜50重量部である。モノマー(B)は
やはり１種類でも２種類以上でもかまわないがそ
の総量はモノマー(A)の総重量に対して0.1〜50重
量％であり、好ましくは0.5〜10重量％である。
分散安定用樹脂は上記全モノマー(A)100重量部に
対して１〜50重量部であり好ましくは３〜20重量
部である。重合開始剤を用いる場合は全単量体
100重量部に対して0.1〜５重量部が適当である。
以上のようにして製造されたラテツクスは20℃に
おける粘度が20cp以下で、非水分散系樹脂は均
一で単分散の粒径分布をもち、かつ所望の粒径に
制御するのが容易である。これらの分散樹脂は非
常に良好な再分散性、安定性、定着性を有するも
のである。長期の保存、実際の現像機における繰
り返し使用を行つても容器及び装置各部への沈
降、凝集、付着汚れを全く生ず、又更に加熱等に
よつて定着を行うと強固な被膜が形成され耐久力
に富む画像が形成される。かかる顕著な性能向上
は次の新たな技術により達成されると推測され
る。従来、非水分散系樹脂においては長期の保存
や繰り返し使用によつて可溶性分散安定用樹脂が
不溶性ラテツクス粒子から脱離した性能が劣化す
るという欠点があり、この欠点を改良すべく米国
特許3990980号等に開示されているような手段が
考案されていることは前述した通りである。しか
しながら前記米国特許等に開示されているような
手段によつて製造された粒子は粒径分布曲線にお
けるピーク値が２つ以上存在したり、ピークの幅
が広かつたりするなど粒径を単一に制御すること
が困難であり、かつまたこれらの結果の再現性も
よくないという欠点があつた。さらにこのような
粒子を長期の保存や繰り返し使用に供すると沈
降、凝集を起こし再分散しなくなり、前記米国特
許に開示されているような手段を用いない場合に
比べて大きな性能の向上は見られなかつた。従つ
て前記手段によつても用いた可溶性分散安定用樹
脂の全量のうち不溶性ラテツクス粒子に不可逆的
に結合している部分は僅かであり、また粒子１個
あたりに結合している数もすべての不溶性ラテツ
クス粒子について均一ではなくかなり片寄りのあ
るものであると考えられる。 本発明においては前記米国特許に開示されてい
るような系にらに重合しても可溶性樹脂となりう
るようなモノマーを共存させて不溶性ラテツクス
粒子の形成を行うので、可溶性分散安定用樹脂が
粒子にグラフトする際に該モノマーが数個ないし
数十個、粒子の重合活性部と可溶性分散安定用溶
樹脂の重合活性部の間にはいつてなかだちをする
ものと推測される。 本発明において、必要なら着色剤を使用しても
良く、その着色剤としては特に限定されるもので
はなく、従来公知の各種洗顔料又は染料を使用す
ることができる。該着色剤は単独で前記非水溶媒
中に分散促進剤等を併用して分散させて使用して
もよいし、着色剤表面にポリマーを化学的に結合
させたグラフト型粒子（例えばクラフトカーボ
ン：三菱ガス化学製商品名）にして使用してもよ
い。又、上記した樹脂中に着色剤を含有させて用
いてもよい。該分散樹脂を着色する方法として例
えば、特開昭48−75242合公報等で公知の方法で
ある分散機（ペイントシエーカー、コロイドミ
ル、振動ミル、ボールミルなど）を用いて物理的
に樹脂中に分散する方法があり、使用する顔料、
染料は非常に多く知られている。例えば磁性酸化
鉄鉄粉、カーボンブラツク、ニグロシン、アルカ
リブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレツ
ド、フタロシアニンブルー、フタロシアニンブラ
ツク、ベンジンイエロー等が挙げられる。 他の着色の方法として、特開昭57−48738号公
報等に記載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で
加熱染色する方法がある。 例えばハンザイエロー、クリスタルバイオレツ
ト、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、セ
リトンフアストレツド、デスパースイエロー、デ
スパースレツド、デスパースブルー、ソルベント
レツド等が挙げられる。 更に他の着色の方法として、分散樹脂と染料を
化学的に結合させる方法がある。例えば特開昭53
−54029号公報等では、樹脂と染料とを反応させ
る方法あるいは特公昭44−22955号公報等では重
合することで不溶化し分散し得る樹脂の単量体に
色素を予め結合させておく方法等を使用すること
ができる。 本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化であ
るいは画像性の改良等のために、必要に応じて
種々の添加剤を加えても良く、例えば、原崎勇
次、「電子写真」第16巻、第２号、44項に具体的
に記載されている。 例えばジー２−エチルヘキシルスルホコハク酸
金属塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、
レシチン、ポリ（ビニルピロリドン）等の添加剤
が挙げられる。 本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量につ
いて説明すれば下記の通りである。 樹脂及び着色剤を主成分として成る不溶性ラテ
ツクス粒子は、担体液体1000重量部に対して0.5
重量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部以下で
あると画像濃度が不足し、50重量部以上であると
非面像部へのカブリを生じ易い。前期の分散安定
剤等の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて使用さ
れ、担体液体1000重量部に対して0.5重量部〜100
重量部程度加えることができる。上述の様な荷重
調節剤は、担体液体1000重量部に対して0.001〜
1.0重量部が好ましい。更に必要に応じて各種添
加剤を加えても良く、それら添加物の総量は現像
剤の電気抵抗によつてその上限が規制される。即
ち、不溶性ラテツクス粒子を除去した状態の液体
現像剤の電気抵抗が10⁹Ω・cm以下になると良質
の連続階調像が得られ難くなるので各添加物の各
添加量を、この限度内でコントロールすることが
必要である。 「実施例」 以下に本発明の実施態様を例示する本発明の内
容がこれらに限定されるものではない。 可溶性分散安定用樹脂の製造例１：化合物例
（） ステアリルメタクリレート128.7ｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート2.6ｇ、及びトルエ
ン240ｇの混合溶液を窒素気流下温度75℃に加熱
し、撹拌下にアゾビスイソブチロニトリル1.3ｇ
を添加した。６時間後に反応容器デイーン−スタ
ーク水分離装置をとりつけ、ハイドロキノン0.2
ｇ、硫酸0.1ｇ、メタクリル酸1.7ｇを加えた。撹
拌しながら温度を110℃迄あげ、添加したメタク
リル酸が65％消費される迄反応を行つた。反応
後、反応液を4000ｇのメタノールに投入して再沈
精製しやや黄色味を帯びた粉末を得た。 得られた物質の粉末の平均分子量を高速液体ク
ロマトグラフ法により測定すると17.8×10⁴であ
つた。 可溶性分散安定樹脂の製造例２：化合物例（） ラウリルメタクリレート93.6ｇ、グリジルメタ
クリレート4.5ｇ、及びトルエン230ｇの混合液を
窒素気流下温度85℃に加熱し、撹拌下にベンゾイ
ルパーオキサイド1.0ｇを添加した。４時間後に
温度を40℃迄下げハイドロキノン0.2ｇ、ラウリ
ルジメチルアミン0.2ｇ、メタクリル酸2.8ｇを加
えた。撹拌しながら温度を115℃迄あげ、添加し
たメタクリ酸の55％が検出されなくなる迄反応を
行つた。反応後、反応後を4000ｇのメタノールに
投入して再沈精製し褐色の粘調物を得た。前記製
造例１と同様にして測定した平均分子量は15.0×
10⁴であつた。 可溶性分散安定用樹脂の製造例３：化合物例
（） ステアリルメタクリレート130ｇ、メタクリル
酸1.4ｇ、及びトルエン240ｇの混合溶液を窒素気
流下温度85℃に加熱し、撹拌下にベンゾイルパー
オサイド1.3ｇを添加した。４時間後に、温度を
40℃迄下げ、ハイドロキノン0.2ｇ、ラウリルジ
メチルアミン0.2ｇ、グリシジルアクリレート2.0
ｇを加えた。撹拌しながら温度を115℃迄あげ、
用いたメタクリル酸の55％が検出されなくなる迄
反応を行つた。反応後、反応液を4000ｇのメタノ
ールに投入して再沈精製しやや黄色味を帯びた粉
末を得た。このものの平均分子量は21.3×10⁴で
あつた。 可溶性分散安定用樹脂の製造例４：化合物（） 製造例３において用いたステアリルメタクリレ
ートのかわりにラウリルメタクリレート97.7ｇを
用いて製造例３と同様の操作を行いやや褐色を帯
びた粘調物を得た。このものの平均分子量は18.7
×10⁴であつた。 可溶性分散安定用樹脂の製造例５：化合物例
（） ステアリルメタクリレート121.9ｇ、メタクリ
ル酸クロライド4.2ｇ、及びトルエン300ｇの混合
液を窒素気流下温度75℃に加熱し撹拌下にアゾビ
スイソブチロニトリル1.2ｇを添加した。６時間
後にハイドロキノン0.2ｇ、アリルアミン2.3ｇを
加えた。撹拌しながら反応溶液をゆつくり還流す
る迄温度をあげ、そのまま更に６時間反応させ
た。反応後、反応液を4000ｇのメタノールに投入
して再沈精製し白色の粉末を得た。このものの平
均分子量は24.7×10⁴であつた。 可溶性分散安定用樹脂の製造例６：化合物例
（） 製造例５において用いたステアリルメタクリレ
ートのかわりにラウリルメタクリレート91.6ｇ、
アリルアミンのかわりにアリルアルコール2.3ｇ
を用いて製造例５と同様の操作を行い僅かに褐色
を帯びた粘調物を得た。このものの平均分子量は
12.8×10⁴であつた。 可溶性分散安定用樹脂の製造例７：化合物例
（） 無水グルタル酸28.5ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート32.5ｇ、硫酸0.5ml、及びベンゼ
ン50mlの混合溶液を室温で撹拌した。約30分後に
発熱が始まるが自然に還流させながら２時間撹拌
を続けた。反応液は水洗後、乾燥させてから減圧
下に溶媒を除いた。生成物は殆ど単一であるが必
要であればシリカゲルカラムクロマトグラフイー
によつて精製してもよい。このようにして得られ
たモノマー8.8ｇ、ステアリルメタクリレート
123.2ｇ、及びトルエン240ｇの混合溶液を窒素気
流下温度75℃に加熱し撹拌下にアゾビスイソブチ
ロニトリル1.2ｇを添加した。６時間後にハイド
ロキノン0.2ｇ、ラウリルジメチルアミン0.2ｇ、
グリシジルメタクリレート5.1ｇを加えた。撹拌
しながら温度を110℃迄あげ、用いたモノマーに
由来するカルボン酸の70％が消費される迄反応を
行つた。反応後、反応液を4000ｇのメタノールに
投入して再沈精製し白色粉末を得た。このものの
平均分子量は28.7×10⁴であつた。 可溶性分散安定用樹脂の製造例８：化合物例
（） 製造例７において用いたステアリルメタクリレ
ートのかわりにラウリルメタクリレート92.6ｇ、
グリンジルメタクリレートのかわりにアリルアミ
ン2.1ｇ、ラウリルジメチルアミンのかわりに硫
酸0.1ｇを用いて製造例７と同様の操作を行い無
色透明な粘調物を得た。このものの平均分子量は
25.3×10⁴であつた。 可溶性分散安定用樹脂の製造例９：化合物例
（）の製造 製造例８において用いたアリルアミンのかわり
にグリシジルメタクリレート5.1ｇ、硫酸のかわ
りにラウリルジメチルアミン0.2ｇを用いて製造
例８と同様の操作を行い僅かに褐色を帯びた粘調
物を得た。このものの平均分子量は28.0×10⁴で
あつた。 樹脂粒子の製造例 １ 前記樹脂の製造例１で得た樹脂11.7ｇ、酢酸ビ
ニル90ｇ、ラウリルメタクリレート3.3ｇ、及び
アイソパーH360ｇの混合液を窒素気流下温度70
℃に加熱し撹拌下にアゾビスイソブチロニトリル
１ｇを添加した。１時間後に反応液が白濁をはじ
め温度は84℃迄上昇した。２時間後にさらに0.5
ｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加し、更に
２時間反応させた。冷却後200メツシユ布を通し
て得られた白色分散物は重合率88％、平均粒径
0.18μｍのラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ２ 前記樹脂の製造例３で得た樹脂7.2ｇ、酢酸ビ
ニル60ｇ、ステアリルメタクリレート2.4ｇ、及
びアイソパーH240ｇの混合液を窒素気流下温度
70℃に加熱し撹拌下にアゾビスイソブチロニトリ
ル0.7ｇを添加した。40分後に反応液が白濁をは
じめ温度は90℃迄上昇した。２時間後更に0.3ｇ
のアゾビスイソニトリルを添加し更に２時間反応
させた。冷却後200メツシユ布を通して得られた
白色分散物は重合率88％、平均粒径0.18μｍのラ
テツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ３ 前記樹脂の製造例４で得た樹脂７ｇ、酢酸ビニ
ル50ｇ、ラウリルメタクリレート1.3ｇ及びアイ
ソパーH200ｇの混合液を窒素気流下温度75℃に
加熱し撹拌下にアゾビスイソブチロニトリル0.8
ｇを添加した。15分後に反応液が白濁をはじめ温
度は85℃迄上昇した。２時間後更に0.4ｇのアゾ
ビスイソブチロニトリルを添加し更に１時間反応
させた。冷却後200メツシユ布を通して得られた
白色分散物は重合率88％、平均粒径0.11μｍのラ
テツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ４ 樹脂粒子の製造例３において用いたラウリメル
タクリレートの量を4.5ｇに増やし、樹脂粒子の
製造例３と同様の操作を行つた。得られた白色分
散物は重合率81％、平均粒径0.09μｍのラテツク
スであつた。 樹脂粒子の製造例 ５ 前記樹脂の製造例５で得た樹脂9.1ｇ、酢酸ビ
ニル65ｇ、ステアリルメタクリレート5.1ｇ及び
アイソパーH260ｇの混合液を窒素気流下に温度
75℃に加熱し撹拌下にアゾビスイソブチロニトリ
ル0.7ｇを添加した。40分後に反応液が白濁のは
じめ温度は85℃迄上昇した。２時間後に更に0.3
ｇのアゾビスイソビチロニトリルを添加し更に２
時間反応させた。冷却後、200メツシユ布を通し
て得られた白色分散物は重合率82％、平均粒径
0.10μｍのラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ６ 前記樹脂の製造例６で得た樹脂8.3ｇ、酢酸ビ
ニル75ｇ、ラウリルメタクリレート２ｇ及びアイ
ソパーG300ｇの混合液を窒素気流下に温度70℃
に加熱し撹拌下にアゾビスイソブチロニトリル
0.8ｇを添加した。20分後に反応後が白濁をはじ
め温度は90℃迄上昇した。２時間後に更に0.4ｇ
のアゾビスイソブチロニトリルを添加し更に２時
間反応させた。冷却後200メツシユ布を通して得
られた白色分散物は重合率88％、平均粒径0.11μ
ｍのラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ７ 前記樹脂の製造例７で得た樹脂13ｇ、酢酸ビニ
ル65ｇ、ステアリルメタクリレート1.0ｇ、及び
アイソパーG360ｇの混合液を窒素気流下に温度
80℃に加熱し撹拌下にベンゾイルパーオキサイド
0.5ｇを添加した。１時間後に反応液が白濁をは
じめ温度は90℃迄上昇した。３時間後に更に0.3
ｇのベンゾイルパーオキサイドを添加し更に２時
間反応させた。冷却後200メツシユ布を通して得
られた白色分散物は重合率79％、平均粒径0.09μ
ｍのラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ８ 樹脂粒子の製造例７において用いたステアリル
メタクリレートのかわりにラウリルメタクリレー
ト2.5ｇを用いて樹脂粒子の製造例７と同様の操
作を行つた。得られた白色分散物は重合率78％、
平均粒径0.08μｍのラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ９ 前記樹脂の製造例８で得た樹脂9.8ｇ、酢酸ビ
ニル75ｇ、ラウリルメタクリレート2.2ｇ及びア
イソパーG225ｇの混合液を窒素気流下に温度70
℃に加熱し撹拌下にアゾビスイソブチロニトリル
0.8ｇを添加した。30分後に反応液が白濁をはじ
め温度は85℃迄上昇した。２時間後に更に0.4ｇ
のアゾビスイソブチロニトリルを添加し、更に２
時間反応させた。冷却後200メツシユ布を通して
得られた白色分散物は重合率87％、平均粒径
0.10μｍのラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例10：比較例A1 前記樹脂の製造例４で得た樹脂７ｇ、酢酸ビニ
ル50ｇ、及びアイソパーH200ｇの混合液を用い
て樹脂粒子の製造例３と同様の操作を行つた。得
られた白色分散は重合率89％のラテツクスだがそ
の平均粒径は1.04μｍ及び0.24μｍの２ケ所にそれ
ぞれ相対強度17％及び８％のピークを有するもの
であつた。 樹脂粒子の製造例11：比較例A2 樹脂粒子の製造例10と同様の操作を再び繰り返
したところ得られた白色分散物は重合率90％のラ
テツクスで平均粒径は2.00μｍ、1.30μｍ、及び
0.30μｍの３ケ所にそれぞれ相対強度17％、７％、
及び13％のピークを有するものであつた。 樹脂粒子の製造例12：比較例B1 前記樹脂の製造例７で得た樹脂13ｇ、酢酸ビニ
ル65ｇ、及びアイソパーG360ｇの混合溶液を用
いて樹脂粒子の製造例７と同様の操作を行つた。
得られた白色分散物は重合率87％のラテツクスだ
がその平均粒径は1.52μｍ及び0.32μｍの２ケ所に
それぞれ相対強度20％及び４％のピークを有する
ものであつた。 樹脂粒子の製造例13：比較例B2 樹脂粒子の製造例12と同様の操作を再び繰り返
したところ得られた白色分散物は重合率88％のラ
テツクスで平均粒径は1.20μｍ及び0.26μｍの２ケ
所にそれぞれ相対強度10％及び25％のピークを有
するものであつた。 実施例 １ ポリラウリルメタクリレート20ｇ、ニグロシン
20ｇ、及びアイソパーG30ｇをボールミルによつ
て６時間分散しニグロシンの微小な分散物を得
た。樹脂粒子の製造例１の樹脂分散物40ｇ、ニグ
ロシン分散物30ｇ、ナフテン酸ジルコニウム0.06
ｇをアイソパーG2に希釈することにより液体
現像剤を作製した。 （比較用現像剤Ａ，Ｂ） 上記実施例において樹脂分散物を以下の樹脂粒
子に代えて比較用の液体現像剤Ａ，Ｂの２種を作
製した。 比較用液体現像剤Ａ：樹脂粒子の製造例10の樹脂
分散物 比較用液体現像剤Ｂ：樹脂粒子の製造例12の樹脂
分散物 得られた液体現像剤を富士全自動製版機
ELP280（富士写真フイルム(株)製）の現像剤とし
て用い、印刷マスター用電子写真感光材料として
ELPマスター（富士写真フイルム(株)製）を用い
て連続階調を有する陽画原稿からELPマスター
に画像を形成させてマスタープレートを得た。得
られたマスタープレートの画像は良好であつた。
同様にELPマスターを2000枚処理してその後現
像装置へのトナーの付着汚れの有無を観察した。
その結果、本発明の樹脂（樹脂粒子の製造例１）
を用いた現像剤では全く汚れを生じなかつたが比
較用液体現像剤Ａ，Ｂに２種ではローラー周辺お
よび現像電極周辺に付着汚れが著しかつた。又、
本発明の現像剤を用いて得られたネフセツト印刷
用マスタープレートは最初に現像したのも2000枚
現像後のものも非常に鮮明な画像を有し、これら
のマスタープレートを常法により印刷したところ
3000枚印刷後も鮮明な印刷物を得ることができ
た。更にこの現像剤を３ケ月間放置した後、上記
と同様の処理を行つたが経時前と全く変わらなか
つた。 実施例 ２ 樹脂粒子の製造例２で得られた白色分散液100
ｇ及びスミカロンブラツク1.5ｇの混合物を温度
100℃に加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷
却後200メツシユのナイロン布を通し残存した染
料を除去することで平均粒径0.19μｍの黒色の樹
脂分散物を得た。 上記黒色の樹脂分散物30ｇ、ナフテン酸ジルコ
ニウム0.05ｇをシエルゾル71 １に希釈するこ
とにより液体現像剤を作製した。 これを実施例１と同様の装置により現像した
所、2000枚現像後でも装置に対するトナー付着汚
れは全く発生しなかつた。 実施例 ３ 樹脂粒子の製造例３で得られた白色分散液100
ｇ及びビクトリアブルーB3ｇの混合物を温度70゜
〜80℃に加温し６時間撹拌した。室温に冷却後
200メツシユのナイロン布を通し、残存した染料
を除去して平均粒径0.12μｍの青色の樹脂分散物
を得た。 上記青色の樹脂分散物28ｇ、ナフテン酸ジルコ
ニウム0.05ｇをアイソパーH1に希釈すること
により液体現像剤を作成した。 これを実施例１と同様の装置により現像した
所、2000枚現像後でも装置に対するトナー付着汚
れは全く見られなかつた。又、得られたオフセツ
ト印刷用マスタープレートの画質は鮮明であり、
3000枚印刷後と印刷物の画質も非常に鮮明であつ
た。 実施例 ４ 樹脂粒子の製造例７で得た白色樹脂分散物30
ｇ、実施例１で得たニグロシン分散物2.5ｇ及び
ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半
ドコサニルアミド化物0.02ｇをアイソパーG1
に希釈することにより液体現像剤を作製した。 これを実施例１と同様の装置により現像した
所、2000枚現像後でも装置に対するトナー付着汚
れは全く見られなかつた。又得られたオフセツト
印刷用マスタープレート画質及び3000枚印刷後の
印刷物の画質ともに鮮明であつた。 更にこの現像剤を３ケ月間放置した後、上記と
全く同様の処理を行なつたが、経時前と全く変わ
らなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気抵抗10⁹Ω・cm以上、誘電率3.5以下の担
   体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用
   液体現像剤において、該分散樹脂粒子が下記モノ
   マー(A)及び下記モノマー(B)を、モノマー(A)の総量
   に対して１〜50重量％の割合で下記分散安定用樹
   脂を存在させて重合することによつて得られたも
   のであることを特徴とする静電写真用液体現像
   剤。 モノマー(A)： 該担体液に可溶であるが重合することによつて
   不溶化するモノマー モノマー(B)： 下記一般式（）で示されるモノマー 分散安定用樹脂： 下記一般式（）で示されるモノマー(C)と下記
   一般式（）で示されるモノマー(D)とを重合して
   得られた共重合体に、更に下記一般式（）で示
   されるモノマー(E)を反応させて不飽和結合を導入
   することによつて得られた該担体液に可能な共重
   合体 一般式（） 【式】 一般式（） 【式】 一般式、Ｘ，Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−
   CO₂−，−SO₂−，−OCO−，−CONH−，−
   CONR₂−（R₂は炭化水素基），−NHCO−，−
   NHCO₂−，−NHCONH−，−CH₂−のいずれか
   を表わし互いに同じであつても異なつてもよく、
   場合によつてはＹは存在しなくてもよい。R₁は
   炭素数４〜20の炭化水素基を表わす。Ｚは−
   CO₂H.【式】−COCl，−OH，−NH₂，− NHR₃（R₃は炭化水素基）、−NCOのいずれかを表
   わす。 Ｌは原子団Ｙと原子団Ｚを連結する炭化水素基
   を表わし、ヘテロ原子を介してもよく、又場合に
   よつてはＬは存在しなくてもよい。a₁，a₂，a₃，
   b₁，b₂，b₃は水素原子、炭化水素基、カルボキシ
   ル基、又は炭化水素基を介したカルボキシル基表
   わし互いに同じであつても異なつてもよい。 一般式（）で示されるモノマー群から選ばれ
   るモノマー(B)とモノマー(D)は互いに同じであつて
   異なつてもよい。また、一般式で示されるモノ
   マー群から選ばれるモノマー(C)とモノマー(E)は異
   なつたものであり、かつ両者のＺ部分が化学結合
   をつくり得るように選ばれる。